CN114062556B - 一种白酒风味物质的碳同位素组成检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，包括以下步骤：S1、按照白酒中风味成分含量的多少划分成乙醇、骨架成分和非骨架成分三个等级；S2、依次分别使用稀释法、直接进样和顶空固相微萃取法对白酒样品进行前处理，然后利用气相色谱‑质谱仪和气相色谱‑同位素质谱仪对白酒的风味物质进行定性和碳同位素组成检测分析。本发明利用气相色谱‑质谱仪及气相色谱‑同位素质谱仪对浓香型白酒中的乙醇、骨架成分、非骨架成分风味物质的稳定碳同位素进行分析检测，该方法适用于浓香型白酒及其它香型白酒中风味物质的稳定碳同位素组成分析检测，操作简单、结果准确可靠，为白酒产地溯源和真假酒鉴定提供了一种准确可靠的分析检测方法。
Description
技术领域
本发明涉及白酒风味物质检测技术领域，特别涉及一种白酒风味物质的碳同位素组成检测方法。
背景技术
粮谷中有机化合物的单体碳同位素组成是食品研究领域重要的溯源指标，对于揭示有机农产品的来源，真假具有重要指示意义。白酒是由粮谷经发酵、糖化、蒸馏、勾调所得的蒸馏酒，含有成百上千种有机风味成分。其中，有机风味物质的绝对含量差异巨大，有些在几千个mg/L，而有些只有几十个μg/L。传统的方法中，并没有专门针对白酒中有机风味物质的单体碳同位素测定方法，绝大多数只针对乙醇的碳同位素组成进行了检测，方法单一，应用范围有限。
中国专利CN111505170A公开了一种白酒的真假鉴别方法，大致为：使用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪测定白酒样品中乙醇碳同位素和己酸乙酯碳同位素数值，并作为真酒样品数据，然后使用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪测定待测样品中乙醇碳同位素和己酸乙酯碳同位素数值，并作为待测样品数据，计算待测样品数据和真酒样品数据的马氏距离，然后进行分类并判别。在进行乙醇碳同位素检测时，采用了稀释法对样品进行了前处理，在进行己酸乙酯碳同位素检测时，采用了直接进样法对样品进行了前处理。该专利技术使用乙醇和己酸乙酯的单体碳同位素组成对五粮浓香型白酒真假进行判定，但在实际操作中，白酒造假技术越来越高明，真酒和假酒之间的区别越来越小，特别是以次充好的假酒案例中，由于同一个品牌白酒的原料、酿造工艺均相同，导致乙醇和己酸乙酯作为浓香型白酒中含量排名前二的两类化合物，在不同档次的基酒中并没有显著性的差异，单纯依靠这两种主含量的碳同位素组成来判别白酒真假容易造成误判。
中国专利CN105424790A公开了一种检测白酒中外源添加乳酸乙酯的方法，大致过程为：测定真实白酒样品中乳酸乙酯的稳定碳同位素组成，再测定内源性标志物正丙醇的δ13C值，确定乳酸乙酯与正丙醇之间δ13C值的平均差异和标准偏差，然后测定待测样品的乳酸乙酯和正丙醇的δ13C值，计算乳酸乙酯和正丙醇的δ13C值的差异，然后进行比对判别，采用稳定同位素比值质谱仪进行测定。上述研究仅针对乳酸乙酯一种风味作为外源添加物时适用，并未指出假如没有外源乳酸乙酯添加情况下该研究是否仍可用于白酒是否掺假的案例，如以次充好的白酒造假案例。
中国专利103792300A公开了一种甄别白酒中是否掺假的检测方法，其采用气相色谱-同位素比值质谱进行检测，并判断获得的碳同位素比值是否在数据库标准范围内进行甄别，测定对象为乙酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、乳酸乙酯、乙酸和己酸的碳同位素比值，无需进行样品前处理，采用直接进样的方式进行测定。该专利没有提供定性分析方法过程，在用气相色谱-同位素比值质谱进行检测时，存在目标峰错判的可能，而且往往这6种物质在不同档次的基酒中并没有显著性的差异，单纯依靠这6种主含量的碳同位素组成来判别白酒真假容易造成误判。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种适用性更广的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法。本发明的检测方法适用于所有香型的白酒风味化合物碳同位素组成测定。
