CN110018259B - 一种有机锡类化合物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学领域，涉及一种有机锡类化合物的测定方法，以有机锡类化合物作为待测物，通过在线连续衍生化将水溶性有机锡转换成挥发性气体SnH4，利用辉光放电微等离子体激发锡原子产生特征发射光谱，使用电荷耦合光谱检测器进行数据记录和分析，实现对果蔬样品中有机锡类化合物的定量检测。本发明基于化学蒸气发生‑锡原子发射光谱测定有机锡类化合物，通过化学蒸气发生在线连续转换成挥发性气体，采用辉光放电微等离子体激发锡原子，根据特征发射谱线的峰面积进行定量分析，实现对果蔬样品中有机锡类化合物的定量检测，具有高选择性、分析速度快、稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种有机锡类化合物的测定方法，具体是一种基于化学蒸气发生-锡原子发射光谱测定有机锡类化合物的液相色谱检测方法，该方法通过在线连续化学蒸气发生将有机锡类化合物转换成挥发性气体，利用辉光放电微等离子体激发锡原子产生特征发射光谱(317.66nm)，使用电荷耦合光谱检测器进行数据分析。
背景技术
有机锡类化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，广泛应用于热稳定剂、杀虫剂、杀菌剂、消毒剂、防污涂料等，具有生殖毒性、遗传毒性、神经毒性、致癌性等危害。
常用的有机锡检测技术主要有气相色谱(GC)与检测器联用和液相色谱(LC)与检测器联用两大类。GC技术检测有机锡时,对大多数难挥发的有机锡需进行衍生化处理，样品前处理较为复杂，而且除GC-MS外，其他联用技术的定性分析能力相对较弱。LC前处理简单，不需要过柱净化、衍生等前处理，节省分析时间。LC-MS/MS作为通用型检测器，在灵敏度、选择性、通用性及化合物的分子量和结构信息的提供等方面都有突出的优点，但仪器昂贵、操作较复杂。
化学蒸气发生(CVG)是通过化学反应等方法将待测元素转化为气态挥发性物质引入系统，进样效率高(可达100％)，对基体的分离效率高。此外，CVG对待测元素具有选择性，通常仪器装置简单易自动化，易与色谱或者原子光谱联用。按原理，CVG通常可分为基于KBH4/NaBH4的蒸气发生、光诱导蒸气发生、介质阻挡放电蒸气发生和电化学蒸气发生等。
辉光放电(GD)是指在两个电极之间施加电压，当电压增加到一定值时，气体导电并发光，同时产生体积小、功率低、电子密度高等优点的微等离子体。在分析化学中，GD被用作原子化器和离子源。将GD作为原子化器用于原子发射光谱中，已经成功用于水中(Kim HJ,Lee J H,Kim M Y,et al.Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy,2000,55(7):823-831)和生物样品中(Zhen Z,Zheng W,Li Q,et al.Talanta,2014,119(119):613-619)痕量重金属的测定与分析。Orellana-velado等人利用GD原子发射光谱法成功开发出一种汞形态的气相色谱检测器(Orellana-Velado N G,Pereiro R,Sanz-MedelA.Journal of Analytical Atomic Spectrometry,1998,13(9):905-909)。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机锡类化合物的测定方法，基于化学蒸气发生-锡原子发射光谱测定有机锡类化合物，通过化学蒸气发生在线连续转换成挥发性气体，采用辉光放电微等离子体激发锡原子，根据特征发射谱线(317.66nm)进行定量分析，具有选择性、稳定性和灵敏度高等特点。
本发明所采用的技术原理：
通过液相色谱柱将有机锡类化合物进行色谱分离，在线连续化学蒸气发生使之转化成挥发性气体SnH4，气液分离后转入辉光放电区域，高能量微等离子体激发Sn原子产生特征发射谱线(317.66nm)，通过电荷耦合光谱检测器获取光谱数据，计算机软件进行数据分析。
本发明所采用的技术方案：
一种有机锡类化合物的测定方法，以辉光放电耦合光谱检测器作为液相色谱检测装置，以有机锡类化合物作为待测物，选择317.66nm锡的特征原子发射谱线进行定量检测，其检测步骤为：
1、制作有机锡类化合物的校准曲线
A、用去离子水逐级稀释法配置有机锡类化合物不同浓度的标准溶液，外标法进行定量；
B、取定量后的标准溶液，利用KBH4与HCl在线化学蒸气发生连续产生的活性氢原子H*与标准溶液中的机锡类化合物反应生成氢化物SnH4气体。在线化学蒸气发生的参数：HCl浓度的工作范围为0.5～5％、KBH4浓度的工作范围为0.25～2％、HCl-KBH4流速的工作范围为2～6mL min-1；
C、SnH4气体通过气液分离器(GLS)从基质中分离后引入辉光放电微等离子体激发锡原子，产生317.66nm的特征原子发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到对应于机锡类化合物不同浓度下的响应峰面积。辉光放电微等离子体的参数：放电气体流速的工作范围为200～600mL min-1、控制电压的工作范围为0.57～1.17kV、电极距离的工作范围为1～7mm；
D、以标准溶液浓度(X)为横坐标，响应峰面积(Y)为纵坐标，绘制校准曲线；
2、取已均质化的待测样品(包括蔬菜、水果和肉制品)，按质量体积比为1：2～3的比例加入去离子水，剧烈涡旋震荡10～15min后以7000～9000r/min离心后取上清液，按20～25mg/mL的比例在上清液中加入PSA，剧烈涡旋震荡5～7min后以10000～110000r/min离心，取上清液作为供试样品溶液。
3、供试样品溶液从液相色谱仪进样口进入，利用色谱柱实现不同组分的分离；利用KBH4与HCl在线反应连续产生活性氢原子H*；色谱柱分离后的分析物与氢原子反应生成氢化物SnH4气体。
4、SnH4气体通过气液分离器(GLS)从供试样品溶液基质中分离，经放电气体引入辉光放电管中，辉光放电微等离子体激发锡原子，产生317.66nm的特征原子发射谱线，利用电荷耦合检测装置记录信号，根据其峰面积与样品浓度成正比的特性，将所得峰面积与校准曲线进行比对，计算机软件进行数据分析，得到供试样品溶液中有机锡类化合物的浓度，实现对果蔬样品中有机锡类化合物的定量检测。
进一步地，所述在线化学蒸气发生的参数，优选为：HCl浓度为1％、KBH4浓度为1％、HCl-KBH4流速为6mL min-1。
进一步地，所述辉光放电微等离子体的参数，优选为：放电气体流速为400mL min-1、控制电压为1.17kV、电极距离为3mm。
进一步地，所述辉光放电微等离子体的放电气体是氦气、氩气或氮气。
本发明所采用的在线化学蒸气发生技术属本领域的常规技术，其发生装置为在线连续化学蒸气发生装置，包括蠕动泵、六通进样阀、三通阀组成。通过蠕动泵将KBH4和HCl转入三通阀处发生化学反应产生活性氢原子H*，将有机锡类化合物衍生化成挥发性气体SnH4。
本发明基于化学蒸气发生-锡原子发射光谱测定有机锡类化合物，通过化学蒸气发生在线连续转换成挥发性气体，采用辉光放电微等离子体激发锡原子，根据特征发射谱线(317.66nm)的峰面积进行定量分析，实现对果蔬样品中有机锡类化合物的定量检测，具有高选择性、分析速度快、稳定性好等特点。
附图说明
图1是锡原子发射光谱图的特征波长。
图2是CVG部分HCl浓度的优化。
图3是CVG部分KBH4浓度的优化。
图4是CVG部分流动相HCl-KBH4流速的优化。
图5是GD部分放电气体类型的优化。
图6是GD部分放电气体流速的优化。
图7是GD部分控制电压的优化。
图8是GD部分电极距离的优化。
图9是方法精确度研究。
图10是标准混合样品典型色谱分离图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例一
