CN105866291A - 一种利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用1,1‑二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，属于白酒鉴别技术领域。本发明步骤：（一）检测不同贮存时间的芝麻香型原酒中的1,1‑二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度；（二）分别建立1,1‑二乙氧基甲烷浓度、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型；（三）通过待鉴别的芝麻香型原酒中1,1,‑二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算该芝麻香型原酒的贮存时间。本方法是一种新的原酒年份鉴别技术，使用顶空固相微萃取气相色谱质谱技术（HS‑SPME‑GC‑MS）检测原酒中的1,1‑二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度，方法简单、准确性高，再通过待鉴别的芝麻香型原酒中1,1,‑二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算该原酒的贮存时间，方法快速、简便。

Description

一种利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度鉴别芝麻香型原酒 贮存时间的方法
技术领域
本发明涉及一种利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度快速鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，此方法的特别之处在于无需通过分析其他化合物即可快速鉴别芝麻香型原酒的贮存时间。属于白酒鉴别技术领域。
背景技术
白酒是我国的传统蒸馏酒，主要有浓香、酱香、清香、米香、凤香、药香、豉香、芝麻香、兼香、特型和老白干11种香型。其中芝麻香型白酒具有“三高一长”的特点：高氮配料（原料的氮碳比较高），高温堆积（堆积时最高温度达到了45~50℃），高温发酵（发酵温度40~45℃）和长期贮存（贮存期一般在2年以上）。然而新蒸馏出的新酒中乙醛、丙烯醛、巴豆醛、游离氨基酸、硫化物和其他低沸点化合物含量较高，故新酒具有辛辣、粗糙等特点，必须经过一定时间的贮存，白酒才会逐步醇和顺口、香味协调。且通常情况下，白酒的价格与其贮存时间正相关。
目前，国内关于判断白酒贮存时间的方法，都比较繁琐，主要有：
1、挥发系数法
以白酒中的乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯和丙酮等物质的挥发性系数为基础，绘制其与贮存时间的关系，建立相应的数据库，用于测定待鉴别原酒的年份。
2、三维荧光光谱结合平行因子及神经网络法
采用三维荧光光谱技术结合平行因子分析方法，不解析化合物，通过数学方法解析光谱数据，得到白酒年份的样品的组分数的特征谱及其对应的浓度得分，建立白酒年份酒鉴别的数学模型，用于测定待鉴别原酒的年份。
3、特征微量元素法
利用白酒中多种特征元素随时间呈线性规律或二次函数变化的规律，建立不同贮存时间的年份酒的特征微量元素数据库，以数据库中的数据为特征值，结合机器学习和模式识别理论来训练支持最小二乘向量机分类器，测量待测年份酒中的相关微量元素含量，用于测定待鉴别原酒的年份。
国外研究了贮存后的葡萄酒、甘蔗蒸馏酒、朗姆酒、白兰地、泡盛酒，发现一些易挥发的化合物，如呋喃类、内酯类、挥发性酚和缩醛类化合物可以作为酒年份的标记化合物。
鉴于此，为了监督原酒生产和维护白酒市场秩序，保护消费者的权益，发明一种快速鉴别原酒贮存时间的方法势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速鉴别芝麻香型原酒贮存时间的技术，本发明使用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）定量不同贮存时间的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度，然后分别建立1,1-二乙氧基甲烷、甲硫醇与原酒贮存时间的模型，再利用待鉴别原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算其年份。本发明建立了一种全新的快速鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，操作简单，检测灵敏度高，结果直观可靠。
本发明提供的技术方案：一种利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，步骤如下：
（一）使用配有固相微萃取自动进样装置（MPS 2）（德国Gerstel公司）的气相色谱-质谱仪（GC 6890N-MSD 5975）（美国Agilent公司）检测不同贮存时间的原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度；
将芝麻香型原酒稀释至10%vol，取8 mL于顶空瓶中，加入3 g氯化钠，再加入内标辛醛-d16（终浓度133 μg L-1）进行HS-SPME-GC-MS分析；
HS-SPME条件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头于恒温50℃下预热5 min，萃取吸附45min，萃取完成后，萃取头插入气相色谱仪进样口中（250℃）解吸5 min，进行GC-MS分析；
GC条件：载气为氦气，流速2 mL min-1，不分流进样；色谱柱：DB-FFAP（60 m × 0.25mm × 0.25 μm），进样口温度250℃。升温程序：50℃保持2 min，以6℃ min-1升至230℃，保持15 min；
MS条件：EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，SCAN模式扫描范围：35~350amu；
标准曲线绘制：用10%vol乙醇水溶液将1,1-二乙氧基甲烷溶液和甲硫醇溶液稀释成一系列浓度的标准溶液，按照与酒样相同的处理方法进行HS-SPME-GC-MS分析。特征离子m/z59及m/z 47分别用于1,1-二乙氧基甲烷及甲硫醇的定量；以1,1-二乙氧基甲烷峰面积与内标峰面积之比为横坐标，1,1-二乙氧基甲烷与内标质量浓度之比为纵坐标，绘制标准曲线。再以甲硫醇峰面积与内标峰面积之比为横坐标，甲硫醇与内标质量浓度之比为纵坐标，绘制标准曲线。
表1白酒中甲硫醇和1,1-二乙氧基甲烷定量方法的线性、检测限、回收率及精密度
（二）建立1,1-二乙氧基甲烷浓度、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型
运用步骤（一）的方法，定量不同贮存时间的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度，分别建立1,1-二乙氧基甲烷、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型。
（三）根据待鉴定的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算原酒贮存时间。
本发明的有益效果：本发明使用HS-SPME-GC-MS技术定量芝麻香型原酒中的1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇，分别建立1,1-二乙氧基甲烷、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型。最终通过待鉴定的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算原酒贮存时间。本发明建立了一种新的鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，操作简单，结果可靠。
附图说明
图1不同贮存时间的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷的浓度
图2不同贮存时间的芝麻香型原酒中甲硫醇的浓度。
具体实施方式
实施例1：芝麻香型原酒的年份鉴别
（一）使用配有固相微萃取自动进样装置的气相色谱-质谱仪定量不同年份芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度
a、芝麻香型原酒：贮存0年、1年、3年、5年、8年、10年、11年、15年、18年、20年、25年、30年的原酒；
将酒样用去离子水稀释成10%vol，取8 mL于顶空瓶中，加入3 g氯化钠饱和，再加入内标辛醛-d16终浓度133 μg L-1，顶空瓶用硅胶垫片密封；
b、对不同贮存时间的芝麻香型原酒进行HS-SPME-GC-MS分析
仪器：自动顶空进样系统MPS 2（德国Gerstel公司）；气相色谱‒质谱联用仪GC 6890N‒MSD 5975（美国Agilent公司）；
HS-SPME条件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头于恒温50℃下预热5 min，萃取吸附45min，萃取完成后，萃取头插入气相色谱仪进样口中（250℃）解吸5 min，进行GC-MS分析；GC-MS条件：载气为氦气，流速2 mL min-1，不分流进样；色谱柱：DB-FFAP（60 m × 0.25 mm ×0.25 μm），进样口温度250℃。升温程序：50℃保持2 min，以6℃min-1升至230℃，保持15min。EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230℃；扫描范围为35~350 amu；
c、通过1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇的标准曲线（表1）计算不同贮存时间的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇的浓度。
（二）建立1,1-二乙氧基甲烷浓度、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型
分别将步骤c中计算出的1,1-二乙氧基甲烷的浓度（x1）、甲硫醇的浓度（x2）和贮存年份（y）进行拟合，建立不同年份产芝麻香型原酒的鉴别模型，结果如下：
y1= -8.00E-08 x1 2 + 3.90E-03 x1 + 0.0612，R² = 0.952 （1）
y2= -10.2 ln(x2) + 68.8，R² = 0.695 （2）
（3）
（三）对芝麻香型原酒进行贮存年份鉴别
将已贮存的的芝麻香型原酒按照（一）的步骤操作，测得其中1,1-二乙氧基甲烷浓度x1和甲硫醇浓度x2，再分别代入式（1）和式（2），计算y1、y2。然后代入式（3），计算该芝麻香型原酒的贮存年份y。
表2 三种芝麻香型原酒贮存年份的鉴别
该方法的准确性较高（相对误差在4%~8%之间），完全能够满足对芝麻香型原酒贮存时间的鉴别要求。

