CN111257402A - 鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，属于稳定同位素分析技术领域。通过建立正规食品添加剂冰醋酸的乙酸甲基位点氢同位素数据库，分析待检样品的乙酸甲基位点氢同位素特征差异进行判断，本发明乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)包括以下步骤：(1)排除乙酸羧基位点氢的干扰；(2)去除水分；(3)去除干扰的乙酸组分经高温裂解转化成氢气，测定稳定氢同位素比值；(4)用乙酸标准样品校正得出乙酸甲基位点的稳定氢同位素比值。本发明利用稳定同位素比值质谱仪实现了乙酸甲基位点的稳定氢同位素比值的分析测试，解决了当前需要专用核磁共振仪才能测定的难题。本发明将促进稳定同位素分析测试技术的进步，也为今后醋产品真实性评价和掺假检测提供了技术方法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，属于稳定同位素分析技术领域，可用于食品真实性鉴别领域的研究与日常检验。
背景技术：
乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一，主要可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等，在农药、医药和染料、照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛应用。为降低生产成本，上述乙酸主要以甲醇、乙烯、丁烷等化工产品为原料经过化学法合成。在食品工业领域，乙酸是重要的酸化剂、增香剂和香料：制造食醋时，用水将乙酸稀释至4～5％浓度，添加各种调味剂而得食用醋，适当稀释，可用于调制饮料、罐头等，如制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头，可制作软饮料，冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。
根据我国添加剂标准GB 2760的规定，以及各食品标准的生产规范要求，食品中使用的食品添加剂冰乙酸只能以淀粉或糖类物质为原料、通过发酵法生产，而禁止使用人工合成冰乙酸。我国国家标准GB 1886.10-2015食品安全国家标准食品添加剂冰乙酸(又名冰醋酸)也规定，作为食品添加剂的冰乙酸是经发酵法生产的乙醇为原料制得的食品添加剂冰乙酸(又名冰醋酸)。目前食用冰醋酸的市场价格高达10000元/吨，而工业用冰醋酸批发价在3500元左右。工业冰醋酸的价格只是食用冰醋酸的35％左右。巨大利益的驱动下，令一些商家不惜铤而走险以工业冰醋酸代替食品冰醋酸，这些造假商家包括终端食品生产商，也包括食用冰醋酸的供应商，而恰恰是食用冰醋酸供应商的造假，会对下游食品厂家造成经济利益和品牌声誉的双重损害，如广州致美斋食醋罗生门。
根据我国国家标准GB/T 22099-2008《酿造醋酸与合成醋酸的鉴定方法》的规定，基于乙酸中放射性同位素14C的天然度特征进行合成冰乙酸的检测，然而，由于放射性同位素的特殊性质和使用要求，食品质监部门无法检测天然度指标，全国范围内只有上海复旦大学放射医学研究所可做相关检测。
国外研究表明，根据乙酸的氢同位素比值特征可辨别合成醋酸[Remaud,G.；Guillou,C.；Vallet,C.；Martin,G.J.A coupled NMR and MS isotopic method for theauthentication of natural vinegars.Fresenius J.Anal.Chem.1992,342,457.]，但由于乙酸羧基上的氢原子极易与环境中的水进行氢同位素交换，测定整个乙酸分子的氢同位素比值的意义和应用效果有限。Hermann等人开发了使用点特异性分馏-核磁共振技术(SNIF-NMR)分析乙酸甲基位点的稳定氢同位素比值的方法，[Hermann,A.(2001)Determination of D/H isotope ratio in acetic acid from vinegars and pickledproducts by H-2-NMR spectroscopy.Eur Food Res Techn,212 683-686；Fauhl,C.,Wittkowski,R.(1996)On-line 1H-NMR to facilitate tube preparation in SNIF-NMRanalysis.Z Lebensm Unters Forsch(1996),541-545；Hsieh C W,Li P H,Cheng J Y,etal.Using SNIF-NMR method to identify the adulteration of molasses spiritvinegar by synthetic acetic acid in rice vinegar[J].Industrial crops andproducts,2013,50:904-908；Perini M,Paolini M,Simoni M,et al.Stable isotoperatio analysis for verifying the authenticity of balsamic and wine vinegar[J].Journal of agricultural and food chemistry,2014,62(32):8197-8203]，然而氘在自然界中的丰度低(天然丰度为150*10-6左右)，并且氘核的共振频率较低、谱线分散度较低，SNIF-NMR法的灵敏度很低，单个样品需要较长的分析时间(＞8h)才能得到满意的信噪比信号和测定精度，分析效率较低。
