CN111024872A - 一种芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品分析技术领域，特别涉及一种芝麻香型白酒中3‑甲硫基丙醇的快速检测方法，该方法在试样中加入异丙基二硫醚作为内标，样品经处理后经气相色谱‑质谱联用仪(GC‑MS)进行检测，采用内标法定量；所述气相色谱‑质谱联用仪检测所用色谱柱为HP‑5MS 5％苯基‑甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱。检测实验结果表明，样品的回收率在83.8％～98.4％之间，RSD为4.588％，检出限可以达到0.05mg/kg，本发明提供的检测方法重现性好、精密度高，灵敏度高，适用于白酒中3‑甲硫基丙醇的检测。
Description
技术领域
本发明属于食品分析技术领域，具体涉及一种芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法。
背景技术
3-甲硫基丙醇又叫菠萝醇，有强烈的圆葱味，稀释会出现酱油气味，主要用于酱调味，属于国家允许使用的食用香料。GB/T 20824-2007中将3-甲硫基丙醇确定为芝麻香型白酒的特征风味物质，所以合适的3-甲硫基丙醇的检测方法对提高芝麻香型白酒的质量有着至关重要的作用。
白酒中3-甲硫基丙醇的检测，目前主要采用国家标准推荐的气相色谱-氢火焰离子化检测法，用该方法检测芝麻香白酒中的3-甲硫基丙醇时，3-甲硫基丙醇仅表现为有峰，定量准确度差，灵敏度相对较低。孙啸涛等建立了GC-MS/SIM测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的方法，该方法试样的前处理采用有机溶剂萃取法，对萃取液要进行干燥过夜，旋转蒸发仪、氮吹仪浓缩等操作，前处理所用时间长，操作相对繁琐，不利于企业中的大规模批量检测。
因此能否提供一种准确度更好且检测速度快的芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的检测方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的诸多不足之处，本发明提供了一种芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法，该方法在试样中加入异丙基二硫醚作为内标，样品经处理后经气相色谱-质谱联用仪进行检测，采用内标法定量；所述气相色谱-质谱联用仪检测所用色谱柱为HP-5MS 5％苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱。检测实验结果表明，样品的回收率在83.8％～98.4％之间，RSD为4.588％，检出限可以达到0.05mg/kg，本发明提供的检测方法重现性好、精密度高，灵敏度高，适用于白酒中3-甲硫基丙醇的检测，与国标推荐的气相色谱-氢火焰离子检测法相比，本发明的灵敏度相对较高，检测时间短，更加适合企业即时检测和大批量检测。
本发明的主要创新点在于：
1.发明人用50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒(经国标推荐的方法检测，所采用的浓香型原酒中不含3-甲硫基丙醇)以体积比1：1配制成的溶液作为基质溶液，用来配制3-甲硫基丙醇标品溶液、内标溶液和标准系列溶液,在乙醇中加入等体积的浓香型原酒作为基质溶液可使3-甲硫基丙醇的响应增大，峰形变好，这样检测出的3-甲硫基丙醇的色谱峰峰形尖锐对称，易定量且定量准确度高；
2.选用内标法，本发明选用的内标物为异丙基二硫醚。在选用内标物时，内标物要与被分析物质的理化性质相似，是试样中不存在的物质，它必须完全溶于被测试样，而且加入内标物的量应接近于被测组分，内标物的峰位应尽可能的与待测物的峰位相近，且不共同溢出，本发明选用的内标物完全符合上述的各项要求，提高了检测的准确率。
3.本发明前处理简便快速，被检测物损失少，方法建立后，30min内即可完成样品检测。
进一步的，本发明所采用的具体技术方案如下：
一种芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法，具体步骤如下：
(1)溶液的配制：所述溶液为3-甲硫基丙醇标品溶液、异丙基二硫醚内标溶液及基质溶液；
本发明对配制上述标准溶液的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制标准溶液的技术方案即可，也可采用以下配制方案：
基质溶液：分别量取等体积的50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒，混匀待用；
3-甲硫基丙醇1000mg/L标准母液：准确称取3-甲硫基丙醇标准品0.1g，至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
