CN102103970B - 微波等离子体产生器与质子转移电离质谱仪 - Google Patents

Abstract

一种用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器，包括微波发生器，金属材料制作的微波腔体、端盖、调谐杆和微波耦合调节组件，绝缘材料制作的放电管。一种基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，包括用于提供水蒸气的蒸汽供给系统、使水蒸气生成H₃O⁺离子的微波等离子体产生器、用于被分析物分子与H₃O⁺离子发生质子转移反应的漂移管、用于分析检测的质谱仪和真空调控系统，蒸汽供给系统的蒸汽输送管与等离子体产生器的放电管连接，微波等离子体产生器的放电管通过第一接头与漂移管连接，漂移管上设置有进样口并通过第二接头与质谱仪连接。

Description

微波等离子体产生器与质子转移电离质谱仪

技术领域

本发明属于质子转移电离质谱分析领域，特别涉及一种微波等离子体产生器和以微波等离子体作为电离源的质子转移电离质谱仪。

背景技术

挥发性有机化合物(简称VOCs)是大气、水和土壤环境中的主要污染物，长时间摄入VOCs会有致癌、致畸、致突变的危险。此外，空气中VOCs还会参加光化学反应从而导致气候的恶劣变化，如酸雨、光化学烟雾、有机气溶胶、温室效应的出现。因此大气、水和土壤中痕量VOCs的高灵敏度检测一直是人们特别关注的课题。食品中也含有大量的VOCs，通过分析食品的挥发物，可以了解食品的成分和质量。VOCs还是人体呼出气体中的重要成分，这些VOCs主要是由人体的新陈代谢过程产生，某些VOCs的存在与否和含量多少常常和某些疾病有着密切的关系。通过分析人呼出的气体，可以了解人体的新陈代谢过程，以便对疾病进行早期诊断。

目前，检测VOCs的主要手段是气相色谱-质谱(GC-MS)法、液相色谱-质谱(HPLC-MS)法。这些常规的测量技术在精确测定痕量VOCs方面一直发挥着重要作用。但是，由于涉及到色谱和电子轰击电离，因而它们也存在着缺陷：样品的采集、浓缩提取和分离使得测量费力又耗时；电子轰击电离会形成多种离子碎片，使得质谱谱图复杂、分析难度大。质子转移反应质谱(proton-transfer-reaction mass spectrometry，简称PTR-MS)法却能克服上述缺点，质子转移将各种VOCs软电离为单一离子，没有碎片离子，易于质谱识别，并且是绝对量测定，不需要标定，因而测量速度快(秒量级)，灵敏度高(10ppt)。

PTR-MS法用于VOCs的检测是最近十几年发展起来的新技术，各国学者在其基本原理的基础上对PTR-MS质谱仪做了大量的改进。Lindinger C利用色谱-质谱(GC-MS)与PTR-MS串并联以及De Gouw J利用色谱(GC)与PTR-MS连接使用解决了传统的PTR-MS技术在区分同分异构体方面存在的困难，但这种联用技术延长了分析时间。Prazeller，P.等研制发明了另一种质子转移离子阱质谱(PIT-MS)技术，此技术具有更高的分析鉴定能力，能够区分同分异构体和同质异位素。近年来，科学家们提出了质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)技术，发现其具有很高的检测灵敏度及质量分辨率，能在宽质量范围内进行多个分析物的同时检测且能很好的区分同分异构体。上述改进都是针对质谱仪的质量分析器的，而仅仅改进质量分析器对于提高PTR-MS质谱仪的检测分辨率是远远不够的。

空心阴极放电是PTR-MS质谱仪中普遍使用的电离手段，此外，辉光放电、平面直流电极放电也用于了PTR-MS质谱仪中作为电离手段产生等离子体。但由于空心阴极放电、辉光放电和平面直流电极放电这三种等离子体源都属于内置电极型的放电源，在使用过程中，因高能粒子的轰击和等离子体的热破坏会发生电极腐蚀、电极氧化老化、信号不稳定等现象，电极被腐蚀不仅直接限制了等离子体源的使用寿命，还会成为一种污染源造成谱峰干扰，导致解谱复杂化，甚至得出错误信息。

射频放电源能够克服内置电极型放电源存在的问题，Hanson等研制了放射性离子源为电离源的质子转移反应质谱仪，利用低级别的α粒子发射器发生α粒子电离水蒸气产生水合质子(见D.R.Hanson et al，2003)。虽然放射性离子源是一种无极放电源，电离效率高，能引起多次电离，离子流长期稳定，污染小，但这种放电源的设备要在较高的电压下工作而且放射性物质的使用存在安全隐患。因此，开发新的电离源对于进一步提高质子转移电离质谱仪的检测分辨率具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器和基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，以便延长仪器等离子体源的使用寿命，降低仪器等离子体源的工作功率，提高仪器的检测分辨率和使用安全性。

本发明的技术方案：对现有质子转移电离质谱仪的等离子体源进行改进，用微波等离子体源代替内置电极型的放电源或放射性离子源。

本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器，包括微波发生器，金属材料制作的微波腔体、端盖、调谐杆和微波耦合调节组件，绝缘材料制作的放电管；微波腔体上端的腔壁上对称设置有两个凹槽，端盖下端的盖壁上对称设置有两个凹槽，当端盖安装在微波腔体的上端后，所述四个凹槽组合成与放电管外部形状和尺寸相匹配的两个孔，所述放电管穿过所述两孔固定在微波腔体上；微波发生器通过电缆与设置在微波腔体侧壁的微波能输入端口连接，将微波耦合到微波腔体维持放电管持续放电，微波耦合调节组件安装在微波腔体的侧壁；调谐杆为螺杆，通过微波腔体底壁上设置的螺孔安装在微波腔体底壁上并伸入微波腔体内。

上述微波等离子体产生器中，微波耦合调节组件有多种结构形式，例如套筒伸缩式结构、螺杆、螺母组合结构等，本发明优选螺杆、螺母组合结构。所述微波耦合调节组件由耦合调节螺杆和耦合调节螺母组成，耦合调节螺杆与微波腔体侧壁连接，且与微波能输入端口同中心线，耦合调节螺母安装在耦合调节螺杆上。

上述微波等离子体产生器中，端盖与微波腔体的连接方式为卡接或螺纹连接，以便于拆卸与组装。

上述微波等离子体产生器中，制作微波腔体、端盖、调谐杆和微波耦合调节组件的金属材料优选铜及其合金、不锈钢、铝及其合金中的一种；制作放电管的绝缘材料优选陶瓷、Al₂O₃、电木、聚四氟乙烯、玻璃中的一种。

本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，包括用于提供水蒸气的蒸汽供给系统、使水蒸气生成H₃O⁺离子的等离子体产生器、用于被分析物分子与H₃O⁺离子发生质子转移反应的漂移管、用于分析检测的质谱仪和真空调控系统，蒸汽供给系统的蒸汽输送管与等离子体产生器的放电管连接，等离子体产生器的放电管通过第一接头与漂移管连接，漂移管上设置有进样口并通过第二接头与质谱仪连接，所述等离子体产生器为上述结构的微波等离子体产生器。微波等离子体产生器通过微波诱导水蒸气生成H₃O⁺离子。

本发明所述的基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，其真空调控系统由第一机械泵、第二机械泵、第三机械泵和分子泵组成，第一机械泵与第一接头连接，第二机械泵与漂移管连接，第三机械泵与质谱仪的差分真空腔连接，分子泵与质谱仪的质量分析器连接。

本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器中微波所使用的频率为300MHz至300GHz之间，最常用为2450MHz，恰好落在水的吸收带内，水分子对微波能量有强烈的吸收，水分子吸收微波能后发生质子化且质子化效率很高，水合质子的浓度的提高直接导致分析物分子与水合质子发生质子转移反应的转化效率的提高，最终增强了质谱仪的灵敏度。

2、本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器的微波源工作功率低，通常为几到几十瓦，耗气量少，能量消耗低，系统散热需求低，从而降低了质子转移电离质谱仪采样口的恶化速度及质子转移电离质谱仪对功率、工作气体的要求。

3、本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器的结构，便于调节微波能量输入大小，调谐杆与微波腔通过螺纹方式连接，可调节调谐杆与放电管间的距离来调节放电管的输入阻抗。

4、本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器结构简单、体积小、重量轻、且可在不破坏体系真空度的条件下方便、快速地进行拆卸与安装，因而在质子转移电离质谱仪实现在线监测及仪器小型化方面具有很大的优势。

5、微波放电是利用高频电磁场使气体激发而产生等离子体，由于微波能穿透介质，无需内置电极，这种无极放电等离子体源，避免了由电极溅射、高温腐蚀所造成的使用寿命限制及样品污染等问题，可以产生均匀而纯净的等离子体，且无电极结构使得输出的微波功率可以局部地集中，因此能获得高密度、稳定的等离子体流。

6、由于微波等离子体偏离局部热力学平衡，使其具有相对较高的电子温度及较低的气体温度，这意味着其电子碰撞电离能力强，对气体的激发能力强。

7、微波击穿扩散效率高，可以得到高浓度和高度活性的离子、电子、自由基以及激发态粒子，因而本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪的工作气体可以在低压到大气压下维持放电，可以选择多种气体(如氦气、氮气、氩气等)作为工作气体。

8、本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪/使用的电离技术属于软电离技术，将样品VOCs电离为单一离子，因而没有碎片离子，易于质谱识别，不需要标准品定标，可用于绝对测量。

本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，可检测的样品气体包括一个或者多个挥发性有机化合物，且不需要对样品进行分离，所述有机化合物浓度按体积计算可低至万亿分之一。

附图说明

图1是本发明所述用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器的一种结构示意图；

图2是图1的A-A剖视图；

图3是图1中的微波等离子体产生器的微波腔体、端盖、放电管的拆卸与组装示意图；

图4是本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪的结构框图；

图5是本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪的一种结构示意图。

图中，1-蒸汽供给系统、11-气体钢瓶、12-水池、13-蒸气输送管、2-等离子体产生器、21-微波发生器、211-微波能输入端口、212-耦合调节螺母、213-耦合调节螺杆、22-端盖、221-端盖下端盖壁的凹槽、23-微波腔体、231-微波腔体上端腔壁的凹槽、232-螺孔、24-调谐杆、25-调谐旋钮、26-放电管、3-第一接头、31-导入孔、4-进样口、5-漂移管、51-不锈钢环、52-密封圈、53-防静电环、6-第二接头、61-进口镜头、62-不锈钢孔板、63-干燥气孔、64-防静电孔板、7-质谱仪、71-差分真空腔、72-离子透镜、73-离子聚焦孔、74-质量分析器、75-电子倍增器、8-真空调控系统、81-第一机械泵、82-第二机械泵、83-第三机械泵、84-分子泵。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器的结构如图1、图2、图3所示，包括微波发生器21，不锈钢制作的微波腔体23、端盖22、调谐杆24和微波耦合调节组件，陶瓷制作的圆形放电管26；微波腔体23为薄壁圆筒，其上端的腔壁上对称设置有两个半圆形凹槽231，端盖22下端的盖壁上对称设置有两个半圆形凹槽221，端盖22与微波腔体23的连接方式为卡接，当端盖22安装在微波腔体23的上端后，所述四个凹槽组合成与圆形放电管外径相匹配的两个圆孔，所述放电管26穿过所述两圆孔固定在微波腔体上；微波发生器21通过电缆与设置在微波腔体侧壁的微波能输入端口211连接，将微波耦合到微波腔体23维持放电管26持续放电，微波发生器21有市售商品；微波耦合调节组件由耦合调节螺杆213和耦合调节螺母212组成，耦合调节螺杆213与微波腔体23侧壁连接，且与微波能输入端口211同中心线，耦合调节螺母212安装在耦合调节螺杆213上；调谐杆24为螺杆，通过微波腔体23底壁上设置的螺孔安装在微波腔体底壁上并伸入微波腔体内，调谐杆24的轴线垂直于放电管26的轴线。

实施例2

本实施例中，基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪的总体结构如图4所示，包括用于提供水蒸气的蒸汽供给系统1、使水蒸气生成H₃O⁺离子的微波等离子体产生器2、用于被分析物分子与H₃O⁺离子发生质子转移反应的漂移管5、用于分析检测的质谱仪7和真空调控系统8，蒸汽供给系统1的蒸汽输送管与等离子体产生器2的放电管连接，等离子体产生器2的放电管通过第一接头3与漂移管5连接，漂移管5上设置有进样口4并通过第二接头6与质谱仪7连接。

组成所述质子转移电离质谱仪的各部件的结构如图5所示，以下分别予以说明：

蒸汽供给系统1包括气体钢瓶11、水池12、蒸气输送管13；从气体钢瓶11流出的工作气体经输气管通到水池12的水面上方携带水蒸气或者是通到水池的水面下经鼓气泡带出水蒸气，水池12的水为超纯水(电阻率18Mohm cm^-1)并达到气液平衡状态，工作气体与水蒸气通过蒸气输送管13进入微波等离子体产生器2的放电管26；气体钢瓶11可以是氩气瓶、氦气瓶或者氮气瓶，蒸气输送管13上可缠绕上电阻丝或电热套等温控组件，以防止水蒸气冷凝。

微波等离子体产生器2的结构见图1、图2和图3，与实施例1相同。

第一接头3的结构如图5所示，其上设置有导入孔31，H₃O⁺离子在进入第一接头3后浓度增大，并通过导入孔31进入漂移管5。

漂移管5由6～12个不锈钢环51、绝缘材料铁氟龙制作的防静电环53和O形橡胶密封圈52组合而成；相邻两不锈钢环51之间通过防静电环53连接，O-形橡胶密封圈安装在不锈钢环51与防静环53的连接处，保证漂移管的密封性。进样口4设置在漂移管5的上游。漂移管50上还加有一电场，漂移管5中的正离子在电场的作用下穿过混合气体运动至漂移管下游；所述电场以不锈钢环51作电极提供，防静电环53提供电气隔离。

第二接头6由进口镜头61、防静电孔板64和不锈钢孔板62依次组合而成；进口镜头61为圆形板状体，其中心部位设置有过孔；防静电孔板64为圆形板状体，用绝缘材料铁氟龙制作，其中心部位设置有过孔，其侧壁设置有干燥气孔63，所述干燥气孔63的轴线垂直于过孔的轴线；不锈钢孔板62为圆形板状体，其中心部位设置有直径为微米级的过孔；进口镜头61上加有电压V₂，不锈钢孔板62上加有电压V₃，位于进口镜头61与不锈钢孔板62之间的防静电孔板64提供电气隔离，此种结构的接头可有效的减少离子团簇效应和增强H₃O⁺浓度。干燥气体经干燥气孔63上端口进入，从干燥气孔63下端口流出，干燥气体用于干燥离子流，可减少水蒸气进入质谱仪7，干燥气体可以是氩气、氦气、氮气，最好与蒸汽供给系统1的工作气体相同，以减少谱图干扰。

质谱仪7包括差分真空腔71、离子透镜72、质量分析器74、电子倍增器75和计算机控制系统，有市售商品。反应产生的被分析物离子与H₃O⁺离子一起通过漂移管5、第二接口6进入差分真空腔71，离子在离子透镜72聚焦作用下经离子聚焦孔73进入质量分析器74，并由电子倍增器75放大接收，信号送入离子计算机进行处理。

真空调控系统8由第一机械泵81、第二机械泵82、第三机械泵83和分子泵84组成；第一机械泵81与第一接头3连接，用于维持蒸汽供给系统1、微波等离子体产生器2和第一接头3所要求的真空度；第二机械泵82与漂移管5连接，用于维持漂移管5所要求的真空度；第三机械泵83与质谱仪7的差分真空腔71连接，用于维持差分真空腔71所要求的真空度；分子泵84与质谱仪7的质量分析器74连接，用于维持质量分析器74所要求的真空度。

本发明所述基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪可用于建筑物及各种封闭空间(如汽车内、飞机客舱、海运集装箱)痕量VOCs的实时、在线检测；化学战剂的检测；生物制药工程中，实时、在线跟踪低含量的VOCs含量水平来评估此进程的可信度及确定结束的关键阶段；分析人体的呼吸气体，了解人体新陈代谢过程，并对疾病进行早期诊断。

本发明不限于上文所述的具体实施方式，在本发明所述结构基础上进行的适当修改和优化只要在权利要求所界定的范围均属于本发明的范畴。

Claims (8)

1.一种用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器，其特征在于包括微波发生器（21），金属材料制作的微波腔体（23）、端盖（22）、调谐杆（24）和微波耦合调节组件，绝缘材料制作的放电管（26）；

