CN115902041A - 一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 - Google Patents
一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115902041A CN115902041A CN202211705154.1A CN202211705154A CN115902041A CN 115902041 A CN115902041 A CN 115902041A CN 202211705154 A CN202211705154 A CN 202211705154A CN 115902041 A CN115902041 A CN 115902041A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- delta
- sample
- temperature
- distilled liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法。属于稳定同位素分析技术领域。该方法包括将蒸馏酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ18O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该蒸馏酒中水的稳定中氧同位素比值(记作δ18O)。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素组成的方法的方法，属于稳定同位素分析技术领域，具体就是使用色谱法分离纯化水分，随后通过高温裂解将水转化为稳定同位素比值质谱仪可测定的一氧化碳。可用于蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值快速分析测试。
背景技术
水是自然界分布最广泛的物质，由于稳定同位素分馏的缘故，不同来源的水中18O与16O的含量存在一定差异，尤其是植物来源的水分，由于蒸腾作用以及光合作用、呼吸作用的影响，其水中18O与16O的含量与地下水/地表水相比具有很大区别，因此在果蔬汁、葡萄酒的掺水鉴别中具有重要应用。
由下列文献(Epstein S,Mayeda T.Variation of O18content of waters fromnatural sources[J].Geochimica et cosmochimica acta,1953,4(5):213-224.)、(PaulD,Skrzypek G.Flushing time and storage effects on the accuracy and precisionof carbon and oxygen isotope ratios of sample using the Gasbench II technique[J].Rapid communications in mass spectrometry,2006,20(13):2033-2040.)、(SethB,Schneider C,Storck F.Improved reliability of oxygen isotopic analysis ofwater using the Finnigan GasBench II periphery of a continuous flow isotoperatio mass spectrometer by backflushing of the sampling line[J].Rapidcommunications in mass spectrometry,2006,20(6):1049-1051.)、(Calderone G,Guillou C.Analysis of isotopic ratios for the detection of illegal wateringof beverages[J].Food chemistry,2008,106(4):1399-1405.)、(High-Precisionδ2H andδ18O Measurement for Water and Volatile Organic Compounds by Continuous-FlowPyrolysis Isotope Ratio Mass)、(Farquhar G D,Henry B K,Styles J M.A rapid on-line technique for determination of oxygen isotope composition of nitrogen-containing organic matter and water[J].Rapid Communications in MassSpectrometry,1997,11(14):1554-1560.)、(Sharp Z D,Atudorei V,Durakiewicz T.Arapid method for determination of hydrogen and oxygen isotope ratios fromwater and hydrous minerals[J].Chemical Geology,2001,178(1):197-210.)可知，目前测定水中δ18O的方法有两类：一类是基于稳定同位素交换反应，借助于二氧化碳与水中的氧同位素交换，平衡后测定二氧化碳中质量数m/z＝46和m/z＝44两种离子的比例，再推算水中δ18O。该技术已被国际葡萄与葡萄酒组织(OIV)采纳，我国工信部和国家标准化管理委员会也基于此原理制定了葡萄酒/果汁领域的行业标准。但由于蒸馏酒中乙醇含量一般均超过40％vol，乙醇可能会与平衡后的二氧化碳一起被转入质谱仪中，而由于其也会产生质量数m/z＝46的离子，因此会影响测定，进而难以在蒸馏酒领域得到应用。第二类是借助裂解技术，使水在高温下与碳反应生成一氧化碳，通过测定一氧化碳(CO)的氧同位素组成再校正得出水中δ18O。该技术能够在很短时间内完成水中δ18O的分析(15min以内)，同时所需样品量也很少(0.1μL左右)，然而由于该原理下不仅水可以被裂解为CO，任何含氧的有机物均可被裂解为CO，因此目前该技术只用于纯物质的δ18O测定或混合物的总δ18O分析，而不能用于蒸馏酒中水的氧同位素的精准分析。
本发明开发一种在线分离水与其他含氧化合物，结合裂解技术快速分析蒸馏酒中水的氧同位素比值的技术。该技术分析时间短，消耗样品量少，操作简单，可用于蒸馏酒水中δ18O的快速、准确分析。
发明内容
1.拟解决的问题
本发明的目的在于针对蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值(δ18O)的分析测试，提供一种操作简单、实用的新方法，为蒸馏酒真实性鉴别技术提供快速有效的分析手段。
2.采用的技术手段
