CN105842230A - 一种用于重金属元素检测的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于重金属元素检测的装置及方法，所述装置包括氢化物发生器单元、液体阴极辉光放电光谱仪单元以及连接所述氢化物发生器单元与所述液体阴极辉光光谱仪单元的连接单元；所述液体阴极辉光放电光谱仪单元；所述氢化物发生器单元使待测样品产生待测重金属氢化物；所述氢化物发生器单元产生的所述待测重金属元素氢化物经由所述连接单元输送至空心钛管阳极，并从所述钛管阳极引至所述辉光放电微等离子体并被激发而产生特征发射光谱；该装置结构简单，该方法操作方便、成本低廉、能够方便快捷、实时地对重金属元素进行检测并能够提高对重金属元素的灵敏度以及选择性。

Description

一种用于重金属元素检测的装置及方法

技术领域

本发明属于原子光谱分析领域，涉及一种用于重金属元素检测的装置及方法，更具体地，涉及一种用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用的装置及检测方法。

背景技术

传统的基于光谱技术的金属离子检测方法主要包括原子吸收光谱法和原子发射光谱法。这些方法中常用的检测仪器包括火焰原子吸收光谱仪，电感耦合等离子体发射光谱仪等。但这几种常用的检测仪器体积庞大，价格昂贵，检测成本高，难以用于野外分析和监测。随着科技发展和检测水平的提高，人们开始研究简单、快速和低成本的金属元素检测技术，以期实现快速有效地监控环境中的金属残留，保障人民健康与生态安全。

液体阴极辉光放电光谱检测技术具有结构简单、体积小、运行功耗低、能在大气压下操作、无需雾化器、无需真空系统、易于实现小型化和在线分析等优点，在地质、环保、材料学、食品安全等多个领域中的金属离子检测、水质净化等方面有广阔的应用前景。

虽然液体阴极辉光放电光谱法对大多数元素具有较低的检出限，例如Li、Na等，但其对大部分重金属元素，特别是毒重金属元素灵敏度低，如Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb等。目前，科学家们通过添加小分子有机酸或表面活性剂等来改进元素的灵敏度，取得了较好的效果。但仍存在两方面问题：一方面，灵敏度的改进有限，只对部分元素具有较好的效果，而对众多毒重金属元素没有较好的普适性，还不能完全满足环境监测等的需求；另一方面，虽然通过液相色谱分离或通过新型材料固相分离等方法可以进行元素形态分析，但是过程比较繁琐，成本相对较高。

利用化学反应使待测物形成挥发性气体不仅是提高分析方法的灵敏度与选择性的有效途径，而且是一种特殊的技术。其中发展最为成熟的是氢化物发生技术，其与常规的仪器检测手段如电感耦合等离子体发射光谱、石墨炉原子吸收光谱等相结合，实现气体进样。

与常规的进样方式相比，氢化物发生进样技术使待测组分以气体形式从基体分离，降低基体干扰，能富集待测元素，使得进样效率由气动雾化的＜5%提高到接近100%；同时气体氢化物的易解离性使得原子化效率大大提高，能够极大地改善测定的检出限和精密度，并且可以实现价态分析和多元素同时检测。

发明内容

为克服现有重金属元素检测装置及方法的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构简单、操作方便、成本低廉、能够方便快捷、实时地对重金属元素进行检测并能够提高对重金属元素的灵敏度以及选择性的用于重金属元素检测的装置及方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一方面，提供一种用于重金属元素检测的装置，包括：氢化物发生器单元、液体阴极辉光放电光谱仪单元、以及连接所述氢化物发生器单元与所述液体阴极辉光放电光谱仪单元的连接单元，所述液体阴极辉光放电光谱仪单元形成为如下结构：以电解质溶液为阴极，以空心钛管为阳极，向两电极施加高压后，在两极间产生辉光放电微等离子体；所述氢化物发生器单元形成为使待测样品产生待测重金属元素氢化物的结构；所述氢化物发生器单元所产生的所述待测重金属元素氢化物经由所述连接单元输送至空心钛管阳极，并从所述空心钛管阳极引至所述辉光放电微等离子体并被激发而产生特征发射光谱。

