CN105866312A - 测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法，属于稳定同位素分析技术领域。包括以下步骤：1)采用氢同位素组成已知的水处理待测样品；2)采用丙酮稀释用水处理后的发酵乙醇样品，混合待用；3)液体进样针进样，采用配有分子筛毛细色谱柱的气相色谱分离乙醇、丙酮、水及其他含氢化合物；4)用在线裂解装置将乙醇转化成氢气；5)用CF‑IRMS测定乙醇产生的氢气中δD；6)根据乙醇同位素参考物质的δD测定值，校正计算样品乙醇的δDSMOW。本发明利用GC‑TC‑IRMS实现了发酵乙醇的氢同位素组成的测定，解决了以往发酵乙醇氢同位素在测定前需纯化乙醇的系列前处理技术难题。本发明将促进乙醇氢同位素测定技术进步，也为今后发酵乙醇的来源鉴别、植源性产品的掺糖检测以及代谢途径的研究提供技术方法。

Description

测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用在线技术测定含乙醇溶液(例如，葡萄酒)中乙醇的氢同位素比值的方法，属于稳定同位素分析技术领域，可用于食品真实性鉴别领域的研究与日常检验。
背景技术：
改革开放以来，葡萄酒以其健康时尚的文化内涵逐渐被我国消费者所认可，成为酒类行业最具发展空间和潜在消费市场的酒种，目前我国已成为了全球第五大葡萄酒消费国和第六大葡萄酒生产国。
俗话说“七分原料、三分工艺”，酿酒葡萄质量的好坏对葡萄酒酒质起着决定性作用，而影响酿酒葡萄质量的因素除了品种的选择和葡萄园管理之外，葡萄产区的地理位置、气候、土壤、湿度等自然因素的影响作用也很显著。事实上，葡萄酒的价格也确实与其生产年份、地理产地息息相关，也正因如此，一些不法商人采用掺假、混乱标注的形式弄虚作假而牟取暴利。自上世纪九十年代以来，稳定同位素技术在葡萄酒的真实性鉴别中起到了越来越重要的作用，如稳定氧同位素用来检测葡萄酒中是否含有外源添加的非植物水分，稳定碳同位素用来检测起泡葡萄酒中是否含有工业级的二氧化碳、葡萄酒中是否含有C4类植物来源的酒精，而乙醇中氢同位素可以用来表征葡萄酒的生产年份和地理产地以及检测酒中是否含有甜菜来源的酒精。
乙醇的氢同位素分析方法研究发展至今，主要有两类分析技术：氢核磁共振波谱仪(H-NMR)和稳定同位素比值质谱仪(IRMS)。H-NMR能够深入乙醇分析内部而提供分子结构和同位素比率而最早被应用在乙醇的氢同位素分析中，但是由于氘在自然界中的丰度低(天然丰度为150*10-6左右)，并且氘核的共振频率较低、谱线分散度较低，因此H-NMR法的灵敏度很低，需要较多的样品量和较长的分析时间才能得到满意的信噪比信号和测定精度，另外由于葡萄酒中除乙醇外，还含有水、高级醇、酚类等含氢化合物，因此样品测定前需使用特殊的蒸馏装置(CadiotColumn)对乙醇进行纯化处理。
Keiko等人《Botanical and geographical origin identificationof industrial ethanol by stable isotope analyses of C，H，and O》对使用IRMS测定乙醇的氢同位素进行了报道，然而根据文献《High-Precisionδ2H andδ180Measurement for Water andVolatile Organic Compounds by Continuous-Flow Pyrolysis IsotopeRatio Mass Spectrometry》、《A rapid method for determination ofhydrogen and oxygen isotope ratios from water and hydrous minerals》和《Characterisation of authentic Italian extra-virgin olive oilsby stable isotope ratios of C，O and H and mineral composition》可知，IRMS测定物质中氢同位素的原理是：含氢物质在高温(＞1400℃)和元素碳存在的条件下被转裂解成氢气，然后再用IRMS分析，在该条件下，不仅乙醇，水及葡萄酒中其他有机物(如甲醇、甘油、异戊醇等)也会被转化成氢气，进而影响乙醇氢同位素组成的测定，因此，裂解前也需对乙醇进行纯化处理。使用顶空-固相微萃取技术对乙醇进行纯化处理的方法已有报道(《Determination of hydrogen，carbon and eoxygenisotope ratios of ethanol in aqueous solution at millimole levls》和《An improved method for the measurement of the isotope ratioof ethanol in various samples，including alcoholic andnon-alcoholic beverages》)，但该技术容易导致前处理过程中乙醇氢同位素分馏而测不准，同时前处理时间较长(改进后为75min)，而且需要手动进样、对操作人员的要求也较高。