本发明人发现，将蒸馏酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ18O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该蒸馏酒的水中氧同位素组成(以δ18O表示)，则能够快速测定蒸馏酒的水中氧同位素组成，从而得出本发明。
在此需要说明的是，之所以进行校准，是因为在稳定同位素分析领域，由于采用的是相对表示方法，所有测定值都应该以基准水样为基准换算成各稳定同位素实验室可对比的结果，水参考物质分国际和国家两类，国际的有国际原子能机构认定的VSMOW、GISP和SLAP这3个--3个水标的氧同位素组成不同，呈梯度；国家的有GBW 4401～4404系列。
优选的是，本发明采用溶剂稀释技术将样品含水量降至合适范围，液体进样后采用色谱技术分离水与其他含氧化合物，水经高温裂解转化为一氧化碳而其他化合物被排到空气中，最后用稳定同位素比值质谱仪测定该一氧化碳的δ18O，通过与参考物质的一氧化碳δ18O对比得出样品水中δ18O。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂为醇，优选为乙醇。
所述样品经稀释后的含水量为20g/L～60g/L，优选为40g/L。
在气相色谱中，采用液体进样技术，使用的气相色谱柱为毛细管色谱柱，柱内填料为苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物。
裂解时，水裂解所需的装置为陶瓷管，内套中空铂(Pt)管，并以低浓度的氢气-氦气混合气(氢气百分比优选1.5％～2.0％)作为保护气，工作温度1000℃以上(，优选1380℃)。
为了使测定更加准确，测定样品时同时测定国际或国家水参考物质转化的一氧化碳中δ18O，根据所述水参考物质和蒸馏酒样品转化的一氧化碳中δ18O测定值以及已知的水参考物质的δ18O真值计算得出蒸馏酒的水中δ18O。
其中，作为稀释剂的乙醇为色谱纯，并经分子筛除水。
气相色谱的工作条件为：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。
具体实施步骤如下：
a)选择乙醇为稀释剂，色谱纯乙醇中加入分子筛除去溶剂内的水分；
b)将蒸馏酒样品的含水量用乙醇稀释至40g/L左右；
c)安装苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱，设置GC参数：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。
d)确认气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定CO中δ18O的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
e)裂解装置工作温度调整至1380℃；
f)仪器达到稳定状态后，验证测定水与乙醇的保留时间(见图1)；
g)设置质谱参数：采用两点标准漂移校正模式，编制IRMS程序(去除水和丙酮等含氧组分)，测定水转化的CO中δ18O(见图2)；
h)先后测定国际或国家水参考物质和样品，并根据所述水参考物质和所述样品的δ18O测定值以及已知的水参考物质的δ18O真值，计算得出样品的水中δ18O。
有益效果
本发明建立了一种通过溶剂稀释、色谱分离、高温转化测定蒸馏酒的水中δ18O的方法，操作简单，分析快速，适宜于蒸馏酒的水同位素分析，有利于水中δ18O在蒸馏酒真实性领域的研究与应用。
附图说明
图1水和乙醇的GC-Pyr-IRMS分析图谱；
图2GC-Pyr-IRMS测定水中δ18O；
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：
精密度分析
分别以蒸馏水和白酒为实验对象，按照上文的具体实施步骤进行连续测定8次以验证方法的精密度，结果见表1：
表1精密度测试结果(‰)
上述数据是直接测定的结果。结果表明，本技术测定纯净水和白酒(蒸馏酒)的精密度良好：标准偏差分布在0.28～0.35‰之间，符合高温转化测定含氧物质δ18O的精密度要求。
实施例2：
准确性验证
为验证本发明的准确性，以系列水中δ18O已知的实验室工作标准(见表2)为研究对象，用乙醇作为稀释剂并模拟白酒酒精度将各工作标准配制成53％vol的乙醇水溶液后，按照本发明的具体实施步骤测定其水中δ18O值，结果见表2：
表2模拟样品水中δ18O测定结果(‰)
| 编号 | 已知值 | 测定值 |
| 室标水1# | -6.01 | -9.49 |
| 室标水2# | -11.91 | -12.44 |
| 室标水3# | -18.54 | -16.53 |
由表2可知，本发明方法的测定结果与各实验室工作标准的水中δ18O存在较大差异，但是，两组数据呈现良好线性相关(相关系数达0.99)，因此，基于稳定同位素分析测试领域的PIT(同等处理原则)，样品的测定结果可以通过标准品进行校正，因而能够准确测定蒸馏酒样品中水的δ18O值。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法，其特征在于，将蒸馏酒样品中的水与其他含氧有机物经气相色谱柱分离后，通过裂解的方式将水转化成一氧化碳后经稳定同位素比值质谱测定所生成的一氧化碳的δ18O，然后通过国际或国家水参考物质进行校准得出该蒸馏酒的水中氧同位素组成，其以δ18O表示。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离之前将蒸馏酒样品应用溶剂进行适当稀释。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为可与水互溶的有机试剂，优选为乙醇。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述样品经稀释后的含水量为20g/L～60g/L，优选为40g/L。
5.根据权利要求1所述的技术，其特征在于，采用液体进样技术，使用的气相色谱柱为毛细管色谱柱，柱内填料为多孔聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水裂解所需的装置为陶瓷管，内套中空铂(Pt)管，并以低浓度的氢气-氦气混合气(氢气百分比优选1.5％～2.0％)作为保护气，工作温度1000℃以上，优选1380℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，测定样品时同时测定国际或国家水参考物质转化的一氧化碳中δ18O，根据所述水参考物质和蒸馏酒样品转化的一氧化碳中δ18O测定值以及已知的所述水参考物质的δ18O真值计算得出蒸馏酒的水中δ18O。
8.根据权利要求3所述的方法，作为稀释剂的乙醇为色谱纯，并经分子筛除水。
9.根据权利要求3所述的方法，气相色谱的工作条件为：进样口温度150℃；高纯氦气(99.999％)为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
a)选择乙醇为稀释剂，色谱纯乙醇中加入分子筛除去溶剂内的水分；
b)将蒸馏酒样品的含水量用乙醇稀释至40g/L左右；
