CN109839457A - 基于spme-gc-irms的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法 - Google Patents
基于spme-gc-irms的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于SPME‑GC‑IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，通过固相微萃取技术萃取葡萄酒中的挥发性化合物，通过气相色谱柱进行化合物的分离，再利用同位素质谱测定挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值。本发明采用固相微萃取技术萃取葡萄酒样品中的挥发性化合物，并采用GC‑IRMS测定单个化合物δ13C值，与利用EA‑IRMS测定葡萄酒中乙醇的δ13C值相比，本发明无需前处理，操作简单、便捷，且不使用有机溶剂，测定挥发性物质δ13C值准确性和精密度高，无同位素分馏效应，为葡萄酒真实性鉴别方面提供了一种有益的新方法。
Description
技术领域
本发明属于葡萄酒检测技术领域，尤其是涉及一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法。
背景技术
葡萄酒是一种健康的酒精饮料，深受广大消费者的喜爱。但葡萄酒造假问题严重(葡萄酒品种、产地造假等)，且目前仍没有得到有效解决。因而建立快速有效的技术手段以保障葡萄酒的真实性至关重要。
目前常用的技术手段包括气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、核磁共振光谱(NMR)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、红外光谱学(IR)和同位素比质谱(IRMS)等，在这些方法中，IRMS是迄今为止最能保障葡萄酒真实性的方法。目前国际通行的方法是利用元素分析-同位素质谱(EA-IRMS)测定葡萄酒中乙醇的碳同位素比值(δ13C值)，但该方法需要先将乙醇蒸馏出来，操作繁琐。
中国专利CN106248810A公布了一种基于多元素和稳定同位素的葡萄酒产地溯源方法，包括以下步骤：1)收集多个产地葡萄酒样品；2)将步骤1中葡萄酒样品用0.22um水性滤膜过滤，取1.5mL放入气相色谱进样小瓶中，用于乙醇和丙三醇碳稳定同位素比值分析；取0.3ml葡萄酒样品，放入12ml具塞玻璃管中用于分析水中氧稳定同位素；取葡萄酒样品0.5mL放入15mL离心管中，加入0.5mL浓HNO3，消解过夜，定容至10mL备测；3)分别进行碳稳定同位素分析，氧稳定同位素比值分析，以及元素含量分析；4)采用葡萄酒样品产地信息和步骤3中的分析数据统计建模，得到产地判别模型系数矩阵和对应的产地判别预测准确率；5)将未知样品带入模型中进行产地判别，最终判断产地属性。
中国专利CN106257280A公开了一种鉴定有机葡萄酒的方法，包括以下步骤：1)待测葡萄酒样品冷冻干燥；2)调节参考气平衡，使多组N2参考气氮稳定同位素比值变异小于0.06‰；3)将元素分析仪反应管温度调节至预设温度，载气流速度为预设流速，氧气流速至预设流速，通氧预定时间；4)分析标准品氮稳定同位素比值，直到至少3次测定值的均值与标准值差异δ15N<；0.5‰；5)将1)冷冻干燥后的样品放入元素分析仪中，按照分析标准品方法分析氮稳定同位素比值；6)并根据5)中分析的数据和预设的阈值，判断葡萄酒是否为有机葡萄酒。该专利仅需分析一个指标即能判断葡萄酒是否为有机肥料种植生产的有机葡萄，前处理简单，分析过程能在10分钟内完成。
中国专利CN102455320B公布了一种葡萄酒微量无机元素检测方法和产地葡萄酒特征信息提取数据处理技术方法，主要包括以下步骤：a)选择不同产地葡萄酒样品；b)采用硝酸对样品进行消解预处理；c)等离子同位素质谱仪测定样品中无机元素含量；d)对所得数据预处理后，采用不同多元数据处理技术(方差分析、主成分、神经网络)，构建葡萄酒产地识别技术模型，将未知产地葡萄酒检测数据输入葡萄酒产地识别技术模型，实现对葡萄酒产地属性的有效识别。
中国专利CN102967668B公开了一种基于稳定同位素比值鉴别产地葡萄酒的方法，主要步骤如下：(1)采用气相色谱/稳定同位素质谱联用技术测定真实产地葡萄酒样品中乙醇的δ18O，构建真实产地葡萄酒样品δ18O数据库；(2)测定待测葡萄酒样品中乙醇的δ18O；(3)将待测样品中乙醇成分δ18O与真实产地葡萄酒中乙醇δ18O进行显著性差异分析，若无显著差异，则表明待测样品与真实样品来自同一产地，反之则表明来自不同的产地。该专利利用稳定同位素质谱技术建立了一种能够准确鉴别产地葡萄酒的方法。
上述专利中，主要使用的方法是利用元素分析-同位素质谱(EA-IRMS)方法，存在的问题主要是操作繁琐。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，通过固相微萃取技术萃取葡萄酒中的挥发性化合物，通过气相色谱柱进行化合物的分离，再利用同位素质谱测定挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值。
将待测葡萄酒样品中挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值与参考的真实产地葡萄酒中挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值进行显著性差异性分析，若不存在显著差异，则表明待测样品与真实样品来自同一产地；反之则表明待测样品与真实样品来自不同的产地。