发明内容：
(1)拟解决的问题
本发明的目的是发明一种新的、全部使用在线技术测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法，能够避免裂解前乙醇的氢同位素分馏、减少样品的消耗量，节省分析时间，从而有利于乙醇氢同位素在葡萄酒及其他饮料酒真实性鉴别中的推广和应用。
(2)本发明的具体方案
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了借助填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱有效分离乙醇及其他含氢化合物，直接进样并用IRMS技术裂解测定的方法。
具体而言，本发明提供了全在线技术测定葡萄酒中乙醇的氢同位素比值的方法，优选地，其中所述的葡萄酒为符合GB 15037要求的饮料酒，以及标注为“葡萄酒”的产品。本方法也适用于其他含乙醇的溶液中乙醇氢同位素比值的分析。
本发明还涉及检测葡萄酒中甜菜来源的酒精的方法。
本发明的方法采用GC-P-IRMS测定葡萄酒中乙醇稳定氢同位素组成(δD)，其中包括用丙酮对葡萄酒样品进行适当稀释以及使用填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱实现丙酮、乙醇、水及其他含氢化合物的分离。
由于本发明采用丙酮稀释葡萄酒样品，从而使得分析过程中乙醇产生的氢气不会超过IRMS的检测范围，也降低了高含量水分对色谱柱的破坏作用。
由于本发明采用填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱分离乙醇及其他含氢化合物，从而可方便的采用直接自动进样技术，并可使乙醇与其他含氢化合物(尤其是水和丙酮)进行100％分离，经过高温裂解生成氢气后用IRMS测定，获得葡萄酒中乙醇的氢同位素比值(δD)。
可选择地，本发明的方法包括以下步骤：
1)采用丙酮稀释葡萄酒样品，以使乙醇裂解产生的氢气(H2)能够满足IRMS的测定要求；
2)采用自动进样器直接进样；
3)用在线裂解装置将乙醇转化成H2；
4)用IRMS(如CF-IRMS)测定乙醇产生的H2中的氢同位素比值(以δD表示)；
5)计算样品的乙醇的氢同位素组成，优选的，该值由参考物质或标准物质(乙醇)校正而来。
进一步地，本发明的方法包括：
a)用丙酮稀释葡萄酒样品，优选地，要求乙醇经裂解进入稳定同位素比值质谱仪的信号应在5～10V之间，将稀释后的样品装入进样瓶(例如2mL进样瓶)；
b)设置GC条件参数，优选地，所述GC条件参数如下：安装填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱进样体积1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.2mL/min；分流进样模式：20∶1；采用程序升温100℃/2min//10//150℃/5min//20//200℃/1min；
c)任选地，确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合分析要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和线性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数，例如将裂解管温度设置为1420℃；
e)任选地，样品测定器，优化裂解管反应条件，例如优选条件为：将裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体或异辛烷溶液在裂解管内涂布一层碳；
f)仪器进入稳定状态后，采用纯水、纯乙醇和纯丙酮等物质进行保留时间定性，获得乙醇、水和丙酮等物质的出峰位置；
g)设置质谱参数：编制测定程序，使除乙醇外的含氢化合物(如水、丙酮等)流出色谱柱后排入空气中，而仅将乙醇导入裂解管中进行反应；
h)测定样品：在氢同位素测定模式下，选定两点标准漂移校正模式在样品盘上摆好待测样品，在计算机控制下测定δD；
i)得到δDSMOW数据，优选地，根据两点标准漂移校正模式，通过参考物质的δDSMOW的真实值和测定值计算样品的δDSMOW。
(3)有益效果：
本发明的方法无需复杂的前处理程序，全部实现了在线技术的有机结合使用，操作简单，成本低，分析时间短，避免了前处理过程中因操作引起的同位素分馏，精密度高，样品消耗量小，有利于乙醇氢同位素在葡萄酒乃至饮料酒真实性鉴别领域的研究与应用。
具体实施方式：
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例一：安装填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱(实施例二和实施例三也采用同样的毛细管色谱柱)，确定乙醇保留时间：
a)以无水乙醇、水、丙酮和甲醇为实验材料，取各纯试剂分别装入2mL样品瓶中等比例混合后，装入2mL样品瓶中，放在样品盘中等待测定；