稳定同位素比值质谱仪在测定物质的稳定氢同位素组成特征方面具有快速、方便的优势，而且我国很多质监部门已配备了该仪器，但是，在醋酸分析领域，排除乙酸羧基氢的干扰、准确测定甲基位点的氢同位素比值是相关研究与应用的前提和关键。
发明内容：
为了解决食品添加剂冰醋酸缺乏简单快速、低成本检验合成醋酸方法的难题，本发明的目的是采用稳定同位素技术准确测定冰醋酸中乙酸甲基位点的氢同位素特征，构建正规食品添加剂冰醋酸的氢同位素数据库，并以此为基础检验待测产品中是否含有合成醋酸。
本发明所采用的方案如下：通过建立正规食品添加剂冰醋酸的乙酸甲基位点氢同位素数据库，分析待检样品的乙酸甲基位点氢同位素特征差异进行判断；
所述的食品添加剂冰醋酸符合GB 1886.10-2015的规定；
进一步地，本发明的方法包括以下步骤：
(1)对照样品：从食品添加剂冰醋酸生产企业获得的真实样品；
(2)待检样品：需要检测是否含有合成醋酸的食品添加剂冰醋酸样品；
(3)分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)；
进一步地，对照样品取样品至少20批次以上；
(4)对照样品中乙酸甲基位点氢同位素比值数据库构建：将步骤(3)测定的对照样品乙酸甲基位点氢同位素比值的数据按顺序排列，根据最大值和最小值确定乙酸甲基位点的氢同位素比值的数值范围；
(5)待测样品中合成醋酸判定：将步骤(3)测定的待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值与步骤(4)获得的对照样品的数值范围进行对比，若待检样品的数值超出步骤(4)的数值范围，则待测样品中含有合成醋酸；
进一步地，步骤(3)检测样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)的方法具体如下：
利用化学方式除去乙酸的羧基氢，利用物理方法去除其他含氢化合物的影响，裂解转化后利用稳定同位素比值质谱仪测定乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)；
进一步地，本发明乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)的测定方法包括以下步骤：
1)用碱性试剂去除乙酸羧基位点的氢，使乙酸转变成难挥发的乙酸盐，从而使得后续的乙酸纯化步骤变得简单；
2)用物理方法除去样品中的水分，而不是单独提取乙酸成分，因此可以大批量处理样品，提高了样品处理效率；
3)在高温条件下将乙酸盐转化为氢气后用稳定同位素比值质谱仪测定，经标准物质校正得出样品中乙酸甲基位点的氢同位素比值(δD)；
更进一步地，本发明乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)的测定方法包括以下步骤：
(1)向乙酸样品中加入碳酸钙，后离心除去过量的碳酸钙，取上清液待用；
(2)将上清液放入烘箱或冷冻干燥机中，除去样品中水分，取固体待用；
(3)称取合适重量的步骤(2)的固体，于高温裂解装置中转化成氢气；
(4)在氢同位素测定模式下，测定产生的氢气的δD值；
进一步地，确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合分析要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和线性，必要时调整离子源参数值；
(5)选择甲基位点δD值已知的乙酸标准物质，按照样品的前处理步骤处理并测定氢同位素比值，最终校正得出样品乙酸中甲基位点的δD值。
有益效果：
本发明的方法无需复杂昂贵的前处理设备，操作简单而且一次性可处理多个样品，成本低廉，而且分析时间仅20min，摆脱了对SNIF-NMR系统的依赖，防止了挥发性组分前处理过程中的同位素分馏风险，分析精度优于3‰，为乙酸氢同位素在食品真实性领域的研究与应用奠定了方法基础。
附图说明：
图1方法准确性验证。
具体实施方式：
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1：乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)的测定方法
a)以2个市售冰乙酸为研究对象，各量取1mL，分别加入1g碳酸钙后涡旋震荡2h；
b)将各上清液置于烘箱中烘干，取粉末待用；
c)将固体粉末于高温裂解装置中转化成氢气，设定高温裂解模块的温度为1420℃恒温；
确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
将0.1～0.3mg试样导入高温裂解装置中转化为氢气(H2)后测定氢同位素比值(D/H，记为δD测)，结果见表1；
d)选择甲基位点氢同位素比值已知的乙酸作为标准物质(此处使用实验室工作标准WSD，δDCH3＝-223.93‰)，按上述处理方法进行处理后测定氢同位素比值，结果见表2；
e)数据校正：乙酸工作标准WSD的测定值与给定值之间存在31.58‰的差异，因此可知样品的δD值为实测值δD测减去31.58‰后得到的结果，结果见表3；
表1乙酸样品的测定结果δD测(‰)
| 重复-1 | 重复-2 | 平均值 | 标准偏差 | |
| 冰醋酸1# | -177.68 | -179.43 | -178.56 | 1.24 |
| 冰醋酸2# | 105.75 | 102.19 | 103.97 | 2.52 |
表2乙酸工作标准WSD的测定结果