3-甲硫基丙醇10mg/L标准使用液：准确移取上述3-甲硫基丙醇标准母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度；
异丙基二硫醚1000mg/L内标母液：准确称取异丙基二硫醚0.1g至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
异丙基二硫醚10mg/L内标使用液：准确移取上述异丙基二硫醚内标母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度；
(2)样品前处理，具体过程为：取1mL待测白酒样品，加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度为1mg/mL，涡旋混匀，供GC-MS分析；
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为HP-5MS 5％苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱，规格30m x 250μm x 0.25μm；进样口温度为250℃；采用程序升温，程序升温具体为：色谱柱在初始温度40℃,保持5min；以3.5℃/min升温至80℃,保持0min；再以50℃/min升温至270℃,保持5min；载气为氮气，氮气的纯度≥99.999％,载气的流速为1.0mL/min；进样模式为分流进样，分流比10:1；进样量为1μL，运行时间25.229min；
(4)质谱参考条件具体为：电离方式：EI；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；扫描模式：SIM；溶剂延迟：10min；
表1内标法中3-甲硫基丙醇监测离子参数
| 化合物名称 | 保留时间(min) | 定性离子(m/z) | 定量离子(m/z) |
| 3-甲硫基丙醇 | 14.033 | 106 | 106，61，73 |
(5)建立标准曲线，具体过程为：
准确吸取3-甲硫基丙醇标准溶液，用基质溶液逐级稀释，配制成浓度为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的标准系列溶液，同时加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度均为1.00mg/L,临用时配制；
将标准系列溶液分别注入气相色谱-质谱联用仪中,以3-甲硫基丙醇及其对应的异丙基二硫醚内标的峰面积比值为纵坐标,以系列标准溶液中3-甲硫基丙醇含量与对应的异丙基二硫醚内标含量比值为横坐标,绘制标准曲线；
得到线性方程为：Y＝0.5384X-0.0005545，R2＝0.99939；该方程为3-甲硫基丙醇在0.05mg/L-1.00mg/L范围内的通用方程，在0.05mg/L-1.00mg/L范围内,线性关系良好；
(6)试样溶液的测定,具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品用自动进样器直接进样法进行GC-MS检测,得到试样中3-甲硫基丙醇的峰面积及内标的峰面积，由此计算出试样中3-甲硫基丙醇及内标的峰面积的比值，再根据计算出的比值从标准曲线上查出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量(mg/L)与对应内标含量(mg/L)比值，最后根据试样中加入的内标的含量(mg/L)计算出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量(mg/L)。
发明人进一步对本申请所述方法的定性确认标准、检出限和定量限、精密度和回收率进行了相应的计算和确认，具体如下：
(1)定性确认：在步骤(3)和步骤(4)的仪器条件下,试样和3-甲硫基丙醇标准品的目标化合物在相同保留时间处(±0.5％)出现,并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品的质谱图一致,其丰度比与标准品相比应符合表2,可定性目标化合物；
表2气相色谱-质谱定性确证相对离子丰度最大容许误差
(2)检出限和定量限的计算：空白样品(标准曲线配制中0.00mg/L的标准溶液)按步骤(2)所述方法进行处理，重复测定20次，以空白结果标准偏差的3倍计算出方法的检出限，以空白结果标准偏差的10倍计算出定量限；
(3)精密度和回收率的计算：取1mL芝麻香白酒样品，按照所建立的方法进行2次以上的独立重复测定，计算精密度；向配置基质溶液时所用的50％vol浓香型原酒中按照添加量低、中、高三种方式分别添加三种不同浓度的3-甲硫基丙醇标准品，按所建立的方法进行测定，与加标值进行比较，计算回收率。