本发明的用于重金属元素检测的装置是氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用的装置，以实现对水体、生物及矿石样品中重金属元素尤其是毒重金属元素的离子检测，并提高液体阴极辉光放电光谱法对重金属元素尤其是毒重金属元素的分析灵敏度且扩大选择性。

本发明的装置结合了液体阴极辉光放电光谱仪与氢化物发生器的优点，其结构简单、安装方便、操作便捷、成本低廉，为液体阴极辉光放电光谱仪与其他进样技术联用奠定了基础，并拓宽了液体阴极辉光放电光谱仪实际样品分析的应用前景。

本发明中，所述氢化物发生器单元包括：进样系统、使由所述进样系统输送的反应溶液进行反应以产生所述待测重金属元素氢化物的反应圈、将所述反应圈产生的所述待测重金属元素氢化物从反应后的液体中分离的气液分离器，和控制用于输送所述待测重金属元素氢化物的载气的载气流量控制系统。

也可以是，所述连接单元包括连接于所述液体阴极辉光放电光谱仪的空心钛管阳极顶端和所述氢化物发生器单元的所述气液分离器之间的氢化物输出管。

优选地，所述氢化物输出管是塑料软胶管，内径为0.3-0.35 cm，外径为0.38-0.43 cm。

较佳为，所述进样系统包含蠕动泵、样品导管、还原剂导管及载液导管，通过该蠕动泵将所述待测样品、还原剂和载液分别经由所述样品导管、还原剂导管及载液导管引入至所述反应圈，所述载气流量控制系统包括载气导管和用于控制所述载气导管内的气体流量的气体流量控制器。

本发明中，优选地的是，所述液体阴极辉光放电光谱仪单元包括光源发生部分，分光系统，检测装置，数据处理系统，所述光源发生部分包括高压电源、分别与所述高压电源的正负极相连的所述空心钛管阳极和石墨电极、位于空心钛管阳极下方的液体池，所述石墨电极水平贯穿所述液体池的一侧壁、垂直贯穿所述石墨电极的阴极毛细管、排出所述液体池内的废液的废液管、和将电解液引入至所述阴极毛细管或将所述废液引入至所述废液管的蠕动泵，所述分光系统包括聚光透镜和光谱仪，产生所述辉光放电微等离子体的辉光放电区域的中心、所述聚光透镜的中心以及所述光谱仪的入射狭缝中心位于同一直线上。

另外，本发明还提供一种使用本发明的用于重金属元素检测的装置检测重金属元素的方法。该方法包括以下步骤：

取待测样品溶液、载液、还原剂溶液，通过氢化物发生器单元使样品溶液、载液和还原剂溶液进行反应，产生气体氢化物；

通过载气将产生的气体氢化物导入液体阴极辉光放电光谱仪的空心钛管阳极，

使电解质溶液不断溢出液体阴极辉光放电光谱仪单元的阴极毛细管顶端；

在大气压条件下，在液体阴极辉光放电光谱仪单元中以电解质溶液为阴极，以空心钛管为阳极，向两电极施加高压后，所述气体氢化物被激发，从而产生特征发射光谱；

在呈现实像的范围内选择合适的物距，通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光谱仪并测定待测样品溶液中重金属元素的含量以实现对重金属元素离子的检测。

优选地，在该方法中所述还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，所述载液为电解质酸。

较佳为使用的所述载气为惰性气体。

本方法中待测的所述重金属元素包括水体、生物及矿石样品中的Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb、Sn元素。

本发明的方法包括一种在大气压下由直流电驱动的液体阴极辉光放电光谱仪与氢化物发生器联用对样品中重金属元素进行检测及价态分析的方法，其操作步骤简洁，易于实施，结合液体阴极辉光放电与氢化物发生的优点，能够简化样品前处理过程，降低基体效应，而且能够提高重金属元素的检测灵敏度并扩大了选择性，可以实现对水体、生物及矿石样品中Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb、Sn等元素浓度的检测以及对As、Se、Hg等元素价态的分析。

附图说明

图1是根据本发明一实施形态的用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用的装置的结构示意图，

图2为使用本发明的装置和方法得到的100 ng/mL 汞元素的特征发射光谱图；

图3为使用本发明的装置和方法得到的250 ng/mL 硒元素的特征发射光谱图；

图4为使用本发明的装置和方法得到的10 μg/mL 砷元素的特征发射光谱图；

图5为使用本发明的装置和方法的硒元素价态分析技术路线图；

图6为示出标准参考物质CGSE（6）1的测试结果的表1；

附图标记：

1—蠕动泵；2—反应圈；3—反应管道；4—样品溶液；5—载液；6—还原剂；7—气液分离器；8—氢化物输出管；9—石墨电极；10—空心钛管阳极；11—放电区域；12—阴极毛细管；13—废液管；14—电解质溶液；15—废液；16—气体流量控制器；17—氢化物发生器；18—液体池；19—聚光透镜；20—光谱仪。

具体实施方式

以下结合附图和实施方式对本发明作进一步详述，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

图1为根据本发明一实施形态的用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体阴极辉光放电发射光谱仪联用的装置的结构示意图。

如图1所示，该用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用的装置包括氢化物发生器17、联用仪器接口单元以及液体阴极辉光放电光谱仪单元。

液体阴极辉光放电光谱仪单元可包括光源发生部分，分光系统，检测装置，数据处理系统四个部分。其中光源发生部分可包含高压电源、缓冲电阻、三维平台、空心钛管阳极10、蠕动泵1B、液体池18、石墨电极9、废液管13、和垂直贯穿石墨电极9的阴极毛细管12。

其中，高压电源可采用额定电流为0.1 A、能够提供0~2000 V 直流高压的BHK2000-0.1MG高压源。高压电源正极引出的导线经缓冲电阻与空心钛管阳极10相连接；负极则与石墨电极9相连接。实验装置点火需要一定浓度的无机酸作为电解质溶液。电解质溶液14由蠕动泵1B引入阴极毛细管12，从阴极毛细管12顶端溢出的电解质溶液与石墨电极9连接，以此构成辉光装置的整个回路。在大气压下，向两电极施加高压后，在两极间产生辉光放电微等离子体，形成辉光放电区域11。

其中，电解质溶液14可以是pH为1的硝酸、盐酸、硫酸等无机酸中的一种。实验时，可调节蠕动泵1B流速为1.0-2.1 mL/min，使电解质溶液14不断溢出液体阴极辉光放电光谱仪的阴极毛细管12顶端。空心钛管阳极10同时也作为气体的管路，该空心钛管阳极10内径可为0.8-1.0 mm，外径可为2.0-2.5 mm。由氩气、氦气等惰性气体作为载气将进样气体带入空心钛管阳极10。另外，由于惰性气体对于空心钛管阳极10还具有冷却的作用，能防止阳极过热损坏。

优选地，空心钛管阳极10和液体池18均固定在X、Y、Z方向可调的精度为2 μm的三维平台上，液体池18由耐酸的、耐腐蚀的绝缘体材料例如聚四氟乙烯加工制成，位于空心钛管阳极10的正下方。电解质溶液14由蠕动泵1B引入阴极毛细管12，液体池18中的废液经废液管13由同一个蠕动泵1B引出。

阴极毛细管12可为玻璃毛细管，内径可为0.38 mm，外径可为1.1 mm。阴极毛细管12的顶端与空心钛管阳极10的底端保持3~4 mm距离并构成辉光放电区域11，待测气体进入该辉光放电区域11并被激发。石墨电极9水平贯穿废液池的壁部并固定于废液池的一侧。阴极毛细管12垂直贯穿水平放置的石墨电极9。废液管13的内径可为2 mm，外径可为4 mm。蠕动泵1B为普通实验室用蠕动泵。

