CN110808203A - 氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法。本发明采用直接进样方式，免除复杂样品前处理，大幅度降低成本和系统复杂性；以高纯氢气为载气定量进样，以标准气体为参考，实现准确定量；特殊的氢气检测专用质谱装置大幅提高低端质量数分辨率、检测稳定性和灵敏度，其系统稳定性显著优于通用的色谱质谱分析法；专用控制软件系统包含质量轴自动校准、高纯载气自动测量、标气定量自动测量、样品定量自动测量、样品中杂质气体自动计算软件模块，内置算法实现测量与控制自动化。这些特性将有利于氢燃料电池氢气站高纯氢杂质的快速准确测定。

Description

氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法
技术领域
本发明涉及氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测领域，特别是基于质谱直接进样分析技术的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展和对环境保护的高要求，国民经济对清洁能源的需求越来越广泛。氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，并且目前我国已在氢能领域取得了多方面的进展，在不久的将来有望成为氢能技术和应用领先的国家之一，也被国际公认为最有可能率先实现氢燃料电池和氢能汽车产业化的国家。
氢燃料电池用氢气是清洁能源领域的代表性电子气体。高纯氢气中关键痕量杂质严重影响氢燃料电池的性能表现和使用寿命。高纯氢气中微量杂质包括：Ar、He、N2、O2、CO、CO2、CH4、H2S等关键杂质。为了确保氢燃料电池的额定性能表现和使用寿命，结合实际的应用成本，这些杂质必须控制在相应的范围内。因此，高纯氢气中关键痕量杂质的剔除和快速准确检测方法对于氢燃料电池产业的发展非常重要。
国外对氢燃料电池用高纯氢中杂质检测的研究起步较早，英国国家物理实验室在2011年对除氨气、甲醛、甲酸和总卤代化合物外其它规定的杂质已经建立了相应的检测方法，2014年国际标准化组织正式发布了相关标准(ISO14687-3)，给出了氢燃料电池用高纯氢中杂质检测的种类和指标。我国在该领域没有相应的国家标准，2017年出台的一项团体标准所提到检测的杂质种类偏少，限值范围也偏高，在检测方法上有些杂质还沿用传统的化学法定量，检出限、定量重复性和准确性与国际上相比有较大的差距。
氢燃料电池用高纯氢中杂质检测方法是基于色谱法，包括变温浓缩进样的TCD气相色谱法，HID气相色谱法，放电型气相色谱法，硫化学发光检测器(SCD)等，能够精确定量，但不能准确定性。国际上，采用高性能GC-MS配备复杂进样系统方法能够准确定性和精确定量，但系统复杂、昂贵，分析时间长，不适合广泛应用于氢燃料电池氢气站。
如何廉价的快速准确检测氢燃料电池用高纯氢中系列杂质的种类和含量，需要装置和操作方法上的创新，是氢燃料电池用高纯氢产业广泛应用需要解决的难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种基于质谱直接进样分析技术的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置，包括离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器、六通阀、第一气体质量流量控制器、第二气体质量流量控制器、气体分析用毛细管柱及保温系统、氢气注入通道、样品气体注入通道、标准气体注入通道和气体定量环；
所述气体定量环的两条管道分别与六通阀的两个接口连通，所述氢气注入通道和六通阀的一个接口连通，第一气体质量流量控制器的一个输出通道与六通阀的一个接口连通，所述气体分析用毛细管柱及保温系统的输入通道与六通阀的一个接口连通，六通阀剩余的一个接口用于尾气排出；所述气体分析用毛细管柱及保温系统的输出通道与离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器的输入口连通；
所述样品气体注入通道和标准气体注入通道与气体质量流量控制器的输入通道连通，且样品气体注入通道和标准气体注入通道通过第一气路开关进行启闭和切换；
高纯氢气发生器产生载气用氢气，氢气注入通道上依次设置有控压限流用的第二气体质量流量控制器和第二气路开关，氢气注入通道与六通阀连接；第一气体质量流量控制器的另一输出通道与氢气注入通道连通，通过第二气路开关进行启闭和切换。
一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，包括如下步骤：
步骤S1，采用高纯氢气杂质标准气体校准质量轴；
步骤S2，分别进行质谱本底分析、一次高纯氢气载气分析、高纯氢气杂质标准气体定量分析、二次高纯氢气载气分析和燃料电池用高纯氢样品定量分析；
步骤S3，计算样品中杂质气体的含量。
优选地，进行校准质量轴的过程如下：
六通阀选择进样模式，第一气路开关导通标准气体，标准气体经过第一气体质量流量控制器后先直接注入六通阀，然后再经过第二气路开关进入六通阀；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器分别调整至全扫描模式和选择扫描模式，应用标准气体成分来校准全扫描和选择扫描模式的质量轴。
优选地，进行质谱本底分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Base_FullScan_P；直到达到60秒时间内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Base_SIMScan_P。
优选地，进行一次高纯氢气载气分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_FullScan_P1；直到60秒时间内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_SIMScan_P1。
优选地，进行高纯氢气杂质标准气体定量分析的过程如下：