本发明首先采用气质联用法对白酒的风味物质进行了定性分析，并依据白酒中不同风味物质的含量选择不同的前处理方法进行处理，能获得白酒中更多的风味化合物单体碳同位素组成信息，从而为白酒产地溯源及真假酒判识提供可靠依据，同时，本发明通过检测白酒中的非骨架成分，对非骨架成分进行定性和碳同位素组成检测分析，能够准确判别出高度造假的假酒，克服了现有同位素检测分析技术所存在的误判问题。
本发明采用的技术方案如下：一种白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照白酒中风味成分含量的多少将白酒中风味成分划分成乙醇、骨架成分和非骨架成分三个等级，其中，骨架成分包括丙醇、乙酸乙酯、乙酸、丁酸乙酯、丁酸、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和己酸；非骨架成分包括非骨架成分包括丙酮、甲酸乙酯、异丁醛、甲酸、异戊醛、2-戊酮、丙酸乙酯、乙缩醛和异丙酸等。；
S2、按照乙醇、骨架成分和非骨架成分的排列顺序，依次分别使用稀释法、直接进样和顶空固相微萃取法对白酒样品进行前处理，然后利用气相色谱-质谱仪和气相色谱-同位素质谱仪对白酒的风味物质进行定性和碳同位素组成检测分析。
进一步，所述稀释法的具体操作为：用移液器移取一定量的白酒样品于容量瓶中，然后用色谱级纯丙酮溶液定容至刻度，充分混合均匀后，用进样针吸取白酒样品直接进样，利用气相色谱-同位素质谱仪测定白酒样品中乙醇的单体碳同位素组成。
进一步，直接进样法的具体操作为：直接用进样针吸取白酒样品直接进样，利用气相色谱-质谱仪进行定性分析，利用气相色谱-同位素质谱仪测定白酒样品中骨架成分的单体碳同位素组成。
进一步，所述顶空固相微萃取法的具体步骤为：采用现有顶空固相微萃取方法对白酒样品的非骨架成分进行富集，富集后利用气相色谱-质谱仪进行定性分析，利用气相色谱-同位素质谱仪测定富集的非骨架成分的单体碳同位素组成。
进一步，顶空固相微萃取法的具体操作为：吸取白酒样品于顶空瓶中，再加入一定量的NaCl，旋紧顶空瓶盖，插入活化后的顶空萃取头，将顶空瓶置于恒温水浴锅中，于60±0.5℃恒温加热50min，并进行磁力搅拌，进而富集白酒中易挥发的风味化合物，待吸附时间达到后将萃取头插入气相色谱仪进样口，在250℃条件下解析5min后取出萃取头。
在本发明中，通过对白酒的风味物质进行全组分检测，并针对风味物质含量的不同，采取不同的样品前处理方式，能够获得准确的检测数据，从而为白酒产地溯源提供了可靠的分析方法。
同时，本发明提供了针对白酒中微量风味化合物的单体碳同位素组成方法，微量风味物质是白酒中含量较低但让白酒风味和/或口味产生差异化的关键。碳同位素是有机化合物溯源的重要指标，不同产地、海拔、气候、水源、光照条件生长出的酿酒原材料会在白酒中风味化合物的单体碳同位素组成中表现出一定差异，以往的研究大多数仅针对少量1～6种含量较高的风味化合物碳同位素组成进行研究，较少有关注到微量的非骨架风味成分在白酒真假判定及产地溯源的作用。本发明通过对非骨架成分进行定性和碳同位素组成检测分析，能够建立其准确的检测数据库，并能够准确地判别出高度造假的假酒，克服了现有同位素检测分析技术只检测骨架成分时所存在的误判问题，为白酒产地溯源和真假酒鉴定提供了准确可靠的分析检测方法。
在本发明中，所述气相色谱-质谱仪的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管柱(30m×0.53mm×40μm)，载气为氦气，载气流速1.0mL/min，进样方式为无分流进样，程序升温条件为初始温度40℃，保持3min，以10℃/min升高至220℃，保持25min。本发明在对比HP-5MS、DB-WAXMS、HP-PLOT/Q等多种分离色谱柱的基础上，选定HP-PLOT/Q毛细管柱作为最终的分离柱，其与本发明的检测方法匹配度最高，检测效果最好。
进一步，质谱条件为：离子源为电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度280℃，传输线温度260℃，质谱扫描模式全扫描，质谱碎片扫描范围m/z值为30-550。
在本发明中，所述气相色谱-同位素质谱仪的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管柱(30m×0.53mm×40μm)，程序升温条件为：初始温度40℃，保持3min，以10℃/min升高至260℃，保持30min；进样口温度为250℃，载气为氦气，载气流速3.0mL/min，分流比6:1。