进一步，本发明的方法具体包括以下步骤：
步骤一，取葡萄酒样品1～2mL装入样品瓶中待测定，初次测定时需准备平行样用于GC-MS对化合物定性；
步骤二，对CAR/DVB/PDMS萃取头进行老化处理；
步骤三，利用CAR/DVB/PDMS萃取头萃取葡萄酒中的挥发性物质；
步骤四，将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸；
步骤五，用GC-IRMS测定单个挥发性化合物燃烧产生的CO2的δ13C值，得到葡萄酒样品δ13C值。
进一步地，步骤二老化处理时，老化温度为270℃，老化时间为30min。
进一步地，步骤三所述的萃取方法为：向盛有葡萄酒样品的样品瓶中加入1颗搅拌子，旋紧带有硅胶垫的瓶盖，将样品瓶置于40℃水浴环境下搅拌平衡15min；插入CAR/DVB/PDMS萃取头，萃取温度保持40℃，萃取时间为40min，此时葡萄酒中的挥发性化合物被吸附到萃取头表面。
进一步地，步骤四中，解吸温度为260℃，解吸时间为4min。
进一步地，步骤四在进样之前确认同位素质谱仪的工作环境、气密性、离子源真空度均符合要求，测定仪器的稳定性和线性符合要求，并用同位素标准品进行δ13C值的校正。
进一步地，步骤五中，气相色谱采用TG-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气，流速为1mL/min，进样温度260℃，不分流模式进样，程序升温条件：初始柱温40℃，保持5min，以5℃/min升至170℃，质谱条件为离子源真空度1.4×10-6mBar，电压9.516kV，电流1.5mA。
进一步地，所述挥发性化合物包括乙酸异戊酯、2-苯基乙醇、辛酸乙酯及癸酸乙酯。
葡萄酒中的挥发性化合物来源于酿酒葡萄利用光合作用吸收的大气中的二氧化碳(CO2)。最初形成的有机化合物是碳水化合物，随后通过葡萄藤的复杂代谢过程以及后续的酿酒过程转化为其他化合物。因此，葡萄酒中挥发性化合物的碳同位素组成受环境因素和生物因素的影响，不同品种或产地的葡萄酒可以表现出δ13C值的差异，从而将其区分开来，保障葡萄酒的真实性。
本发明选取了葡萄酒中常见的4种挥发性化合物，即乙酸异戊酯、2-苯基乙醇、辛酸乙酯及癸酸乙酯，通过SPME-GC-IRMS技术测量单个挥发性化合物的δ13C值，SPME具有简便、快速、无溶剂使用的优点，简化了同位素测定过程。本发明优化了SPME过程中的参数，即萃取头、萃取时间、萃取温度和盐浓度，考察了同位素的分馏情况，并评估了方法的准确性、精确度和稳定性。
本发明方法采用固相微萃取技术萃取葡萄酒样品中的挥发性化合物，并采用GC-IRMS测定单个化合物δ13C值，与利用EA-IRMS测定葡萄酒中乙醇的δ13C值相比，本发明无需前处理，操作简单、便捷，且不使用有机溶剂，测定挥发性物质δ13C值准确性和精密度高，无同位素分馏效应，为葡萄酒真实性鉴别方面提供了一种有益的新方法。
目前尚未见与本发明相同的公开文献报道。
附图说明
图1为葡萄酒样品挥发性化合物δ13C值日内稳定性测定结果；
连续测定葡萄酒中4种挥发性化合物δ13C值的Std均小于仪器测定误差0.5‰，图中的实线为测定的平均值；
图2为葡萄酒样品挥发性化合物δ13C值日间稳定性测定结果；
连续测定葡萄酒中4种挥发性化合物δ13C值的Std均小于仪器测定误差0.5‰，图中的实线为测定的平均值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：葡萄酒样品中挥发性化合物δ13C值的测定
步骤一，吸取1.5mL葡萄酒样品置于样品瓶中待测定。
步骤二，将CAR/DVB/PDMS萃取头老化处理，老化温度为270℃，老化时间为30min。
步骤三，向盛有葡萄酒样品的样品瓶中加入1颗搅拌子，旋紧带有硅胶垫的瓶盖，将样品瓶置于40℃水浴环境下搅拌平衡15min；插入CAR/DVB/PDMS萃取头，萃取温度保持40℃，萃取时间为40min。此时葡萄酒中的挥发性化合物被吸附到萃取头表面。
步骤四，确认同位素质谱仪的工作环境、气密性、离子源真空度均符合要求，仪器的稳定性和线性符合要求，用同位素标准品IAEA-600(δ13C＝-27.771‰)、USGS70(δ13C＝–30.53‰)和USGS71(δ13C＝-10.5‰)进行δ13C值的校正。
将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸，解吸温度为260℃，解吸时间为4min。
步骤五，用GC-IRMS测定单个挥发性化合物燃烧产生的CO2的δ13C值。气相色谱采用TG-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气，流速为1mL/min，进样温度260℃，不分流模式进样，程序升温条件：初始柱温40℃，保持5min，以5℃/min升至170℃。质谱条件为离子源真空度1.4×10-6mBar，电压9.516kV，电流1.5mA。
步骤六，得到葡萄酒样品δ13C值。
步骤七，根据上述测定条件，在同一天内不同时间重复测定挥发性化合物δ13C值共计6次，结果见附图1。图1表明，连续测定葡萄酒中4种挥发性化合物δ13C值的Std均小于仪器测定误差0.5‰，本发明测定葡萄酒中挥发性化合物δ13C值不存在日内变异。