b)设置GC条件参数：进样体积0.1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.2mL/min；分流进样模式：100∶1；采用程序升温100℃/2min//10//160℃/4min//15//210℃/1min；
c)确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数：裂解管温度为1420℃；
e)优化裂解管反应条件：裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体在裂解管内部涂布一层C；
f)设置质谱参数：编制测定程序，使色谱柱分离后的物质均进入裂解管进行反应；
g)在计算机控制下，测定δD，得到荷质比(m/z)为2和3的离子流图(图略)。
根据纯试剂微量进样的结果可知，水、甲醇、乙醇和丙酮的保留时间分别为300s、400s、600s和820s，且乙醇、水、丙酮和甲醇均能够裂解产生H2，其δD均能被测出，但乙醇、水、丙酮和甲醇在流经色谱柱时实现了基线分离，不会相互干扰，因此可以通过稳定同位素比值质谱仪的选择性裂解功能将样品经色谱柱分离后得到的乙醇转移至裂解管中，而不让水、丙酮和甲醇等物质进入裂解管。
实施例二：
a)用丙酮对5个葡萄酒样品和1甜菜酒精样品分别进行100倍稀释，
装入2mL样品瓶中，放在样品盘中等待测定；
b)设置GC条件参数：进样体积1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.0mL/min；分流进样模式：20∶1；采用程序升温40℃/1min//3.5//78℃/1min//15//200℃/10min；
c)确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数：裂解管温度为1420℃；
e)优化裂解管反应条件：裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体在裂解管内部涂布一层C；
f)设置质谱参数：编制测定程序，有选择的乙醇进入裂解管进行反应；
g)测定样品：在氢同位素测定条件下，选定两点标准漂移校正模式。在计算机控制下，测定乙醇δD，得到荷质比(m/z)为2和3的离子流图(图略)，测定完毕后，由计算机自动计算给出δD值；
h)得到δDVSMOW数据：根据两点标准漂移校正模式，通过参考物质的δD得出样品的乙醇中δDVSMOW，见表1。
表1葡萄酒样品测定描述统计
样品 乙醇δD(‰) 标准偏差(‰，n＝3)
甜菜酒精 -250.38 0.83
葡萄酒样品1# -219.81 1.20
葡萄酒样品2# -200.37 0.13
葡萄酒样品3# -196.79 0.68
葡萄酒样品4# -215.98 1.01
葡萄酒样品5# -202.24 0.32
由表1可见，不同的葡萄酒样品中δD值是不同的，且与甜菜酒精也存在较大差异----这说明应用乙醇的氢同位素技术检测葡萄酒中是否含有甜菜酒精是可行的。多次测定的标准偏差均小于2‰，满足国际上对氢同位素测定的精密度要求(3‰)。
实施例三：
a)选取葡萄酒样品5#和甜菜来源的食用酒精为实验对象，根据葡萄酒中乙醇含量∶甜菜酒精＝1∶3(记为“模拟样品-1”)、1∶1(记为“模拟样品-2”)和3∶1(记为“模拟样品-3”)的关系向酒中加入甜菜酒精以配制模拟样品，分别用丙酮稀释100倍后装入2mL样品瓶中，放在样品盘中等待测定；
b)设置GC条件参数：进样体积1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.0mL/min；分流进样模式：20∶1；采用程序升温40℃/1min//3.5//78℃/1min//15//200℃/10min；
c)确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数：裂解管温度为1420℃；
e)优化裂解管反应条件：裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体在裂解管内部涂布一层C；
f)设置质谱参数：编制测定程序，有选择的乙醇进入裂解管进行反应；
g)测定样品：在氢同位素测定条件下，选定两点标准漂移校正模式。在计算机控制下，测定乙醇δD，得到荷质比(m/z)为2和3的离子流图(图略)，测定完毕后，δD由计算机自动计算给出；
h)得到δDVSMOW数据：根据两点标准漂移校正模式，通过参考物质的δD得出样品的乙醇中δDVSMOW，见表2。
表2模拟样品测定值描述统计
由表2可知，模拟样品的预测值与实际测定值之间的差异均小于2‰，在测定误差范围内，由此表明该方法能够准确测定葡萄酒的乙醇氢同位素组成(δD)。
实施例四：
安装填料为聚乙二醇(PEG)的毛细管色谱柱，用GC-P-IRMS测定乙醇δD。
a)选取葡萄酒样品5#和甜菜来源的食用酒精为实验对象，根据葡萄酒中乙醇含量∶甜菜酒精＝1∶3(记为“模拟样品-1”)、1∶1(记为“模拟样品-2”)和3∶1(记为“模拟样品-3”)的关系向酒中加入甜菜酒精以配制模拟样品，分别用丙酮稀释100倍后装入2mL样品瓶中，放在样品盘中等待测定；