微波腔体（23）上端的腔壁上对称设置有两个凹槽（231），端盖（22）下端的盖壁上对称设置有两个凹槽（221），当端盖（22）安装在微波腔体（23）的上端后，所述微波腔体上端的腔壁上设置的两个凹槽（231）和所述端盖下端的盖壁上设置的两个凹槽（221）组合成与放电管外部形状和尺寸相匹配的两个孔，所述放电管（26）穿过所述两个孔固定在微波腔体上；

微波发生器（21）通过电缆与设置在微波腔体侧壁的微波能输入端口（211）连接，将微波耦合到微波腔体（23）维持放电管（26）持续放电，微波耦合调节组件安装在微波腔体的侧壁；

调谐杆（24）为螺杆，通过微波腔体（23）底壁上设置的螺孔安装在微波腔体底壁上并伸入微波腔体内。

2.根据权利要求1所述的用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器，其特征在于微波耦合调节组件由耦合调节螺杆（213）和耦合调节螺母（212）组成，耦合调节螺杆（213）与微波腔体（23）侧壁连接，且与微波能输入端口（211）同中心线，耦合调节螺母（212）安装在耦合调节螺杆（213）上。

3.根据权利要求1或2所述的用于质子转移电离质谱仪的微波等离子体产生器，其特征在于端盖（22）与微波腔体（23）的连接方式为卡接或螺纹连接。

4.一种基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，包括用于提供水蒸气的蒸汽供给系统（1）、使水蒸气生成H₃O⁺离子的等离子体产生器（2）、用于被分析物分子与H₃O⁺离子发生质子转移反应的漂移管（5）、用于分析检测的质谱仪（7）和真空调控系统（8），蒸汽供给系统（1）的蒸汽输送管与等离子体产生器（2）的放电管连接，等离子体产生器（2）的放电管通过第一接头（3）与漂移管（5）连接，漂移管（5）上设置有进样口（4）并通过第二接头（6）与质谱仪（7）连接，其特征在于等离子体产生器（2）为微波等离子体产生器，所述微波等离子体产生器包括微波发生器（21），金属材料制作的微波腔体（23）、端盖（22）、调谐杆（24）和微波耦合调节组件，绝缘材料制作的放电管（26）；

微波腔体（23）上端的腔壁上对称设置有两个凹槽（231），端盖（22）下端的盖壁上对称设置有两个凹槽（221），当端盖（22）安装在微波腔体（23）的上端后，所述微波腔体上端的腔壁上设置的两个凹槽（231）和所述端盖下端的盖壁上设置的两个凹槽（221）组合成与放电管外部形状和尺寸相匹配的两个孔，所述放电管（26）穿过所述两个孔固定在微波腔体上；

微波发生器（21）通过电缆与设置在微波腔体侧壁的微波能输入端口（211）连接，将微波耦合到微波腔体（23）维持放电管（26）持续放电，微波耦合调节组件安装在微波腔体的侧壁；

调谐杆（24）为螺杆，通过微波腔体（23）底壁上设置的螺孔安装在微波腔体底壁上并伸入微波腔体内。

5.根据权利要求4所述的基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，其特征在于微波耦合调节组件由耦合调节螺杆（213）和耦合调节螺母（212）组成，耦合调节螺杆（213）与微波腔体（23）侧壁连接，且与微波能输入端口（211）同中心线，耦合调节螺母（212）安装在耦合调节螺杆（213）上。

6.根据权利要求4或5所述的基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，其特征在于端盖（22）与微波腔体（23）的连接方式为卡接或螺纹连接。

7.根据权利要求4或5所述的基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，其特征在于所述真空调控系统（8）由第一机械泵（81）、第二机械泵（82）、第三机械泵（83）和分子泵（84）组成，第一机械泵（81）与第一接头（3）连接，第二机械泵（82）与漂移管（5）连接，第三机械泵（83）与质谱仪（7）的差分真空腔（71）连接，分子泵（84）与质谱仪（7）的质量分析器（74）连接。

8.根据权利要求6所述的基于微波等离子体源的质子转移电离质谱仪，其特征在于所述真空调控系统（8）由第一机械泵（81）、第二机械泵（82）、第三机械泵（83）和分子泵（84）组成，第一机械泵（81）与第一接头（3）连接，第二机械泵（82）与漂移管（5）连接，第三机械泵（83）与质谱仪（7）的差分真空腔（71）连接，分子泵（84）与质谱仪（7）的质量分析器（74）连接。

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