CN105021732A - 一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法。属于稳定同位素分析技术领域。该方法包括将饮料酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ¹⁸O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该饮料酒的水中氧同位素组成，其以δ¹⁸O表示。

Description

一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法

技术领域

本发明涉及一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法，属于稳定同位素分析技术领域，具体就是使用色谱法分离水与其他含氧化合物，随后通过裂解法分析水的稳定氧同位素比值的计算，可用于饮料酒中水的稳定氧同位素比值快速测定，尤其适用于蒸馏酒中水的分析。

背景技术

水是自然界分布最广泛的物质，由于稳定同位素分馏的缘故，不同来源的水中¹⁸O与¹⁶O的含量存在一定差异，尤其是植物来源的水分，由于蒸腾作用以及光合作用、呼吸作用的影响，其水中¹⁸O与¹⁶O的含量与地下水/地表水相比具有很大区别，因此在果蔬汁、葡萄酒和白兰地、龙舌兰等蒸馏酒中的掺水鉴别中具有重要应用。

由下列文献(Epstein S,Mayeda T.Variation of O¹⁸content of waters from naturalsources[J].Geochimica et cosmochimica acta,1953,4(5):213-224.)、(Paul D,Skrzypek G.Flushing time and storage effects on the accuracy and precision of carbon and oxygenisotope ratios of sample using the Gasbench II technique[J].Rapid communications inmass spectrometry,2006,20(13):2033-2040.)、(Seth B,Schneider C,Storck F.Improvedreliability of oxygen isotopic analysis of water using the Finnigan GasBench II peripheryof a continuous flow isotope ratio mass spectrometer by backflushing of the samplingline[J].Rapid communications in mass spectrometry,2006,20(6):1049-1051.)、(Calderone G,Guillou C.Analysis of isotopic ratios for the detection of illegal watering ofbeverages[J].Food chemistry,2008,106(4):1399-1405.)、(High-Precisionδ2H andδ18O Measurement for Water and Volatile Organic Compounds by Continuous-FlowPyrolysis Isotope Ratio Mass)、(Farquhar G D,Henry B K,Styles J M.A rapid on‐linetechnique for determination of oxygen isotope composition of nitrogen‐containingorganic matter and water[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry,1997,11(14):1554-1560.)、(Sharp Z D,Atudorei V,Durakiewicz T.A rapid method for determinationof hydrogen and oxygen isotope ratios from water and hydrous minerals[J].ChemicalGeology,2001,178(1):197-210.)可知，目前测定水中δ¹⁸O的方法有两类：一类是基于稳定同位素交换反应，借助于二氧化碳与水中的氧同位素交换，平衡后测定二氧化碳中氧同位素组成再推算水中δ¹⁸O；第二类是借助裂解技术，使水在高温下与碳反应生成一氧化碳，通过测定一氧化碳的氧同位素组成再校正得出水中δ¹⁸O。其中二氧化碳-水平衡法是测定水中δ¹⁸O的经典方法，饮料酒的水中δ¹⁸O也主要采用这类技术，目前已被国际葡萄与葡萄酒组织(OIV)采纳为分析葡萄酒水中δ¹⁸O的官方方法，但其在蒸馏酒中的应用则少有报道。然而本类方法也有两个缺点：一是需要进行较长时间的同位素交换反应，二是所需样品量较大(王道兵，钟其顶，刘明，刘传贺，黄占斌.离线平衡法与GC-IRMS联用测定水中δ18O.2014Vol.35(4):348-354)、(王道兵；钟其顶；高红波；程涛；黄占斌.GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ18O方法研究.2014Vol.35(4):355-361)。第二类技术能够在很短时间内完成水中δ¹⁸O的分析(15min以内)，同时所需样品量也很少(0.1μL左右)，然而由于该技术不仅可用于水的δ¹⁸O分析，也适用于其他含氧物质的δ¹⁸O测定，因此目前该技术只用于纯物质的δ¹⁸O测定或混合物的总δ¹⁸O分析，而不能用于饮料酒中水的快速分析。

本发明开发一种在线分离水与其他含氧化合物，结合裂解技术快速分析饮料酒中水的技术。该技术分析时间短，消耗样品量少，操作简单，可用于饮料酒水中δ¹⁸O的快速、准确分析。

发明内容

1.拟解决的问题

本发明的目的在于针对饮料酒(尤其是蒸馏酒)的水中δ¹⁸O的快速分析，提供一种操作简单、实用的新方法，为饮料酒真实性鉴别技术提供快速有效的分析手段。

2.采用的技术手段

本发明人发现，将饮料酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ¹⁸O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该饮料酒的水中氧同位素组成(以δ¹⁸O表示)，则能够快速测定饮料酒的水中氧同位素组成，从而得出本发明。

在此需要说明的是，之所以进行校准，是因为在稳定同位素分析领域，由于采用的是相对表示方法，所有测定值都应该以基准水样为基准换算成各稳定同位素实验室可对比的结果，水参考物质分国际和国家两类，国际的有国际原子能机构认定的VSMOW、GISP和SLAP这3个--3个水标的氧同位素组成不同，呈梯度；国家的有GBW 4401～4404系列。

优选的是，本发明采用溶剂稀释技术将样品含水量降至合适范围，液体进样后采用色谱技术分离水与其他含氧化合物，水经高温裂解转化为一氧化碳而其他化合物被排到空气中，最后用稳定同位素比值质谱仪测定该一氧化碳的δ¹⁸O，通过与参考物质的一氧化碳δ¹⁸O对比得出样品水中δ¹⁸O。