b)设置GC条件参数：进样体积1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.0mL/min；分流进样模式：20∶1；采用程序升温40℃/1min//3.5//78℃/1min//15//200℃/10min；
c)确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数：裂解管温度为1420℃；
e)优化裂解管反应条件：裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体在裂解管内部涂布一层C；
f)设置质谱参数：编制测定程序，有选择的乙醇进入裂解管进行反应；
g)测定样品：在氢同位素测定条件下，选定两点标准漂移校正模式。在计算机控制下，测定乙醇δD，得到荷质比(m/z)为2和3的离子流图。测定完毕后，δD由计算机自动计算给出；
h)得到δDVSMOW数据：根据两点标准漂移校正模式，通过参考物质的δD得出样品的乙醇中δDVSMOW，得到表3。
表3模拟样品测定值描述统计
由表3可知，甜菜酒精相当于纯乙醇样品，但是与表1相比，偏差3.94‰，这说明色谱柱不同时乙醇氢同位素的分馏强度有差异。理想状态下，其他含氢化合物不会影响葡萄酒中乙醇氢同位素组成的测定，则该氢同位素的分馏特征是固定的，但是，表3葡萄酒样品5#的测定值与表1相比偏差-16.49‰，这说明除了色谱柱的分馏强度不同外，还有其他因素影响了乙醇δD值的测定，如水。事实上，wax等系列的色谱柱能够对有机化合物实现较好的基线分离，但是这些毛细管色谱柱无一例外对水分具有较强的保留作用，而水分何时从色谱柱上解脱是未知的，有可能会随着乙醇分子从色谱柱上解离进而与乙醇一起进入裂解管被转化成H2，造成测定结果偏离真实值，表3中模拟样品的预测值与实测值差异较大即说明了该不利影响确实存在。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.采用气相色谱-裂解-温度同位素比值质谱法(GC-TC-IRMS)测定含乙醇溶液中乙醇的稳定氢同位素比值的方法，其中包括用丙酮将含乙醇溶液进行稀释以及使用填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱实现乙醇与其他含氢组分的分离。
2.根据权利要求1的方法，其还包括然后将处理后的乙醇裂解成氢气再测定其稳定氢同位素比值的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的含乙醇溶液为酒类(例如白酒、葡萄酒和啤酒)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用丙酮将含乙醇溶液进行稀释以使得乙醇转化成的氢气能够满足IRMS的测定要求。
5.根据权利要求1所述的方法，其中氦气的作用下通过填料为键合苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物的毛细管色谱柱实现含乙醇溶液中的乙醇与其他含氢组分的分离。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其包括如下步骤：
a)用丙酮稀释含乙醇溶液样品，将稀释后的样品装入进样瓶；
b)设置GC条件参数，优选地，所述GC条件参数如下：进样体积1uL；进样口温度：200℃；恒流模式：1.2-1.0mL/min；分流进样模式：20∶1；采用程序升温100℃/2min//10//150℃/5min//20//200℃/1min；
c)任选地，确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合分析要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和线性，必要时调整离子源参数值；
d)设置裂解管参数，例如将裂解管温度设置为1420℃；
e)任选地，优化裂解管反应条件；
f)仪器进入稳定状态后，采用纯水、纯乙醇和纯丙酮等物质进行保留时间定性，获得乙醇、水和丙酮等物质的出峰位置；
g)设置质谱参数：编制测定程序，使除乙醇外的含氢化合物(如水、丙酮等)流出色谱柱后排入空气中，而仅将乙醇导入裂解管中进行反应；
h)测定样品：在氢同位素测定模式下，例如选定两点标准漂移校正模式下测定δD；
i)任选地，得到乙醇的δDSMOW数据。
7.根据权利要求6的方法，其中用丙酮稀释含乙醇溶液样品，以使得乙醇经裂解进入稳定同位素比值质谱仪的信号应在5～10V之间。
8.根据权利要求6的方法，其中所述的含乙醇样品为葡萄酒。
9.根据权利要求6的方法，其中在步骤i)中根据两点标准漂移校正模式，通过参考物质的δDSMOW的真实值和测定值计算样品的δDSMOW。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤e)中的优选条件为：将裂解管温度达到1420℃后，通入一定体积的CH4气体或异辛烷溶液在裂解管内涂布一层碳。
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