进一步，同位素质谱条件为：经过色谱分离后的风味化合物在载气的携带下进入燃烧炉，燃烧炉配置陶瓷氧化管，陶瓷氧化管的填充料为：以氧化铜或/和氧化镍作为氧化剂，银丝作为催化剂；燃烧管温度为950℃，将白酒中含碳风味化合物燃烧转化为CO2，选用CO2测定模式，自动调用m/z值为44、45、46的离子源参数。
进一步，同位素组成的计算公式为δ13C＝(R样品/R标准物-1)×1000‰，其中R样品和R标准物表示样品和Pee Dee Belemnite标样的13C/12C。
在本发明中，选用了柱容量更高的HP-PLOT/Q，内径0.53mm，固定相厚度40μm，相对于常规HP-INNOWAX(30m×0.25mm×25μm)，在高载气流速(3ml/min)条件下可获得更好的柱效。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过对白酒的风味物质全组分定性分析，并针对风味物质相对含量的不同，采取不同的样品前处理方式，以获得更全面、更准确的检测数据，为测定白酒中风味化合物单体碳同位素组成提供了一个较为全面具体的解决方案，同时，本发明通过检测白酒中的非骨架成分，对非骨架成分进行定性和碳同位素组成检测分析，能够更准确判别出高度造假的假酒，克服了现有同位素检测分析技术所存在的误判问题。
2、本发明可适用于浓香型白酒及其它香型白酒中风味物质的稳定碳同位素组成分析检测，操作简单、结果准确可靠，为白酒产地溯源和真假酒鉴定提供了一种准确可靠的分析检测方法。
附图说明
图1是实施例1真实白酒样品气相色谱-质谱联用仪测定的总离子流图；
图2是气相色谱-同位素质谱仪测定的色谱图；
图3是顶空固相微萃取实施过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1、取一定量的宜宾市产某多粮浓香型白酒，将其作为真实白酒样品；
S2、用量程为10-100μL微量移液枪移取真实白酒样品100μL于10mL容量瓶中，用色谱级纯丙酮定量至刻度，混合均匀后用10μL微量进样针吸取2μL混合液，直接进气相色谱-质谱仪和气相色谱-同位素质谱仪进行乙醇的定性和碳同位素组成检测分析；
S3、用10μL微量进样针另外吸取真实白酒样品2μL，采用直接进样的方式直接进气相色谱-质谱仪和气相色谱-同位素质谱仪进行骨架成分的定性和碳同位素组成检测分析；所述骨架成分包括丙醇、乙酸乙酯、乙酸、丁酸乙酯、丁酸、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和己酸；
S4、用1000μL移液枪另外移取1mL真实白酒样品于带螺口的20mL顶空瓶中，加入1.0g分析纯级NaCl，再移取4mL蒸馏水稀释，旋紧顶空瓶盖，插入固相微萃取头(固相微萃取头为DVB/CAR/PDMS萃取头，长度1cm)，固相微萃取头需要悬空在顶空瓶内的空气中，然后将装有真实白酒样品的顶空瓶置于恒温水浴锅中(带温度计及温度传感器)，于60℃恒温加热50min，并进行磁力搅拌，进而富集白酒中挥发性风味成分，将固相微萃取头插入气相色谱仪进样口，在250℃条件下解析3min，然后取出固相微萃取头，再通过气相色谱-质谱仪和气相色谱-同位素质谱仪进行非骨架成分的定性和碳同位素组成检测分析；其中，非骨架成分包括丙酮、甲酸乙酯、异丁醛、甲酸、异戊醛、2-戊酮、丙酸乙酯、乙缩醛和异丙酸等。固相微萃取头在实验前需要插入气相色谱仪进样口在250℃条件下活化5min；
S5、计算、统计、整理的检测分析数据。
在上述中，所述气相色谱-质谱仪为气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，安捷公司，型号6890N-5973N，色谱柱为安捷伦公司HP-PLOT/Q毛细管柱(30m×0.53mm×40μm)，载气为高纯氦气(纯度＞99.999％)，载气流速1.0mL/min，进样方式为无分流进样。程序升温条件为初始温度40℃，保持3min，以10℃/min升高至220℃，保持25min。质谱条件为：离子源为电子轰击离子源(EI源)，电子能量70eV，离子源温度280℃，传输线温度260℃，质谱扫描模式全扫描(Scan)，质谱碎片扫描范围m/z值为30-550。定性方式：通过质谱图与谱库对比，谱库为NIST 05。