在本发明的一个实施方式中，所述溶剂为醇，优选为乙醇。

所述样品经稀释后的含水量为20g/L～60g/L，优选为40g/L。

在气相色谱中，采用液体进样技术，使用的气相色谱柱为毛细管色谱柱，柱内填料为苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物。

裂解时，水裂解所需的装置为陶瓷管，内套中空铂(Pt)管，并以低浓度的氢气-氦气混合气(氢气百分比优选1.5％～2.0％)作为保护气，工作温度1000℃以上(，优选1380℃)。

为了使测定更加准确，测定样品时同时测定国际或国家水参考物质转化的一氧化碳中δ¹⁸O，根据所述水参考物质和饮料酒样品转化的一氧化碳中δ¹⁸O测定值以及已知的水参考物质的δ¹⁸O真值计算得出饮料酒的水中δ¹⁸O。

其中，作为稀释剂的乙醇为色谱纯，并经分子筛除水。

气相色谱的工作条件为：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。

具体实施步骤如下：

a)选择乙醇为稀释剂，色谱纯乙醇中加入分子筛除去溶剂内的水分；

b)将饮料酒样品的含水量用乙醇稀释至40g/L左右；

c)安装苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱，设置GC参数：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。

d)确认气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定CO中δ¹⁸O的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；

e)裂解装置工作温度调整至1380℃；

f)仪器达到稳定状态后，验证测定水与乙醇的保留时间(见图1)；

g)设置质谱参数：采用两点标准漂移校正模式，编制IRMS程序(去除水和丙酮等含氧组分)，测定水转化的CO中δ¹⁸O(见图2)；

h)先后测定国际或国家水参考物质和样品，并根据所述水参考物质和所述样品的δ¹⁸O测定值以及已知的水参考物质的δ¹⁸O真值，计算得出样品的水中δ¹⁸O。

有益效果

本发明建立了一种通过溶剂稀释、色谱分离、高温转化测定饮料酒的水中δ¹⁸O的方法，操作简单，分析快速，适宜于饮料酒的水同位素分析，有利于水中δ¹⁸O在饮料酒尤其是蒸馏酒真实性领域的研究与应用。

附图说明

图1水和乙醇的GC-Pyr-IRMS分析图谱；

图2GC-Pyr-IRMS测定水中δ¹⁸O；

图3准确性验证(计算值与真实值相关性的验证)

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进一步说明。

实施例1：

精密度分析

分别以蒸馏水、葡萄酒和白酒为实验对象，按照上文的具体实施步骤进行连续测定8次以验证方法的精密度，结果见表1：

表1精密度测试结果(‰)

上述数据是直接测定的结果。结果表明，本技术测定纯净水、葡萄酒和白酒(蒸馏酒)的精密度良好：标准偏差分布在0.28～0.35‰之间，符合高温转化测定含氧物质δ¹⁸O的精密度要求。

实施例2：

准确性验证

为验证本发明的准确性，以系列白兰地、白酒和葡萄酒为实验对象，按照本发明的具体实施步骤测定其水中δ¹⁸O(记为“计算值”)(其中采用国际VSMOW作为水参考物质)，用国际葡萄与葡萄酒组织(OIV)的方法测定其水中δ¹⁸O(记为“真实值”)，结果见表2：

表2饮料酒水中δ¹⁸O真实值与计算数据(‰)

由表2可知，本发明方法测定饮料酒水中δ¹⁸O的计算值与样品的真实值之间的差异为-0.59‰～0.46‰，这说明本法测定饮料酒水中δ¹⁸O的准确性良好，而且真实值与计算值之间呈现良好的线性相关关系(相关系数达0.98)。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法，其特征在于，将饮料酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ18O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该饮料酒的水中氧同位素组成，其以δ18O表示。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离之前将饮料酒样品应用溶剂进行适当稀释。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇，优选为乙醇。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述样品经稀释后的含水量为20g/L～60g/L，优选为40g/L。

5.根据权利要求1所述的技术，其特征在于，采用液体进样技术，使用的气相色谱柱为毛细管色谱柱，柱内填料为苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水裂解所需的装置为陶瓷管，内套中空铂(Pt)管，并以低浓度的氢气-氦气混合气(氢气百分比优选1.5％～2.0％)作为保护气，工作温度1000℃以上，优选1380℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，测定样品时同时测定国际或国家水参考物质转化的一氧化碳中δ¹⁸O，根据所述水参考物质和饮料酒样品转化的一氧化碳中δ¹⁸O测定值以及已知的所述水参考物质的δ¹⁸O真值计算得出饮料酒的水中δ¹⁸O。

8.根据权利要求3所述的方法，作为稀释剂的乙醇为色谱纯，并经分子筛除水。

9.根据权利要求3所述的方法，气相色谱的工作条件为：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。

10.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：

a)选择乙醇为稀释剂，色谱纯乙醇中加入分子筛除去溶剂内的水分；

b)将饮料酒样品的含水量用乙醇稀释至40g/L左右；

c)安装苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱，设置GC参数：进样口温度150℃；99.999％的高纯氦气为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。

d)确认气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定CO中δ¹⁸O的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；

e)裂解装置工作温度调整至1380℃；

f)仪器达到稳定状态后，验证测定水与乙醇的保留时间；

g)设置质谱参数：采用两点标准漂移校正模式，编制IRMS程序以去除水和丙酮等含氧组分，测定水转化的CO中δ¹⁸O；

h)先后测定水参考物质和样品，并根据所述水参考物质和所述样品的δ¹⁸O测定值以及已知的水参考物质的δ¹⁸O真值计算得出样品的水中δ¹⁸O。