第一气路开关导通标准气体；第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
六通阀首先选择载样模式，让高纯氢气杂质标准气体充满气体定量环后再将六通阀切换到进样模式；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式持续扫描多次，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Standard_FullScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行多次扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Standard_SIMScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束。
优选地，进行二次高纯氢气载气分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_FullScan_P2；直到峰值与一次高纯氢气载气分析时获得的峰高值的偏差在5％以内；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_SIMScan_P2；直到峰值与一次高纯氢气载气分析时获得的峰高值的偏差在5％以内。
优选地，进行燃料电池用高纯氢样品定量分析的过程如下：
第一气路开关导通样品气体；第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
六通阀首先选择载样模式，让样品气体充满气体定量环，六通阀再切换到进样模式；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描多次，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Sample_FullScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行多次扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Sample_SIMScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束。
优选地，所述微量杂质包括2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的CH4、16amu的O、18amu的H2O、28amu的CO、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar和44amu的CO2；
计算样品中杂质气体含量的过程如下：
数据集Base_FullScan_P和数据集Base_SIMScan_P是气体质谱本底数值，在所有数据集中的绝对峰值最低，被检出的气体包括2amu的H2、14amu的N、15amu的O、18amu的H2O、28amu的N2、32amu的O2和44amu的CO2；计算14amu的N与28amu的N2的峰高比值Rate_N、16amu的O与32amu的O2的峰高比值Rate_O；用数据集Base_FullScan_P作参考集，检验数据集Carrier_FullScan_P1、数据集Standard_FullScan_P、数据集Carrier_FullScan_P2和数据集Sample_FullScan_P中的2amu的H2与数据集Base_FullScan_P中的2amu的H2的信号强度比达到3倍以上；
将数据集Carrier_FullScan_P1与数据集Carrier_FullScan_P2做平均计算得到数据集Carrier_FullScan_Pmean；数据集Carrier_SIMScan_P1与数据集Carrier_SIMScan_P2做平均计算得到数据集Carrier_SIMScan_Pmean；把数据集Carrier_FullScan_Pmean与数据集Carrier_SIMScan_Pmean中的2amuu的H2的纯度标定为99.99％；
计算获取数据集Standard_FullScan_P时，定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间T：计算2amu的H2下降沿到上升沿的时间t_H、计算4amu的He上升沿与下降沿时间t_He，计算40amu的Ar上升沿与下降沿时间t_Ar，再计算t_H、t_He和t_Ar的平均时间为T。
依据时间T，计算数据集Carrier_FullScan_Pmean与数据集Carrier_SIMScan_Pmean中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的O、18amu的H2O、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得数据集FullScan_Sum_B和数据集SIMScan_Sum_B作为背景信号值；
依据时间T，计算数据集Standard_FullScan_P与数据集Standard_SIMScan_P中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的CH4、16amu的O、18amu的H2O、28amu的CO、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得疏忽聚集FullScan_Sum_S和数据集SIMScan_Sum_S作标准样品值；结合FullScan_Sum_B和SIMScan_Sum_B数据集，获得16amu的CH4和28amu的CO的标准气体离子色谱峰积分值；
依据时间T，计算数据集Sample_FullScan_P与数据集Sample_SIMScan_P中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的CH4、16amu的O、18amu的H2O、28amu的CO、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得数据集FullScan_Sum_X和数据集SIMScan_Sum_X数据集作被测样品值；
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中全扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集FullScan_Concentration_X，公式如下：
Figure BDA0002270169520000051
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中选择扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集SIMScan_Concentration_X，公式如下：
Figure BDA0002270169520000061
获取数据集SIMScan_Concentration_X与数据集FullScan_Concentration_X的加权平均值，从而获得被测样品的杂质的浓度值；其中，数据集SIMScan_Concentration_X的权重值为0.8，数据集FullScan_Concentration_X的权重值为0.2。
优选地，所述全扫描模式下的参数为0.5-80amu、半峰宽优于0.6amu。
综上所述，本发明具有以下技术效果：
相对于传统的色谱分析法，本发明以质谱为基础检测装置，具有优异的定性分析能力，更能适应未知化合物的分析。因为，质谱分析方法是将物质粒子(原子、分子)电离成离子，并通过适当的稳定或变化的电场或磁场将它们按空间位置、时间顺序等实现质荷比分离，并检测其强度作定性、定量分析的分析方法，具有高灵敏、高分辨、高通量和高适用性的特性。
相对于昂贵高端的色谱质谱分析法，本发明直接进样速度快，成本降低，免除复杂样品前处理；以高纯氢气为载气定量进样，以标准气体为参考，实现准确定量；特殊的氢气检测专用质谱装置大幅提高检测性能，其系统稳定性显著优于通用的色谱质谱分析法。这些优点将有利于氢燃料电池氢气站高纯氢杂质的快速准确测定。
附图说明
图1为本发明一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置示意图；
图2为本发明氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1-2以及以下具体实施方式对本发明进行具体说明。
如图1所示，本发明公开了一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置，包括离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器(下称“EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器”)161、六通阀101、第一气体质量流量控制器111、第二气体质量流量控制器132、气体分析用毛细管柱及保温系统141、氢气注入通道、样品气体注入通道、标准气体注入通道和气体定量环121；
所述气体定量环1211的两条管道分别与六通阀101的两个接口连通，所述氢气注入通道和六通阀101的一个接口连通，第一气体质量流量控制器111的一个输出通道与六通阀101的一个接口连通，所述气体分析用毛细管柱及保温系统141的输入通道与六通阀101的一个接口连通，六通阀101剩余的一个接口用于尾气排出，在尾气排出的管道上设置有控制尾气气体压力的气体质量流量控制器151；所述气体分析用毛细管柱及保温系统141的输出通道与离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器161的输入口连通；
所述样品气体注入通道和标准气体注入通道与第一气体质量流量控制器111的输入通道连通，且样品气体注入通道和标准气体注入通道通过第一气路开关112进行启闭和切换；
高纯氢气发生器131产生载气用氢气，氢气注入通道上依次设置有控压限流用的第二气体质量流量控制器132和第二气路开关133，氢气注入通道与六通阀101连接；第一气体质量流量控制器111的另一输出通道与氢气注入通道连通，通过第二气路开关133进行启闭和切换。
其中，气体六通阀101、第一气体质量流量控制器111、第一气路开关112、高纯氢气发生器131、控制载气流量与压力的第二气体质量流量控制器132、第二气路开关133、控制尾气气体压力的气体质量流量控制器151均是常用的气体分析用气路控制器。
高纯氢气发生器131是商用的高纯氢气发生器，要求氢气纯度99.99％以上(市场上有多种成熟产品可供选择，例如北京中惠普公司、南京普拉勒科技有限公司、PEAK等公司的氢气发生器)；如图1所示，高纯氢气中杂质标准气体113是高纯氢气中含有Ar、He、N2、O2、CO、CO2、CH4、H2S等关键杂质的标准气体，每种杂质浓度约10ppmv、50ppmv、100ppmv几种规格；气体定量环121为500ul或1000ul的不锈钢气体定量环；气体分析专用毛细管柱及保温系统141是气体检测专用柱(如TDX-01柱)内径50um、长度60cm-100cm，保温系统的温度范围为150℃-250℃(工作温漂2度以内)。
EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161是氢气检测专用质谱仪器，质量扫描范围0.5-100amu，其四极杆射频电源频率高于3MHZ(保证低端质量数高分辩)；大抽速分子泵200L/sec，直接连接真空腔体，确保大流速直接进样和氢气分子的快速抽离；通过钝化、酸洗和真空烘烤工艺处理的真空腔体，真空腔体选用铝材或者316L不锈钢，确保质谱腔体本底干净；真空腔体整体加工加热在100℃，增加气体分子的平均自由程，确保本底干净和减少气体残留。
载气压力由控制载气流量与压力的第二气体质量流量控制器132控制，压力约0.2MP；如图1所示，样品气114和标准气体113的输入压力由第一气体质量流量控制器111控制，压力约0.1MP；尾气由控制尾气气体压力的气体质量流量控制器151控制，压力约0.07MP。
图2为本发明氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法流程示意图。如图2所示，首先做好必要的准备工作：系统搭建好且管路连接好后；EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161抽真空，加热到100℃，调试到正常可工作状态；气体分析专用毛细管柱及保温系统141加热到指定温度，温漂小于2摄氏度；各气体质量流量控制器设定到建议的参数值。依照以下步骤执行操作：
步骤S201，采用高纯氢气杂质标准气体校准质量轴。
通用质谱采用的全氟三丁胺最小质量数是69amu，不利于低端质量数(2amu)的校准，因此采用特殊专用标准气体来校准。六通阀101选择进样模式，第一气路开关112导通标准气体113，标准气体经过第一气体质量流量控制器111后先直接注入六通阀101，然后再经过第二气路开关133进入六通阀101(基于六通阀101的原理，直接通过第一气体质量流量控制器111注入的气体只能充满六通阀101，所以必须再通过另外一条通道从另一接口注入气体进行校准)；将EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161分别调整至全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)和选择扫描模式，应用标准气体成分H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)来校准全扫描和选择扫描模式的质量轴。
步骤S202，质谱本底分析。
六通阀101选择进样模式，第二气路开关133导通氢气发生器131，并将第二气体质量流量控制器132的流量设置为0。将EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)，持续扫描，直到60秒内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％。
采用全扫描模式，测得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Base_FullScan_P。
采用选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，分别得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Base_SIMScan_P。
步骤S203，高纯氢气载气分析。
六通阀101选择进样模式，第二气路开关133导通氢气发生器131，并将第二气体质量流量控制器132的压力设置为0.2MP。将EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)，持续扫描，直到60秒内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％。
采用全扫描模式，测得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Carrier_FullScan_P1。
采用选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，分别得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Carrier_SIMScan_P1。
步骤S204，高纯氢气杂质标准气体定量分析。
第一气路开关112导通标准气体113；第二气路开关133导通氢气发生器131，并将第二气体质量流量控制器132的压力设置为0.2MP；六通阀101首先选择载样模式(把气体加载到定量环的模式)，让高纯氢气杂质标准气体113充满定量环121，六通阀101再切换到进样模式。将EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)，持续扫描。
采用全扫描模式，测得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Standard_FullScan_P。重复多次上述定量进样测量，直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％
采用选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，分别得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Standard_SIMScan_P。重复多次上述定量进样测量，直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％。
步骤S205，高纯氢气载气分析。
六通阀101选择进样模式，第二气路开关133导通氢气发生器131，并将第二气体质量流量控制器132的压力设置为0.2MP。将EI(离子源)-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)，持续扫描，直到60秒内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％。
采用全扫描模式，测得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，直到峰值与上次的Carrier_FullScan_P1的偏差在5％以内，确保系统稳定，无标气残留，计为Carrier_FullScan_P2。
采用选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，分别得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，直到峰值与上次的Carrier_SIMScan_P1的偏差在5％以内，确保系统稳定，无标气残留，计为Carrier_SIMScan_P2。
步骤S206，燃料电池用高纯氢样品定量分析。
第一气路开关112导通样品气体114；第二气路开关133导通氢气发生器131，并将第二气体质量流量控制器132的压力设置为0.2MP；六通阀101首先选择载样模式(把气体加载到定量环的模式)，让样品气体114充满定量环121，六通阀101再切换到进样模式。全扫描模式(0.5-80amu，半峰宽优于0.6amu)，持续扫描。
测得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Sample_FullScan_P。重复多次上述定量进样测量，直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％
采用选择扫描模式，分别得H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的峰高，记录峰高值，计为Sample_SIMScan_P。重复多次上述定量进样测量，直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差(RSD)小于3％
步骤S207，计算样品中杂质气体的含量。
依据全扫描数据集Base_FullScan_P、Carrier_FullScan_P1、Standard_FullScan_P、Carrier_FullScan_P2、Sample_FullScan_P和选择扫描数据集Base_SIMScan_P、Carrier_SIMScan_P1、Standard_SIMScan_P、Carrier_SIMScan_P2、Sample_SIMScan_P，分别计算全扫描模式下和选择扫描下的样品气体114中杂质气体的含量。计算方法和说明如下：
Base_FullScan_P和Base_SIMScan_P是气体本底数值，绝对峰值最低，仅有一些气体被检出H2(2amu)、N(14amu)、O(16amu)、H2O(18amu)和N2(28amu)、O2(32amu)和CO2(44amu)。计算N(14amu)与N2(28amu)的峰高比值Rate_N，O(16amu)与O2(32amu)的峰高比值Rate_O。
Rate_N的作用：通过测量14amu的N的峰高(假定x)和28amu的峰高(假定y)，x除以Rate_N，计算获得28amu的N2的峰高(假定为x1，x1＝x/Rate_N)，那么同样为28amu的CO的峰高为y-x1。
同理，Rate_O的作用是：通过测量16amu的峰高(假定x)和32amu的峰高(假定y)，计算获得16amu的峰高(假定为x1，x1＝y*Rate_O)，那么同样为16aum的CH4的峰高为x-x1。
用本底离子峰高值作参考，检验其他数据集的正常与否。规则是Carrier_FullScan_P1、Standard_FullScan_P、Carrier_FullScan_P2、Sample_FullScan_P的H2(2amu)显著高于Base_FullScan_P的H2(2amu)，其中“显著高于”的范围为各数据集与参考集的信号强度比达到3倍以上。
Carrier_FullScan_P1与Carrier_FullScan_P2做平均计算得到Carrier_FullScan_Pmean；Carrier_SIMScan_P1、与Carrier_SIMScan_P2做平均计算得到Carrier_SIMScan_Pmean；把Carrier_FullScan_Pmean与Carrier_SIMScan_Pmean中的H2(2amu)的纯度标定为99.99％；
计算Standard_FullScan_P的定量分析时间T(定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间)具体计算方法是，计算H2(2amu)下降沿到上升沿时间t_H，计算H2(2amu)上升沿与下降沿时间t_He，计算Ar(40amu)上升沿与下降沿时间t_Ar，再计算t_H、t_He和t_Ar的平均时间为T。
依据T(定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间)，计算Carrier_FullScan_Pmean与Carrier_SIMScan_Pmean数据集中H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、O(16amu)、H2O(18amu)、N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的离子色谱峰积分值，计为，FullScan_Sum_B和SIMScan_Sum_B数据集作为背景信号值。
依据T(定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间)，计算Standard_FullScan_P与Standard_SIMScan_P数据集中H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的离子色谱峰积分值，计为，FullScan_Sum_S和SIMScan_Sum_S数据集作标准样品值。结合FullScan_Sum_B和SIMScan_Sum_B数据集，CH4(16amu)和CO(28amu)的标准气体离子色谱峰积分值。
依据T(定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间)，计算Sample_FullScan_P与Sample_SIMScan_P数据集中H2(2amu)，He(4amu)、N(14amu)、CH4和O(16amu)、H2O(18amu)、CO和N2(28amu)、O2(32amu)、H2S(34amu)、Ar(40amu)、CO2(44amu)的离子色谱峰积分值，计为，FullScan_Sum_X和SIMScan_Sum_X数据集作被测样品值。
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中全扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集FullScan_Concentration_X，公式如下：
Figure BDA0002270169520000121
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中选择扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集SIMScan_Concentration_X，公式如下：
Figure BDA0002270169520000122
通常情况下，SIMScan_Concentration_X的数据比FullScan_Concentration_X的稳定性更好，取SIMScan_Concentration_X，获取SIMScan_Concentration_X(权重值取0.8)与FullScan_Concentration_X(权重值取0.2)的加权平均值。获得被测样品的杂质的浓度值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的普通技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置，其特征在于，包括离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器、六通阀、第一气体质量流量控制器、第二气体质量流量控制器、气体分析用毛细管柱及保温系统、氢气注入通道、样品气体注入通道、标准气体注入通道和气体定量环；
所述气体定量环的两条管道分别与六通阀的两个接口连通，所述氢气注入通道和六通阀的一个接口连通，第一气体质量流量控制器的一个输出通道与流通发放的一个接口连通，所述气体分析用毛细管柱及保温系统的输入通道与六通阀的一个接口连通，六通阀剩余的一个接口用于尾气排出；所述气体分析用毛细管柱及保温系统的输出通道与离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器的输入口连通；
所述样品气体注入通道和标准气体注入通道与气体质量流量控制器的输入通道连通，且样品气体注入通道和标准气体注入通道通过第一气路开关进行启闭和切换；
高纯氢气发生器产生载气用氢气，氢气注入通道上依次设置有控压限流用的第二气体质量流量控制器和第二气路开关，氢气注入通道与六通阀连接；第一气体质量流量控制器的另一输出通道与氢气注入通道连通，通过第二气路开关进行启闭和切换。
2.一种氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，采用高纯氢气杂质标准气体校准质量轴；
步骤S2，分别进行质谱本底分析、一次高纯氢气载气分析、高纯氢气杂质标准气体定量分析、二次高纯氢气载气分析和燃料电池用高纯氢样品定量分析；
步骤S3，计算样品中杂质气体的含量。
3.根据权利要求2所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行校准质量轴的过程如下：
六通阀选择进样模式，第一气路开关导通标准气体，标准气体经过第一气体质量流量控制器后先直接注入六通阀，然后再经过第二气路开关进入六通阀；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器分别调整至全扫描模式和选择扫描模式，应用标准气体成分来校准全扫描和选择扫描模式的质量轴。
4.根据权利要求3所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行质谱本底分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Base_FullScan_P；直到达到60秒时间内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Base_SIMScan_P。
5.根据权利要求4所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行一次高纯氢气载气分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_FullScan_P1；直到60秒时间内，每5秒的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_SIMScan_P1。
6.根据权利要求5所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行高纯氢气杂质标准气体定量分析的过程如下：
第一气路开关导通标准气体；第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
六通阀首先选择载样模式，让高纯氢气杂质标准气体充满气体定量环后再将六通阀切换到进样模式；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器161调整至全扫描模式持续扫描多次，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Standard_FullScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行多次扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Standard_SIMScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束。
7.根据权利要求6所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行二次高纯氢气载气分析的过程如下：
六通阀选择进样模式，第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_FullScan_P2；直到峰值与一次高纯氢气载气分析时获得的峰高值的偏差在5％以内；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Carrier_SIMScan_P2；直到峰值与一次高纯氢气载气分析时获得的峰高值的偏差在5％以内。