与现有技术相比，本发明与现有技术的不同之处在于：
本发明选用的检测仪器与国标选用的检测仪器不同：芝麻香型白酒3-甲硫基丙醇限量为大于0.50mg/L，芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇普遍含量在0.50-1.00mg/L之间。国标推荐的气相色谱法选用的检测器是FID，采用国标法对芝麻香白酒中的3-甲硫基丙醇进行检测时，3-甲硫基丙醇仅表现为有可见峰，进行定量困难，且定量结果只能精确到ppm级，所以灵敏度相对较低。本发明采用GC-MS进行检测，用本发明对芝麻香白酒中的3-甲硫基丙醇进行检测时，定量结果可以精确到ppb级，所以灵敏度相对较高。
本发明检测方法的步骤(1)中配制溶液时使用的基质与现有技术有明显不同：现有技术中曾有北京市理化测试中心提供过的“一种采用白酒气相色谱分析系统检测白酒的方法”，该方法中公开了待检测物中有3-甲硫基丙醇，但是该方法中配制溶液时使用的基质为乙醇，发明人经过反复实验表明，利用GC-MS检测芝麻香型白酒中的3-甲硫基丙醇时，若单纯用乙醇作基质，检测出的3-甲硫基丙醇的色谱峰峰形较差，拖尾严重，从而导致定量准确度下降；经过发明人试验证实，在乙醇中加入适量的浓香型原酒作为基质可使3-甲硫基丙醇的响应增大，峰形变好，经过多次试验调整后，最终确定用50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒以体积比1:1配制而成的溶液作为基质溶液，这样检测出的3-甲硫基丙醇的色谱峰峰形好，易定量且定量准确度高。
本发明检测方法的步骤(2)中样品前处理方法与现有技术有明显不同。孙啸涛等建立的GC-MS/SIM测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的方法的前处理操作复杂，用时长，不适合企业监督检测使用。而本发明前处理简便快速，被检测物损失少，方法建立后，30min内即可完成样品检测。
本发明检测方法的步骤(2)中选用的内标物不同，上述北京市理化测试中心提供的方法中选用的内标物为乙酸正丁酯，本发明选用的内标物为异丙基二硫醚。在选用内标物时，内标物要与被分析物质的理化性质相似，是试样中不存在的物质，它必须完全溶于被测试样，而且加入内标物的量应接近于被测组分，内标物的峰位应尽可能的与待测物的峰位相近，且不共同溢出。用本发明测定时，3-甲硫基丙醇的保留时间为14.033min，异丙基二硫醚的保留时间为15.557min，北京市理化测试中心提供的方法测定的3-甲硫基丙醇的保留时间为37.834min，乙酸正丁酯的保留时间为10.200min。明显的，在其它条件相同的情况下，本发明选用的内标物的峰位更接近于被测物的峰位，因此检测的准确度更好。
综上，本发明的有益效果为：利用气相色谱串联质谱仪对白酒中的3-甲硫基丙醇进行检测，用50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒以体积比1:1配制而成的溶液作为基质，配制标准系列溶液，这样检测出的3-甲硫基丙醇的色谱峰峰形尖锐对称，易定量且定量准确度高；选用内标法，内标物为异丙基二硫醚与被分析物质的理化性质相似，是试样中不存在的物质；前处理操作简便快捷；方法的精密度良好、准确度高、灵敏度高，适用于芝麻香白酒中3-甲硫基丙醇的检测，为芝麻香白酒中3-甲硫基丙醇的检测提供了一条新途径。
附图说明
图1为本发明获得的3-甲硫基丙醇标准曲线；
图2为本发明实施例4所采用样品中3-甲硫基丙醇质谱图。
具体实施方式
实施例1
标准曲线及线性关系
本实施例提供的方法包括下列步骤：
(1)溶液的配制：所述溶液为3-甲硫基丙醇标品溶液、异丙基二硫醚内标溶液及基质溶液；
本发明对配制上述标准溶液的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制标准溶液的技术方案即可，也可采用以下配制方案：
基质溶液：分别量取等体积的50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒，混匀待用；
3-甲硫基丙醇1000mg/L标准母液：准确称取3-甲硫基丙醇标准品0.1g，至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
3-甲硫基丙醇10mg/L标准使用液：准确移取上述3-甲硫基丙醇标准母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度；
异丙基二硫醚1000mg/L内标母液：准确称取异丙基二硫醚0.1g至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