在本发明的液体阴极辉光放电光谱仪单元中，所述分光系统包括：聚光透镜19和光谱仪20，所述辉光放电区域11的中心、聚光透镜19的中心以及光谱仪20的入射狭缝中心位于同一直线上，以保证放电所产生的发射光谱以最小的光损失进入到入射狭缝中。

联用仪器接口单元包括连接于液体阴极辉光放电光谱仪的空心钛管阳极10顶端和氢化物发生器17的气液分离器7之间的氢化物输出管8，该氢化物输出管8可以为塑料软胶管，其内径可以为0.33 cm，外径可以为0.41 cm。

氢化物发生器17包括进样系统、反应圈2、载气流量控制系统和气液分离器7四个部分，其中进样系统包含蠕动泵1A、样品导管、还原剂导管及载液导管，载气流量控制系统包括载气导管和气体流量控制器16。

实验过程中，在大气压条件下，样品溶液4、还原剂6及载液5分别通过样品导管、还原剂导管及载液导管由经由同一个蠕动泵1A导入反应圈2中，并在反应圈2中发生反应产生相应氢化物。氢化物发生器17中的气液分离器7将产生的氢化物从反应后的液体中分离出来，由气流流量控制器16控制的作为载气的惰性气体（如氩气或氦气等），将产生的氢化物经氢化物输出管8导出至液体阴极辉光放电光谱仪的空心钛管阳极10顶端且由此进入辉光放电区域11的放电等离子体中。

进样时，液体阴极辉光放电光谱仪中的等离子体保持稳定不熄灭。从空心钛管顶端进入辉光放电区域11的气体氢化物被激发，并产生特征发射光谱。在呈现实像的范围内选择合适的物距，通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光谱仪即可测定样品溶液中重金属元素的含量从而实现对重金属元素离子的检测。另外，由于惰性气体对空心钛管阳极10还具有冷却的作用，能防止阳极过热损坏。

实验过程中还原剂溶液可以为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，其介质可以是0.1 mol/L的氢氧化钠溶液；载液可以是盐酸或其他电解质酸。

在本发明中，蠕动泵1A、1B为普通实验室用蠕动泵。且蠕动泵、阳极材料及载气种类不限于此。所述的测定样品溶液中的重金属元素含量包括对水体、生物及矿石样品中的Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb、Sn等元素的检测。

现以As和Hg为例，对采用本发明的用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用的装置及使用该装置的方法对重金属元素进行检测的可行性进行说明。

图2、图4分别示出了100 ng/mL Hg和10 μg/mL As 的特征发射光谱图，纵坐标代表发射强度，横坐标代表波长范围。由图2和图4可以看出，Hg和As的波长分别在253.65 nm 和193.76 nm处出现了特征谱线，验证了本发明检测装置及方法的可行性。

现以Se为例对建立的价态分析方法进行说明。图5为使用本发明的装置和方法的硒元素价态分析技术路线图，图3为使用本发明的装置和方法得到的250 ng/mL Se的特征发射光谱图。如图5所示，当载液5为1 mol/L的HCl，还原剂6为1.2%的NaBH₄，载气为流速110 mL/min的氩气时，250 ng/mL的Se(Ⅳ)溶液能产生相应的氢化物，并进入辉光放电等离子体从而受到激发，如图3所示，在波长为196.09 nm处获得特征谱线；而50 μg/L的Se(Ⅵ)溶液在相同条件下不能产生氢化物和特征谱线。因此，未对样品进行预处理时，在此实验条件下测定Se(Ⅳ)的含量；利用6 mol/L的HCl将样品水浴30 min进行还原后，在此实验条件下测定总Se的含量，实现对Se的价态分析。

并且对图6所示的标准参考物质CGSE（6）1进行测试，验证分析方法的准确性，结果如表1所示，证明该方法的准确性良好，适用于Se的价态分析。由于将毒重金属元素转化成易解离的氢化物，并直接进入等离子体，大大提高了待测元素的原子化效率和传输效率。利用该氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱仪联用装置，对Se(Ⅳ)溶液进行多次测试，实验结果表明该联用装置对Se(Ⅳ)的检出限降低至0.2 ng/mL，信号RSD均低于5%，灵敏度与采用液体进样方式（检出限0.8 μg/mL）相比提高了4000倍。