本实施例对水溶性有机锡化合物样品【三甲基氯化锡(TMT，CAS：1066-45-1)和二甲基二氯化锡(DMTC，CAS：753-73-1)】进行检测分析，检测其在317.66nm处的特征原子发射光谱，确认本发明对有机锡类化合物的检测能力。TMT和DMTC的原子发射谱线见图1，其中301.05,303.53,317.66,326.37nm为Sn原子定性波长，信号最强的317.66nm为Sn原子定量波长。具体的操作步骤为：(1)取水溶性有机锡化合物溶于去离子水中得到样品溶液，样品溶液从液相色谱仪进样口进入，经色谱柱分离；(2)利用KBH4与HCl在线化学蒸气发生连续产生的活性氢原子H*与样品溶液中的机锡类化合物反应生成挥发性气体SnH4，并从样品溶液基质中分离；化学蒸气发生的参数：HCl浓度为1％；KBH4浓度为1％；流动相HCl-KBH4流速为6mL min-1；(3)SnH4分离后从放电气体进口进入到辉光放电微等离子体中；辉光放电微等离子体的参数：电极电压控制在1.17kV；电极距离控制在3mm；放电气体(氦气)经放电气体口以400mL min-1进入；(4)SnH4进入辉光放电微等离子体，被原子化后产生锡元素的特征原子发射谱线(317.66nm)，经电荷耦合器件记录，实现对有机锡类化合物的定量分析。
实施例二
本实施例考察在线化学蒸气发生装置中HCl浓度对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，HCl浓度的测试范围为0.5～5％，其他条件不变。本实施例的实验结果见图2，由此确定本发明的最佳HCl浓度为1％。
实施例三
本实施例考察化学蒸气发生装置中KBH4浓度对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，KBH4浓度的测试范围为0.25～2％，其他条件不变。本实施例的实验结果见图3，由此确定本发明的最佳KBH4浓度为1％。
实施例四
本实施例考察化学蒸气发生装置中流动相HCl-KBH4流速对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，流动相HCl-KBH4流速的测试范围为2～6mL min-1，其他条件不变。本实施例的实验结果见图4，由此确定本发明的最佳流动相HCl-KBH4流速为6mL min-1。
实施例五
本实施例考察辉光放电耦合光谱检测器部分放电气体类型对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，放电气体的测试范围为氦气、氩气、氮气，其他条件不变。本实施例的实验结果见图5，由此确定本发明的最佳放电气体为氦气。
实施例六
本实施例考察辉光放电耦合光谱检测器部分放电气体流速对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，放电气体流速的测试范围为200～600mL min-1，其他条件不变。本实施例的实验结果见图6，由此确定本发明的最佳放电气体流速为400mL min-1。
实施例七
本实施例考察辉光放电耦合光谱检测器部分控制电压对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，控制电压的测试范围为0.57～1.17kV，其他条件不变。本实施例的实验结果见图7，由此确定本发明的最佳控制电压为1.17kV。
实施例八
本实施例考察辉光放电耦合光谱检测器部分电极距离对有机锡化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，电极距离的测试范围为1～7mm，其他条件不变。本实施例的实验结果见图8，由此确定本发明的最佳电极距离为3mm。
实施例九
本实施例考察本发明方法对有机锡化合物检测精确度的研究分析。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC为测试对象，在系统参数下，单标直接进样，精确度(表示为12次重复测量的相对标准偏差(RSD))分别为0.36％和0.71％。本实施例的实验结果见图9，由此确定本发明具有良好的精确度。
实施例十
本实施例考察本发明方法对有机锡化合物色谱分离的研究分析。参照实施例一的操作步骤，以TMT和DMTC的混合样品(均为1μg mL-1)为测试对象，供试样品通过液相色谱进样，进样体积为1mL，在系统参数下，实现待测组分标准物质的良好分离，本实施例的实验结果见图10，由此确定本发明成功应用于TMT和DMTC有机锡的同时检测。
实施例十一