异丙基二硫醚10mg/L内标使用液：准确移取上述异丙基二硫醚内标母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度；
(2)样品前处理，具体过程为：取1mL待测白酒样品，加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度为1mg/mL，涡旋混匀，供GC-MS分析；
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为HP-5MS 5％苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱，规格30m x 250μm x 0.25μm；进样口温度为250℃；采用程序升温，程序升温具体为：色谱柱在初始温度40℃,保持5min；以3.5℃/min升温至80℃,保持0min；再以50℃/min升温至270℃,保持5min；载气为氮气，氮气的纯度≥99.999％,载气的流速为1.0mL/min；进样模式为分流进样，分流比10:1；进样量为1μL，运行时间25.229min；
(4)质谱参考条件：电离方式：EI；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；扫描模式：SIM；溶剂延迟：10min；
(5)建立标准曲线，具体过程为：
准确吸取3-甲硫基丙醇标准溶液，用基质溶液逐级稀释，配制成浓度为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的标准系列溶液，同时加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度均为1.00mg/L,临用时配制；
将标准系列溶液分别注入气相色谱-质谱联用仪中,以3-甲硫基丙醇及其对应的异丙基二硫醚内标的峰面积比值为纵坐标,以系列标准溶液中3-甲硫基丙醇含量与对应的异丙基二硫醚内标含量比值为横坐标,绘制标准曲线，标准曲线如图1所示；
得到线性方程为：Y＝0.5384X-0.0005545，R2＝0.99939；
其中Y为3-甲硫基丙醇峰面积与异丙基二硫醚峰面积的比值，X为3-甲硫基丙醇的浓度与异丙基二硫醚浓度的比值；
该方程为3-甲硫基丙醇在0.05mg/L-1.00mg/L范围内的通用方程，在0.05mg/L-1.00mg/L范围内,线性关系良好；
(6)试样溶液的测定,具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品用自动进样器直接进样法进行GC-MS检测,得到试样中3-甲硫基丙醇的峰面积及内标的峰面积，由此计算出试样中3-甲硫基丙醇及内标的峰面积的比值，再根据计算出的比值从标准曲线上查出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量(mg/L)与对应内标含量(mg/L)比值，最后根据试样中加入的内标的含量(mg/L)计算出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量(mg/L)。
实施例2精密度实验
本实施例提供的方法包括下列步骤：
取1mL芝麻香白酒样品，按照实施例1所述步骤进行3次独立重复测定，得到RSD为4.588％，在精密度实验标准要求的10％的范围内，表明方法具有较高的精密度。具体精密度实验结果如表3所示：
表3白酒中3-甲硫基丙醇检测方法评价数据
实施例3回收率实验
本实施例提供的方法包括下列步骤：
向配置基质溶液时所用的50％vol浓香型原酒中分别添加0.100mg/L、0.250mg/L、0.500mg/L三种不同浓度的3-甲硫基丙醇标准品，按照实施例1所述步骤进行测定，每种浓度在重复性条件下独立测定两次，得到回收率在83.8％～98.4％范围内，表明方法性能满足要求。具体回收率实验结果如表4所示：
表4白酒中3-甲硫基丙醇检测方法评价数据
实施例4市售白酒中3-甲硫基丙醇的测定
本实施例提供的方法包括下列步骤：
取1款市面上在售的芝麻香型白酒，按实施例1所述步骤进行3-甲硫基丙醇的测定，检测结果经谱图检索确认所检测的样品中确实含有3-甲硫基丙醇，样品中3-甲硫基丙醇质谱图如图2所示，测得该白酒中3-甲硫基丙醇的含量为0.779mg/L，对该白酒多次测量计算出3-甲硫基丙醇的平均含量为0.786mg/L，由于样品中3-甲硫基丙醇含量真实值无法通过现有技术精确测定得知，因此发明人用多次测量的平均值代替真值，得出本次测量结果的相对误差(绝对差值/真值)为0.82％，而且实施例3的回收率实验已经证明方法具有较高的准确度，所以本次检测结果同样比较准确。
除此之外，国标推荐法检测所需时间为51.096min，孙啸涛等建立的GC-MS/SIM测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的方法中，因为样品的前处理需要进行干燥过夜处理，所以耗时更长，北京市理化测试中心提供的相应方法中检测所需时间为36min，而本发明检测所需时间为25.229分钟，检测所需时间明显少于现有技术，综上所述，本申请所提供的检测方法除准确度较高之外，还具有较高的实用性。
上述的实施例仅仅用于使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)溶液的配制：所述溶液为3-甲硫基丙醇标品溶液、异丙基二硫醚内标溶液及基质溶液；
(2)样品前处理，具体过程为：取1mL待测白酒样品，加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度为1mg/mL，涡旋混匀，供GC-MS分析；
(3)气相色谱具体过程为：色谱柱为HP-5MS 5％苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱，规格30m x 250μm x 0.25μm；进样口温度为250℃；采用程序升温，程序升温具体为：色谱柱在初始温度40℃,保持5min；以3.5℃/min升温至80℃,保持0min；再以50℃/min升温至270℃,保持5min；载气为氮气，氮气的纯度≥99.999％,载气的流速为1.0mL/min；进样模式为分流进样，分流比10:1；进样量为1μL，运行时间25.229min；
(4)质谱参考条件具体为：电离方式：EI；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；扫描模式：SIM；溶剂延迟：10min；
(5)建立标准曲线，具体过程为：
准确吸取3-甲硫基丙醇标准溶液，用基质溶液逐级稀释，配制成浓度为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的标准系列溶液，同时加入异丙基二硫醚内标溶液，使内标浓度均为1.00mg/L,临用时配制；
将标准系列溶液分别注入气相色谱-质谱联用仪中,以3-甲硫基丙醇及其对应的异丙基二硫醚内标的峰面积比值为纵坐标,以系列标准溶液中3-甲硫基丙醇含量与对应的异丙基二硫醚内标含量比值为横坐标,绘制标准曲线；
得到线性方程为：Y＝0.5384X-0.0005545，R2＝0.99939；
(6)试样溶液的测定,具体过程为：
将经过步骤(2)处理后的样品用自动进样器直接进样法进行GC-MS的检测,得到试样中3-甲硫基丙醇的峰面积及内标的峰面积，由此计算出试样中3-甲硫基丙醇及内标的峰面积的比值，再根据计算出的比值从标准曲线上查出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量与对应内标含量比值，最后根据试样中加入的内标的含量计算出试样溶液中3-甲硫基丙醇含量，单位为mg/L。
2.根据权利要求1所述芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇的快速检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述溶液的配制方法如下：
基质溶液：分别量取等体积的50％vol乙醇和50％vol浓香型原酒，混匀待用；
3-甲硫基丙醇1000mg/L标准母液：准确称取3-甲硫基丙醇标准品0.1g，至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
3-甲硫基丙醇10mg/L标准使用液：准确移取上述3-甲硫基丙醇标准母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度；
异丙基二硫醚1000mg/L内标母液：准确称取异丙基二硫醚0.1g至100mL容量瓶中，用上述基质溶液准确定容至刻度；标准品重量精确到0.0001g，
异丙基二硫醚10mg/L内标使用液：准确移取上述异丙基二硫醚内标母液1mL至100mL容量瓶中,用上述基质溶液准确定容至刻度。
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Denomination of invention: A rapid detection method of 3-methylthiopropanol in sesame flavor Baijiu Effective date of registration: 20231208 Granted publication date: 20220603 Pledgee: Jinan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Nanshan sub branch Pledgor: JINAN BAOTU SPRING WINE Co.,Ltd. Registration number: Y2023980070321 |