本发明的装置结合了液体阴极辉光放电光谱仪与氢化物发生器的优点，其结构简单、安装方便、操作便捷、成本低廉，为液体阴极辉光放电光谱仪与其他进样技术联用奠定了基础，并拓宽了液体阴极辉光放电光谱仪实际样品分析的应用前景。

本发明的方法包括一种在大气压下由直流电驱动的液体阴极辉光放电光谱仪与氢化物发生器联用对样品中重金属元素进行检测及价态分析的方法，其操作步骤简洁，易于实施，结合了液体阴极辉光放电与氢化物发生的优点，简化了样品前处理过程，降低了基体效应，提高了重金属元素的检测灵敏度并扩大了选择性，可以实现对水体、生物及矿石样品中Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb、Sn等元素浓度的检测以及对As、Se、Hg等元素价态的分析。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (5)

1.一种用于重金属元素检测的装置，其特征在于，

包括氢化物发生器单元、液体阴极辉光放电光谱仪单元以及连接所述氢化物发生器单元与所述液体阴极辉光光谱仪单元的连接单元；

所述液体阴极辉光放电光谱仪单元，以电解质溶液为阴极，以空心钛管为阳极，向两极施加高压后，在两极间产生辉光放电微等离子体；

所述氢化物发生器单元使待测样品产生待测重金属氢化物；

所述氢化物发生器单元产生的所述待测重金属元素氢化物经由所述连接单元输送至空心钛管阳极，并从所述钛管阳极引至所述辉光放电微等离子体并被激发而产生特征发射光谱。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述液体阴极辉光放电光谱仪单元包括光源发生部分，分光系统，检测装置，数据处理系统四个部分，其中所述光源发生部分包含高压电源、电阻、三维平台、空心钛管阳极、蠕动泵、液体池、石墨电极、进样管和排液管；所述进样管包含垂直贯穿石墨电极的阴极玻璃毛细管；

所述氢化物发生器单元包括进样系统，使所述进样系统输送的反应溶液进行反应以产生所述待测重金属元素氢化物的反应圈，将所述反应圈产生的所述待测重金属元素氢化物从反应后的液体中分离的气液分离器和控制用于输送待测重金属元素氢化物的载气的载气流量控制系统；所述连接单元包括连接于所述液体阴极辉光放电光谱仪单元的所述空心钛管阳极顶端和所述氢化物发生器单元的所述气液分离器直接的传输管，所述传输管内径0.3-0.35 cm，外径0.38-0.43 cm。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，

所述进样系统包括蠕动泵、样品导管、还原剂导管及载液导管，通过该蠕动泵将所述待测样品、还原剂和载液分别经由所述样品导管、还原剂导管及载液导管引入至所述反应圈；

所述载气流量控制系统包括连接于所述空心钛管顶端和所述气液分离器直接的载气导管和用于控制所述载气导管内的气体流量的气体流量控制器。

4.一种使用权利要求1至3中任意一项所述的装置检测重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

取待测样品溶液、载液、还原剂溶液，通过氢化物发生器单元使样品溶液、载液和还原剂溶液进行反应，产生气体氢化物，通过载气将产生的气体氢化物导入液体阴极辉光放电光谱仪的空心钛管阳极；

取电解质溶液，调节蠕动泵流速，使电解液不断溢出液体阴极辉光放电光谱仪阴极毛细管顶端；

在大气压条件下，在液体阴极辉光放电光谱仪单元中以电解质溶液为阴极，以空心钛管为阳极，向两电极施加高压后，所述气体氢化物被激发，从而产生特征发射光谱；

在呈现实像的范围内选择合适的物距，通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光谱仪并测定待测样品溶液中重金属元素的含量以实现对重金属元素离子的检测。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，其介质为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液；

所述载液为电解质酸；

待测的所述重金属元素包括水体、生物及矿石样品中的Se、Te、Hg、As、Sb、Bi、Pb、Sn元素。