进一步，所述气相色谱-同位素质谱仪(GC-IRMS)为：型号Trace1310气相色谱-Delta V Advantage同位素质谱计。色谱柱为毛细管柱HP-PLOT/Q，30m×0.53mm×40μm。程序升温条件为初始温度40℃，保持3min，以10℃/min升高至260℃，保持30min。进样口温度250℃，载气为高纯氦气(纯度＞99.999％)，载气流速3.0mL/min，分流比6:1。经过色谱分离后的风味化合物在载气的携带下进入燃烧炉，燃烧炉配置陶瓷氧化管，陶瓷氧化管的填充料为：以氧化铜或/和氧化镍作为氧化剂，银丝作为催化剂；燃烧管温度为950℃，将白酒中含碳风味化合物燃烧转化为CO2，选用CO2测定模式，自动调用m/z值为44、45、46的离子源参数。同位素组成的计算公式为δ13C＝(R样品/R标准物-1)×1000‰，其中R样品和R标准物表示样品和PeeDee Belemnite标样的13C/12C。
图1为上述真实白酒样品气相色谱-质谱联用仪测定的总离子流图。图2是气相色谱-同位素质谱仪测定的色谱图。图3是顶空固相微萃取实施过程示意图。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为待测宿迁市某地市售该款白酒样品。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为待测宿迁市另一地方市售该款白酒样品。
对比例3
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为假白酒样品。假白酒样品为实施例1白酒品牌高档酒和低档酒的混合随机比例配置假酒。
对比例4
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为待测某米香型白酒样品。
对比例5
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为待测某清香型白酒样品。
对比例6
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，真实白酒样品为待测某凤香型白酒样品。
具体检测结果见表1
表1样品中风味成分δ13C值
由表1得到，通过对比实施例1和对比例1可以得到，不同产地的白酒，其非骨架成分存在显著性差异，由此可以说明，可以利用本发明的检测方法来测定真酒中尽可能多的风味化合物稳定碳同位素组成，并建立真酒的风味成分单体碳同位素数据库，以此来鉴定未知样品的产地是可行的；
通过对比对比例1和对比例2可以得到，相同品牌不同款型的浓香型白酒，其无论是乙醇，还是其他风味的稳定同位素组成均存在显著差异，由此说明，本发明的检测方法能够准确区分相同品牌不同款型的白酒；
通过对比实施例1和对比例3可以得到，对比例3的在乙醇和骨架成分的稳定碳同位素数据高度相似，但在非骨架成分的数据上存在显著性差异，由此说明，仅凭骨架成分所检测出的数据存在误判的可能，检测非骨架成分则能够准确判断出高度造假的假酒；
通过对比例4-6可以得到，本发明的检测方法也适用于其他香型白酒的检测，能够更准确的测定白酒中风味化合物的单体碳同位素值，以此作为不同香型白酒的判定依据，达到白酒溯源的目的。
因此，本发明为白酒产地溯源和真假酒鉴定提供了准确可靠的分析检测方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照白酒中风味成分含量的多少将白酒中风味成分划分成乙醇、骨架成分和非骨架成分三个等级，其中，骨架成分包括丙醇、乙酸乙酯、乙酸、丁酸乙酯、丁酸、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和己酸；非骨架成分包括丙酮、甲酸乙酯、异丁醛、甲酸、异戊醛、2-戊酮、丙酸乙酯、乙缩醛和异丙酸；
S2、按照乙醇、骨架成分和非骨架成分的排列顺序，依次分别使用稀释法、直接进样和顶空固相微萃取法对白酒样品进行前处理，然后利用气相色谱-质谱仪和气相色谱-同位素质谱仪对白酒的风味物质进行定性和碳同位素组成检测分析。
2.如权利要求1所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，所述稀释法的具体操作为：用移液器移取一定量的白酒样品于容量瓶中，然后用色谱级纯丙酮溶液定容至刻度，充分混合均匀后，用进样针吸取白酒样品直接进样，利用气相色谱-同位素质谱仪测定白酒样品中乙醇的单体碳同位素组成。