步骤八，根据上述测定条件，依次间隔3天重复测定挥发性化合物δ13C值共计6次，结果见附图2。图2表明，连续测定葡萄酒中4种挥发性化合物δ13C值的Std均小于仪器测定误差0.5‰，本发明测定葡萄酒中挥发性化合物δ13C值不存在日间变异。
实施例2：四个葡萄酒样品中挥发性化合物δ13C值的测定
步骤一，取S1、S2、S3、S4四个不同来源的葡萄酒样品，依次吸取1.5mL葡萄酒样品置于样品瓶中待测定。
步骤二，将CAR/DVB/PDMS萃取头老化处理，老化温度为270℃，老化时间为30min。
步骤三，向盛有葡萄酒样品的样品瓶中加入1颗搅拌子，旋紧带有硅胶垫的瓶盖，将样品瓶置于40℃水浴环境下搅拌平衡15min；插入CAR/DVB/PDMS萃取头，萃取温度保持40℃，萃取时间为40min。此时葡萄酒中的挥发性化合物被吸附到萃取头表面。
步骤四，确认同位素质谱仪的工作环境、气密性、离子源真空度均符合要求，仪器的稳定性和线性符合要求，用同位素标准品IAEA-600(δ13C＝-27.771‰)、USGS70(δ13C＝–30.53‰)和USGS71(δ13C＝-10.5‰)进行δ13C值的校正。
将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸，解吸温度为260℃，解吸时间为4min。
步骤五，用GC-IRMS测定单个挥发性化合物燃烧产生的CO2的δ13C值。气相色谱采用TG-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气，流速为1mL/min，进样温度260℃，不分流模式进样，程序升温条件：初始柱温40℃，保持5min，以5℃/min升至170℃。质谱条件为离子源真空度1.4×10-6mBar，电压9.516kV，电流1.5mA。
步骤六，得到葡萄酒样品δ13C值，结果见表1。
表1葡萄酒样品中4种挥发性化合物δ13C值测定结果(n＝3)
注：表格中同一行数据内不同字母表明具有显著性差异(p<0.05).
表1表明，本发明可有效区分不同来源的葡萄酒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，通过固相微萃取技术萃取葡萄酒中的挥发性化合物，通过气相色谱柱进行化合物的分离，再利用同位素质谱测定挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值。
2.根据权利要求1所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，将待测葡萄酒样品中挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值与参考的真实产地葡萄酒中挥发性化合物燃烧产生的CO2中的δ13C值进行显著性差异性分析，若不存在显著差异，则表明待测样品与真实样品来自同一产地；反之则表明待测样品与真实样品来自不同的产地。
3.根据权利要求1所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，取葡萄酒样品待测定，初次测定时准备平行样用于GC-MS对化合物定性；
步骤二，对CAR/DVB/PDMS萃取头进行老化处理；
步骤三，利用CAR/DVB/PDMS萃取头萃取葡萄酒中的挥发性物质；
步骤四，将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸；
步骤五，用GC-IRMS测定单个挥发性化合物燃烧产生的CO2的δ13C值，得到葡萄酒样品δ13C值。
4.根据权利要求3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，步骤三所述的萃取方法为：
向盛有葡萄酒样品的样品瓶中加入1颗搅拌子，旋紧瓶盖，将样品瓶置于40℃水浴环境下搅拌平衡15min；插入CAR/DVB/PDMS萃取头，萃取温度保持40℃，萃取时间为40min，此时葡萄酒中的挥发性化合物被吸附到萃取头表面。
5.根据权利要求3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，步骤四中，解吸温度为260℃，解吸时间为4min。
6.根据权利要求3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，步骤四在进样之前确认同位素质谱仪的工作环境、气密性、离子源真空度均符合要求，测定仪器的稳定性和线性符合要求，并用同位素标准品进行δ13C值的校正。
7.根据权利要求3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，步骤五中，气相色谱采用TG-5MS毛细管柱，载气为氦气，流速为1mL/min，进样温度260℃，不分流模式进样，程序升温条件：初始柱温40℃，保持5min，以5℃/min升至170℃，质谱条件为离子源真空度1.4×10-6mBar，电压9.516kV，电流1.5mA。
8.根据权利要求3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，步骤二老化处理时，老化温度为270℃，老化时间为30min。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种基于SPME-GC-IRMS的葡萄酒中挥发性化合物碳稳定同位素测定方法，其特征在于，所述挥发性化合物包括乙酸异戊酯、2-苯基乙醇、辛酸乙酯及癸酸乙酯。
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