Claims (1)

1.一种利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度鉴别芝麻香型原酒贮存时间的方法，其特征在于步骤如下：
（一）使用配有固相微萃取自动进样装置MPS 2的气相色谱-质谱仪GC 6890N-MSD 5975检测不同贮存时间的原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度；
将芝麻香型原酒稀释至10%vol，取8 mL于顶空瓶中，加入3 g氯化钠，再加入内标辛醛-d16终浓度133 μg L-1进行HS-SPME-GC-MS分析；
HS-SPME条件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头于恒温50℃下预热5 min，萃取吸附45min，萃取完成后，萃取头插入气相色谱仪进样口中250℃解吸5 min，进行GC-MS分析；
GC条件：载气为氦气，流速2 mL min-1，不分流进样；色谱柱：DB-FFAP，60 m × 0.25 mm× 0.25 μm，进样口温度250℃，升温程序：50℃保持2 min，以6℃ min-1升至230℃，保持15min；
MS条件：EI电离源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，SCAN模式扫描范围：35~350amu；
标准曲线绘制：用10%vol乙醇水溶液将1,1-二乙氧基甲烷溶液和甲硫醇溶液稀释成一系列浓度的标准溶液，按照与酒样相同的处理方法进行HS-SPME-GC-MS分析，特征离子m/z59及m/z 47分别用于1,1-二乙氧基甲烷及甲硫醇的定量；以1,1-二乙氧基甲烷峰面积与内标峰面积之比为横坐标，1,1-二乙氧基甲烷与内标质量浓度之比为纵坐标，绘制标准曲线；再以甲硫醇峰面积与内标峰面积之比为横坐标，甲硫醇与内标质量浓度之比为纵坐标，绘制标准曲线；
（二）建立1,1-二乙氧基甲烷浓度、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型
运用步骤（一）的方法，定量不同贮存时间的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度，分别建立1,1-二乙氧基甲烷浓度、甲硫醇浓度与原酒贮存时间的模型；
（三）根据待鉴定的芝麻香型原酒中1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇浓度计算原酒年份。
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