3.如权利要求2所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，直接进样法的具体操作为：直接用进样针吸取白酒样品直接进样，利用气相色谱-质谱仪进行定性分析，利用气相色谱-同位素质谱仪测定白酒样品中骨架成分的单体碳同位素组成。
4.如权利要求3所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，所述顶空固相微萃取法的具体步骤为：采用现有顶空固相微萃取方法对白酒样品的非骨架成分进行富集，富集后利用气相色谱-质谱仪进行定性分析，利用气相色谱-同位素质谱仪测定富集的非骨架成分的单体碳同位素组成。
5.如权利要求4所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，顶空固相微萃取法的具体操作为：吸取白酒样品于顶空瓶中，再加入一定量的NaCl，旋紧顶空瓶盖，插入活化后的顶空萃取头，将顶空瓶置于恒温水浴锅中，于60±0.5℃恒温加热50 min，并进行磁力搅拌，进而富集白酒中易挥发的风味化合物，待吸附时间达到后将萃取头插入气相色谱仪进样口，在250℃条件下解析5 min后取出萃取头。
6.如权利要求5所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱仪的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管柱，型号30m×0.53mm×40μm，载气为高纯氦气，载气流速1.0 mL/min，进样方式为无分流进样，程序升温条件为初始温度40℃，保持3 min，以10℃/min升高至220℃，保持25 min。
7.如权利要求6所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，质谱条件为：离子源为电子轰击离子源，电子能量70 eV，离子源温度280℃，传输线温度260℃，质谱扫描模式全扫描，质谱碎片扫描范围m/z值为 30-550。
8.如权利要求5或6所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，所述气相色谱-同位素质谱仪的色谱柱为HP-PLOT/Q毛细管柱，型号30m×0.53mm×40μm，程序升温条件为：初始温度40℃，保持3min，以10℃/min升高至260℃，保持30min；进样口温度为250℃，载气为氦气，载气流速3.0mL/min，分流比6:1。
9.如权利要求8所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，同位素质谱条件为：经过色谱分离后的风味化合物在载气的携带下进入燃烧炉，燃烧炉配置陶瓷氧化管，陶瓷氧化管的填充料为：氧化铜/氧化镍及银丝；燃烧管温度为950℃，将白酒中含碳风味化合物燃烧转化为CO2，选用CO2测定模式，自动调用m/z值为44、45、46的离子源参数。
10.如权利要求9所述的白酒风味物质的碳同位素组成检测方法，其特征在于，同位素组成的计算公式为δ13C=（R样品/R标准物-1）×1000‰ ，其中R样品和R标准物表示样品和Pee DeeBelemnite标样的13C/12C。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20220218 Assignee: Sichuan China Liquor Products Trading Center Co.,Ltd. Assignor: LUZHOU LAOJIAO GROUP Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980016783 Denomination of invention: A Method for the Determination of Carbon Isotope Composition of Flavor Substances in Baijiu Granted publication date: 20231031 License type: Common License Record date: 20240927 |