c)安装多孔聚合物的毛细管色谱柱，设置GC参数：进样口温度150℃；99.999％的高纯氦气为载气，流速为1.2mL/min；色谱柱初始温度105℃，保持4min，后以20℃/min升温至200℃，保持2min。
d)确认气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定CO中δ18O的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
e)裂解装置工作温度调整至1380℃；
f)仪器达到稳定状态后，验证测定水与乙醇的保留时间；
g)设置质谱参数：采用两点标准漂移校正模式，编制IRMS程序以去除水和丙酮等含氧组分，测定水转化的CO中δ18O；
h)先后测定水参考物质和样品，并根据所述水参考物质和所述样品的δ18O测定值以及已知的水参考物质的δ18O真值计算得出样品的水中δ18O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211705154.1A CN115902041A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211705154.1A CN115902041A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115902041A true CN115902041A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86476221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211705154.1A Pending CN115902041A (zh) | 2022-12-29 | 2022-12-29 | 一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115902041A (zh) |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211705154.1A patent/CN115902041A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koziet | Isotope ratio mass spectrometric method for the on‐line determination of oxygen‐18 in organic matter | |
| Prosser et al. | High-precision determination of 2H/1H in H2 and H2O by continuous-flow isotope ratio mass spectrometry | |
| CN105021732A (zh) | 一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法 | |
| Preston | The measurement of stable isotope natural abundance variations | |
| JP2011043329A (ja) | 低濃度エタノール試料の同位体比分析方法 | |
| CN105866312A (zh) | 测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法 | |
| Borella et al. | Analysis of δ18O in tree rings: Wood‐cellulose comparison and method dependent sensitivity | |
| CN110286163A (zh) | 水中9种以上亚硝胺类化合物的分析方法 | |
| Guilluy et al. | On-line purification and carbon-13 isotopic analysis of carbon dioxide in breath: evaluation of on-line gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry | |
| CN113267588A (zh) | 一种同时检测塑料制品中7种丙烯酸及丙烯酸酯类单体的方法 | |
| Pathirana et al. | An analytical system for stable isotope analysis on carbon monoxide using continuous-flow isotope-ratio mass spectrometry | |
| CN111257452B (zh) | 一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法 | |
| CN115902041A (zh) | 一种测定蒸馏酒中水的稳定氧同位素比值的方法 | |
| Beaumont et al. | Determination of the CO contribution to the 15N/14N ratio measured by mass spectrometry | |
| CN114217002B (zh) | 一种蓝艾菊精油中母菊天蓝烃和香桧烯含量的检测方法 | |
| CN1225654C (zh) | 通过电离迁移率分光术测定氩、氢、氮和氦中的水浓度的方法 | |
| CN105717061B (zh) | 乙硼烷混合气中乙硼烷的定量测定方法 | |
| CN111551663B (zh) | 一种测定土壤脂肪酸甲酯的定量方法及其应用 | |
| CN111257449B (zh) | 醋类饮品中乙酸甲基位点的稳定氢同位素比值的测定方法 | |
| CN113866305A (zh) | 一种基于液质联用技术快速精准分析茶鲜叶中茶氨酸的方法 | |
| CN106053654A (zh) | 测定食醋中乙酸δ13C值的方法 | |
| CN112362768A (zh) | 利用液相色谱串联质谱测定样品中Berol 185含量的方法 | |
| CN117649897B (zh) | 一种预测酱油货架期产气量的方法 | |
| Pathirana et al. | An analytical system for studying the stable isotopes of carbon monoxide using continuous flow-isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS) | |
| CN116482260A (zh) | 一种测定葡萄酒中乙醇不可交换氢的同位素比值的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |