CN107843658A - 一种快速准确测定蒸馏酒中水的氧同位素比率的方法 - Google Patents

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孙金沅
孙啸涛
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Abstract

本发明涉及一种简单、快捷和准确测定高酒精度蒸馏酒的水中氧同位素比率(δ18O)的前处理和校准方法，前处理方法包括通过在最优条件下对蒸馏酒进行萃取、涡旋离心处理后，将样品移取至硼硅酸盐反应瓶，用混合气吹扫样品瓶，待混合气中二氧化碳中的18O与样品中的18O置换完成后，利用GB‑IRMS测定二氧化碳中δ18O值并运用国家水参考物质建立的校正曲线进行校正；校准方法是用于校准高酒精度蒸馏酒中乙醇含量对水中δ18O值测定的影响，使测定结果准确度更高。

Description

一种快速准确测定蒸馏酒中水的氧同位素比率的方法
技术领域：本发明针对高酒精度的蒸馏酒(例如白酒)的水中氧同位素比率的快速分析，提供一种操作简 单、快速、准确、可高批量进样并可校准分析的GasBench-IRMS的方法。
背景技术：目前测定水中氧同位素比率的方法有两种：1.基于稳定同位素交换反应，二氧化碳与水中的氧 同位素交换平衡后，通过测定二氧化碳中氧同位素组成推算出水中氧同位素比率。2.使水在高温下与碳发 生裂解反应生成一氧化碳，通过测定一氧化碳的氧同位素组成，校正得出水中氧同位素比率。
GasBench-IRMS方法，就是依据二氧化碳-水平衡法原理结合稳定同位素质谱仪，不需要蒸馏等复杂的前 处理流程来分离提取水，可以直接测定液体食品中水的氧同位素比率，此方法已经成熟应用于葡萄酒、果 汁等食品的真实性研究中。但是，白酒一般酒精度为45°以上，乙醇含量较高，挥发性较强，乙醇18O与 水18O会发生同位素交换，引起白酒中水的氧同位素的测定误差，另外，直接进样结合GasBench-IRMS会 对质谱仪造成损坏，导致仪器基线漂移，数据精度和准确度变差。目前，发明了采用GC-Pyr-IRMS测定饮 料酒的水中氧同位素组成的方法(钟其顶，王道兵.一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法[P].北 京：CN105021732A，2015-11-04.)，原理在于，先将饮料酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分 离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经IRMS测定所生成的一氧化碳的氧同位素比率，然后通过 校准得到饮料酒中水氧同位素比率。然而该技术不可大批量进样分析，钟其顶老师的专利所使用的气相色 谱柱为毛细管色谱柱，填充物为苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物，能够分析极性和非极性挥发性化合物，虽 然可进少量含水的样品，但是蒸馏酒中，尤其白酒，97％～98％为乙醇和水，样品含水量较大，长时间使用 也会造成柱效的明显下降。最易损害色谱柱的两大成分就是水和氧。即使采用耐水的高分子材料做为色谱 柱填充剂，进含水量高的样品，一天也只能做15个样左右，然后要烤柱子5-8小时，否则样品检测重复性不好。 此外未研究酒精度对测定酒样水中氧同位素的影响，实验结果表明酒精度对水中δ18O值的测定是有一定影 响的。
本发明不采用毛细管柱，通过简单快速的前处理方法，降低乙醇对水中氧同位素测定的影响，结合 GasBench-IRMS可大批量进样分析，对实际应用有较大可行性。并通过配置不同体积分数的乙醇水溶液， 采用已优化好的方法进行实验，得出酒精度与水中δ18O值的校准曲线，用来矫正消除乙醇对实验结果造成 的影响。该技术简单快捷，样品用量少，结果准确，可用于蒸馏酒水中18O的快捷准确分析。
发明内容
1.拟解决的问题
针对高酒精度的蒸馏酒(例如白酒)的水中氧同位素比率的快速分析，提供一种操作简单、快速、准 确、可高批量进样并可校准分析的方法，为蒸馏酒真实性鉴别技术提供快速有效的分析手段。
2.采用的技术手段
具体实施步骤如下：
选择二氯甲烷为萃取溶剂，二氯甲烷与酒样体积按照2∶1混合(酒样1mL，二氯甲烷2mL)，样品瓶标 记为A.
将A在ThermoFisher Scientific公司MYSPIN 12涡旋混合器上，采用2000rpm转速，涡旋30秒。 取A上清液500微升至硼硅酸盐反应瓶(12mL)。
设置GasBench参数。选择氦气(99.999％)为载气，流速为0.5mL/min；样品盘温度：25℃；色谱柱 温度：35℃；平衡时间：1天；选择1％混合气(0.5％CO2和99.5％He)吹扫样品瓶，减压阀1.5Bar，每 个反应瓶吹扫330秒。
确认GasBench联用稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，检验 仪器测定二氧化碳中δ18O的精密性和稳定性。
将乙醇干扰峰与样品出峰时间分开，测定水平衡的二氧化碳中的δ18O值，采用两点校正法校正二氧 化碳中δ18O值(即蒸馏酒中水的δ18O值)。
先后测定国际或国家水参考物质和样品，根据水参考物质和样品的δ18O测定值以及已知的水参考物质 的δ18O真值，计算得出样品的水中初始δ18O值。
采用相同的方法测定不同体积分数的乙醇水溶液，得出不同乙醇水溶液中水的δ18O测定结果，从而得 到校准曲线(见图2)。
利用校准曲线进行矫正消除乙醇对实验结果造成的影响，从而得出蒸馏酒水中的δ18O值。
附图说明
图1.GasBench-IRMS测定样品中水的δ18O值的离子流图(横坐标是保留时间，纵坐标是信号强度)。
图2.GasBench-IRMS测定不同浓度乙醇溶液中水的δ18O值结果图。(横坐标是乙醇水溶液中乙醇体积分数， 纵坐标是乙醇溶液中水的δ18O值与相同纯水的δ18O值的差值)。
具体实施方式
为了验证上述图2校准曲线能否有效校准乙醇对白酒中水的δ18O值测定的造成的影响，进行了如下实验：采 用STD1和STD2同位素标准水，其δ18O给定值(True)分别为-19.31‰和-7.24‰，分别配制45％乙醇水溶液， 由18O/16O Error(‰)与酒精度(％)的标准曲线方程进行校正，校准前(Meas)、后(Corr)的结果如表1所示。
表1 校准前(Meas)、后(Corr)的结果
采用标准曲线y＝0.0157x-0.0172校准
采用标准曲线y＝0.016x-0.0337校准
由表1可知，本经本发明建立的校准曲线校正后的数据与真实值差异较小，非常接近标准真值。

Claims (10)

1.本发明涉及一种简单、快捷和准确测定高酒精度蒸馏酒的水中氧同位素比率(δ18O)的前处理和校准方法，前处理方法包括通过在最优条件下对蒸馏酒进行萃取、涡旋离心处理后，将样品移取至硼硅酸盐反应瓶，用混合气吹扫样品瓶，待混合气中二氧化碳中的18O与样品中的18O置换完成后，利用GB-IRMS测定二氧化碳中δ18O值并运用国家水参考物质建立的校正曲线进行校正；校准方法是用于校准高酒精度蒸馏酒中乙醇含量对水中δ18O值测定的影响，使测定结果准确度更高。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于需要用有机溶剂萃取掉大量的乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所选萃取溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于酒样与溶剂按体积比1∶0～1∶15，优选为1∶2，样品瓶标记为A。
5.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于将A在涡旋混合器上，采用1000rpm～5000rmp转速，涡旋0s～50s，优选2000rmp转速下涡旋30s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取A上清液500微升至硼硅酸盐反应瓶(12mL)设置GasBench参数。选择氦气(99.999％)为载气，流速为0.5mL/min；样品盘温度25℃；色谱柱温度35℃；平衡时间1天；选择1％混合气(0.5％CO2和99.5％He)吹扫样品瓶，减压阀1.5Bar，每个反应瓶吹扫330秒。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于设置优化质谱参数，将乙醇干扰峰与样品出峰时间分开，测定水平衡的二氧化碳中的δ18O值，采用两点校正法校正二氧化碳中δ18O值(即蒸馏酒中水的δ18O值)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于先后测定国际或国家水参考物质和样品，根据水参考物质和样品的δ18O测定值以及已知的水参考物质的δ18O真值，计算得出蒸馏酒的水中初始δ18O值。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用相同的方法测定不同体积分数的乙醇水溶液，得出不同乙醇水溶液中水的δ18O值测定结果，从而得到校准曲线。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于利用校准曲线来校准乙醇对蒸馏酒中水的δ18O测定结果的影响，从而得出不同乙醇含量蒸馏酒中水的准确的δ18O值。
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