| 测定次数 | 重复-1 | 重复-2 | 平均值 |
| δD<sub>测</sub>(‰) | -191.78 | -192.92 | -192.35 |
表3样品中乙酸甲基位点氢同位素比值δDCH3(‰)
| 重复-1 | 重复-2 | 平均值 | 标准偏差 | |
| 冰醋酸1# | -209.26 | -211.01 | -210.14 | 1.24 |
| 冰醋酸2# | 74.17 | 70.61 | 72.39 | 2.52 |
实施例2：
采用“加标回收”的形式验证方法的准确性：分别将实施例1冰醋酸2#样品中按照80％、60％、40％和20％的比例加入乙酸工作标准WSD。由于已知乙酸工作标准WSD，并且实施例1中已测得冰醋酸2#样品的乙酸δDCH3(‰)值，因此可计算得出模拟样品的乙酸δDCH3值，结果见表4；按照实施例1中的方法测定各模拟样品，结果见表4。
表4模拟样品中乙酸δDCH3值(‰)
| 乙酸工作标准WSD添加比例(％) | 100 | 80 | 60 | 40 | 20 | 0 |
| 冰醋酸样品δD<sub>CH3</sub>(‰)预测值 | -223.93 | -164.67 | -105.40 | -46.14 | 13.13 | 72.39 |
| 冰醋酸样品δD<sub>CH3</sub>(‰)实测值 | -223.93 | -161.05 | -102.58 | -43.86 | 9.69 | 72.39 |
对比表4中的两组数据，经t-检验可知各样品的预测值与实测值之间无显著性差异，而经拟合分析(图1)可知，模拟样品中乙酸δDCH3(‰)值与乙酸工作标准WSD的掺入量呈显著负相关，且相关系数R2为0.9996。
实施例3鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法
(1)对照样品：从食品添加剂冰醋酸生产企业获得的真实样品25个；
(2)待检样品：从市场上购买标签信息备注为食品添加剂冰醋酸的样品3个；
(3)采用实施例1的方法分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)；
(4)经过统计，25个真实添加剂冰醋酸样品的δDCH3(‰)分布范围为-325.38‰～-275.57‰；
(5)市售待检冰醋酸样品的δDCH3(‰)结果见表5.
表5市售待检冰醋酸样品的δDCH3(‰)
| 样品编号 | 待检1#样 | 待检2#样 | 待检3#样 |
| δD值 | 43.47 | -5.51 | -88.76 |
由表5可知，上述3个市售样品中均含有合成醋酸。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)对照样品：从食品添加剂冰醋酸生产企业获得的真实样品；
(2)待检样品：需要检测是否含有合成醋酸的食品添加剂冰醋酸样品；
(3)分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)；
(4)对照样品中乙酸甲基位点氢同位素比值数据库构建；
(5)待测样品中合成醋酸判定：将步骤(3)测定的待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值与步骤(4)获得的对照样品的δD进行对比，若差异明显，则待测样品中含有合成醋酸。
2.如权利要求1所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，对照样品数量20批次以上。
3.如权利要求1所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤(3)测定甲基位点的稳定氢同位素比值的方法，包括以下步骤：
1)用化学试剂去除乙酸羧基位点的氢，使乙酸转变成难挥发的乙酸盐；
2)用物理方法除去样品中的水分；
3)在高温条件下将乙酸盐转化为氢气后用稳定同位素比值质谱仪测定，经标准物质校正得出样品中乙酸甲基位点的氢同位素比值δD。
4.如权利要求3所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤1)的碱性试剂为碳酸钙。
5.如权利要求3所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤2)的物理方法为烘箱干燥或冷冻干燥。
6.如权利要求3所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤3)将乙酸盐转化为氢气的条件为1420℃恒温高温裂解。
7.如权利要求3所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，所述的标准物校正是通过选择甲基位点δD值已知的乙酸标准物质，按照样品的前处理步骤处理并测定氢同位素比值，最终校正得出样品乙酸中甲基位点的δD值。
8.如权利要求3所述的一种鉴别食品添加剂冰醋酸中合成醋酸的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向乙酸样品中加入碳酸钙，后离心除去过量的碳酸钙，取上清液待用；
(2)将上清液放入烘箱或冷冻干燥机中，除去样品中水分，取固体待用；
(3)称取合适重量的步骤(2)的固体，于高温裂解装置中转化成氢气；
(4)在氢同位素测定模式下，测定产生的氢气的δD值；
(5)选择甲基位点δD值已知的乙酸标准物质，按照样品的前处理步骤处理并测定氢同位素比值，最终校正得出样品乙酸中甲基位点的δD值。
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