本实施例考察本发明方法对有机锡化合物的线性拟合特征分析。参照实施例一的操作步骤，以不同浓度的TMT和DMTC的混合样品为测试对象，在系统参数下，供试样品通过液相色谱进样，进样体积为1mL，外标法进行定量，以标准溶液浓度(X)为横坐标，响应峰面积(Y)为纵坐标，绘制校准曲线，并计算方法的检出限(LOD)。线性相关性良好，R2分别为0.995和0.991，LOD分别为0.59和0.93μg L-1。实验结果见表1，由此确定本发明具有良好的线性相关性(在0.1-10μg mL-1范围内)和检出限。
表1本发明方法的校准曲线和检出限(LOD)
实施例十二
本实施例考察本发明方法对实际样品的检测分析。参照实施例一的操作步骤，以实际样品，包括蔬菜、水果和肉制品为测试对象。
称取10±0.1g已均质化的样品至50mL离心管中，加入20mL去离子水，剧烈涡旋震荡10min后以8000r/min离心5分钟，取5mL上清液转移到含有100mg PSA的15mL离心管中，剧烈涡旋震荡5min后以10000r/min离心3分钟，取1mL上清液用于供试样品；供试样品通过液相色谱进样，在系统参数下，进行TMT和DMTC混合有机锡的加标回收试验，并计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，回收率范围为：70％-103％，RSD范围为：0.2～8.7％。实验结果见表2，由此确定本发明具有良好的回收率和精确度。
表2实际样品检测的加标回收率和相对标准偏差(RSD)
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种有机锡类化合物的测定方法，其特征在于，其检测步骤为：
1)制作有机锡类化合物的校准曲线
A、用去离子水逐级稀释法配置有机锡类化合物不同浓度的标准溶液，外标法进行定量；所述有机锡类化合物是三甲基氯化锡；
B、取定量后的标准溶液，利用KBH4与HCl在线化学蒸气发生连续产生的活性氢原子H*与标准溶液中的机锡类化合物反应生成氢化物SnH4气体；在线化学蒸气发生的参数：HCl浓度的工作范围为0.5～5％、KBH4浓度的工作范围为0.25～2％、HCl-KBH4流速的工作范围为2～6mL min-1；
C、SnH4气体通过气液分离器从基质中分离后引入辉光放电微等离子体激发锡原子，产生317.66nm的特征原子发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到对应于机锡类化合物不同浓度下的响应峰面积；辉光放电微等离子体的参数：放电气体流速的工作范围为200～600mL min-1、控制电压的工作范围为0.57～1.17kV、电极距离的工作范围为1～7mm；
D、以标准溶液浓度为横坐标，标记为X，响应峰面积为纵坐标，标记为Y，绘制校准曲线；
2)取已均质化的待测样品，按质量体积比为1：2～3的比例加入去离子水，剧烈涡旋震荡10～15min后以7000～9000r/min离心后取上清液，按20～25mg/mL的比例在上清液中加入PSA，剧烈涡旋震荡5～7min后以10000～11000r/min离心，取上清液作为供试样品溶液；
3)供试样品溶液从液相色谱仪进样口进入，利用色谱柱实现不同组分的分离；利用KBH4与HCl在线反应连续产生活性氢原子H*；色谱柱分离后的分析物与氢原子反应生成氢化物SnH4气体；
4)SnH4气体通过气液分离器从供试样品溶液基质中分离，经放电气体引入辉光放电管中，辉光放电微等离子体激发锡原子，产生317.66nm的特征原子发射谱线，利用电荷耦合检测装置记录信号，根据其峰面积与样品浓度成正比的特性，将所得峰面积与校准曲线进行比对，计算机软件进行数据分析，得到供试样品溶液中有三甲基氯化锡的浓度，实现对果蔬样品中有机锡类化合物的定量检测。
2.根据权利要求1所述的有机锡类化合物的测定方法，其特征在于：所述在线化学蒸气发生的参数为：HCl浓度为1％、KBH4浓度为1％、HCl-KBH4流速为6mL min-1。
3.根据权利要求1所述的有机锡类化合物的测定方法，其特征在于：所述辉光放电微等离子体的参数为：放电气体流速为400mL min-1、控制电压为1.17kV、电极距离为3mm。
4.根据权利要求1所述的有机锡类化合物的测定方法，其特征在于：所述辉光放电微等离子体的放电气体是氦气、氩气或氮气。
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