8.根据权利要求7所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，进行燃料电池用高纯氢样品定量分析的过程如下：
第一气路开关导通样品气体；第二气路开关导通氢气发生器，并将第二气体质量流量控制器的压力设置为0.2MP；
六通阀首先选择载样模式，让样品气体充满气体定量环，六通阀再切换到进样模式；
将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至全扫描模式持续扫描多次，测得全扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Sample_FullScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束；
再将离子源-四极杆氢气检测用质谱仪器调整至选择扫描模式对每一种气体成分进行多次扫描，测得选择扫描模式下高纯氢气杂质中的各微量杂质的峰高，记录峰高值，获得数据集Sample_SIMScan_P；直到最近5次实验的总离子数据积分和的相对标准偏差小于3％时结束。
9.根据权利要求8所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，计算样品气体中杂质气体含量的过程如下：
数据集Base_FullScan_P和数据集Base_SIMScan_P是气体质谱本底数值，在所有数据集中的绝对峰值最低，被检出的气体包括2amu的H2、14amu的N、15amu的O、18amu的H2O、28amu的N2、32amu的O2和44amu的CO2；计算14amu的N与28amu的N2的峰高比值Rate_N、16amu的O与32amu的O2的峰高比值Rate_O；用数据集Base_FullScan_P作参考集，检验数据集Carrier_FullScan_P1、数据集Standard_FullScan_P、数据集Carrier_FullScan_P2和数据集Sample_FullScan_P中的2amu的H2与数据集Base_FullScan_P中的2amu的H2的信号强度比达到3倍以上。
将数据集Carrier_FullScan_P1与数据集Carrier_FullScan_P2做平均计算得到数据集Carrier_FullScan_Pmean；数据集Carrier_SIMScan_P1与数据集Carrier_SIMScan_P2做平均计算得到数据集Carrier_SIMScan_Pmean；把数据集Carrier_FullScan_Pmean与数据集Carrier_SIMScan_Pmean中2amu的H2的纯度标定为99.99％；
计算获取数据集Standard_FullScan_P时，气体定量环样品从进入质谱到被全部抽离的时间T：计算2amu的H2下降沿到上升沿的时间t_H、计算4amu的He上升沿与下降沿时间t_He，计算40amu的Ar上升沿与下降沿时间t_Ar，再计算t_H、t_He和t_Ar的平均时间为T。
依据时间T，计算数据集Carrier_FullScan_Pmean与数据集Carrier_SIMScan_Pmean中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的O、18amu的H2O、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得数据集FullScan_Sum_B和数据集SIMScan_Sum_B作为背景信号值；
依据时间T，计算数据集Standard_FullScan_P与数据集Standard_SIMScan_P中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的CH4、16amu的O、18amu的H2O、28amu的CO、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得疏忽聚集FullScan_Sum_S和数据集SIMScan_Sum_S作标准样品值；结合FullScan_Sum_B和SIMScan_Sum_B数据集，获得16amu的CH4和28amu的CO的标准气体离子色谱峰积分值；
依据时间T，计算数据集Sample_FullScan_P与数据集Sample_SIMScan_P中2amu的H2、4amu的He、14amu的N、16amu的CH4、16amu的O、18amu的H2O、28amu的CO、28amu的N2、32amu的O2、34amu的H2S、40amu的Ar、44amu的CO2的离子色谱峰积分值，获得数据集FullScan_Sum_X和数据集SIMScan_Sum_X数据集作被测样品值；
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中全扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集FullScan_Concentration_X，公式如下：
Figure FDA0002270169510000051
除2amu的H2的离子含量外，将所有过程中选择扫描模式下获得的剩余微量杂质的离子含量，计为数据集SIMScan_Concentration_X，公式如下：
Figure FDA0002270169510000052
获取数据集SIMScan_Concentration_X与数据集FullScan_Concentration_X的加权平均值，从而获得被测样品的杂质的浓度值；其中，数据集SIMScan_Concentration_X的权重值为0.8，数据集FullScan_Concentration_X的权重值为0.2。
10.根据权利要求9所述的氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测方法，其特征在于，所述全扫描模式下的参数为0.5-80amu、半峰宽优于0.6amu。
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