CN105572250A - 一种用于分析He中氢同位素及微量杂质组分的气相色谱检测系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统及方法，所述系统包括六通阀Ⅰ(1)、十通阀(2)、六通阀Ⅱ(3)、四通阀(4)、八通阀(5)、氦放电离子化检测器(6)、热导检测器(7)、定量管Ⅰ(8)、定量管Ⅱ(9)、第一色谱分离柱(10-1)、第二色谱分离柱(10-2)、第三色谱分离柱(10-3)以及He载气第一、二、三、四、五支路(101、102、103、104、105)。本发明集成了一种多维色谱气相检测系统，能快速、在线精确测量提氚工艺气体中微量及百分含量氢同位素及微量杂质气体组分的气相色谱气路系统，满足众多高标准的分析要求，且操作方便。
Description
技术领域
本发明属于气相色谱分析技术领域，具体涉及一种用于分析He中氢同位素及微量杂质组分的气相色谱检测系统及方法。
背景技术
因资源来源充足、不产生高放射性核废料等优点，聚变能是人类未来能源的长期解决方案，氘-氚聚变反应产生中子和氦原子，中子轰击聚变堆结构包层中的锂陶瓷小球等物质，在实现氚增殖的同时能够释放大量能量。
国际热核聚变实验堆计划(InternationalThermonuclearExperimentalReactor：简称“ITER计划”)的研究中聚变堆氘氚燃料循环体系主要包括内外循环两个系统，其中内循环是氚增殖包层系统(TBS)，主要是氦气载带出包层中生成的氚，再用杂质床通过吸附、还原等方法将氚回收；而外循环是把等离子体室排出的气体进行分离，尽快回收和纯化后再注入托卡马克燃料循环系统。
在线测量燃料循环回路中各个子系统的不同组分含量时，需建立精确地氚计量衡算和分析检测技术。一方面可了解燃料循环系统中的氚分布，优化运行效率，保证聚变堆的安全运行，另一方面面对聚变堆中的大量氚燃料，需考虑氚的安全防护及经济运行、氚含量的精确计量、氚的低排放、及避免公众受超剂量暴露风险等问题。
氚浓度的测量可通过质谱(MS)、激光拉曼光谱(LARA)、β韧致衰变(BIXS)、量热计、电离室(IC)及气相色谱(GC)等众多方法进行，但由于氚在质量、电荷、衰变以及激发态等方面的特殊性质，这些测量方法之间的分析时间存在从几秒至几天的差异，且其计量精度如表1所示。
表1
| 测试方法 | 实际精度 | 应用条件/解决的问题 |
| IC | 2％-10％ | 没有其它放射性物质时的测量，浓度和杂质影响 |
| 常规GC | 1％-5％ | H/D/T和化学形态分离，气体密度和耐久性 |
| LARA | ＜5％ | H/D/T和化学形态分离，灵敏度和造价 |
| MS | 0.5-5％ | 在HD-T、D2-HT之间分离，污染影响和造价 |
| BIXS | 10％ | 没有其它放射性物质下的测量，压力和污染物影响 |
| 量热法 | ～1％ |
质谱法对气体进行成分分析，主要是依据高(或超高)真空下离子的质荷比和相对强度的不同进行检测，其定量分析依托复杂的灵敏度标定，受限于进样系统、四极质谱仪离子源、四极杆质量分析器、检测器等部件的工作参数，用它测定混合气体时，混合气中生成的分子离子、原子离子等会形成多组不易区分的质谱双线。此外，由于氢同位素发生交换效应之后具有多达六个组分的状态，且它们之间性质极其相近，使得四极质谱仪分析难度加大，分析效果不理想。
拉曼光谱法在线分析氢同位素速度很快，但要求气体具有拉曼活性，而且当样品气中存在杂质元素时，会产生干扰。另外，氢同位素的拉曼散射较弱，在定量分析中不具备优势。
色谱法是目前国际上适用于多组分气体分离时的效率最高、应用最广的一种气体分析检测技术。色谱仪器一般都由以下六部分组成：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统、温控系统及其他辅助部件。但由于常规气相色谱分析时间较长，且较难对氢同位素各组分进行分离及在线定量测量。并且，现有研究针对ITER氚增殖包层模块的涉氚系统提出微量气体组分的检测限不大于100ppb，检测时间不高于160s的高标准分析要求，这更是常规气相色谱系统难以达到的。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于分析He中氢同位素及微量杂质组分的气相色谱检测系统及方法，采用该系统和方法能快速、在线精确测量提氚工艺气体中微量(百分含量)氢同位素及微量杂质气体组分的气相色谱气路系统，满足众多高标准的分析要求，且操作方便。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统，包括六通阀Ⅰ、十通阀、六通阀Ⅱ、四通阀、八通阀、氦放电离子化检测器(DischargeIonizationDetector，DID)、热导检测器(ThermalConductivityDetector，TCD)、定量管Ⅰ、定量管Ⅱ、第一色谱分离柱、第二色谱分离柱、两种类型的第三色谱分离柱以及He载气第一、二、三、四、五支路；其中，所述六通阀Ⅰ的第一接口与He载气第一支路连接，六通阀Ⅰ的第二接口与所述十通阀的第九接口连接，六通阀Ⅰ的第三接口为样气进口，六通阀Ⅰ的第四接口为样气出口，六通阀Ⅰ的第五接口与所述十通阀的第四接口连接，六通阀Ⅰ的第六接口为放空口；所述十通阀的第一接口与所述八通阀的第七接口连接，十通阀的第二接口与He载气第二支路连接，十通阀的第三接口通过定量管Ⅱ与其第十接口连接，十通阀的第五接口通过定量管Ⅰ与其第八接口连接，十通阀的第六接口与所述六通阀Ⅱ的第六接口连接，十通阀的第七接口通过第三色谱分离柱与所述六通阀Ⅱ的第三接口连接；所述六通阀Ⅱ的第一接口与He载气第四支路连接，六通阀Ⅱ的第二接口与所述四通阀的第四接口连接，六通阀Ⅱ的第四接口与热导检测器连接，六通阀Ⅱ的第五接口与He载气第五支路连接；所述四通阀的第一接口为放空口，四通阀的第二接口与所述八通阀的第三接口连接，四通阀的第三接口与氦放电离子化检测器连接；所述八通阀的第一接口与He载气第三支路连接，八通阀的第二接口通过第一色谱分离柱与其第六接口连接，八通阀的第四接口通过第二色谱分离柱与其第八接口连接，八通阀的第五接口为放空口。
进一步，第一色谱分离柱为15m长的分子筛毛细管柱，第二色谱分离柱为15m长的PLOTQ毛细管柱，第三色谱分离柱为0.6m长的液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱或4m长的液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱。
再进一步，所述将氧化铝粉末和氯化锰柱粉末按照19:100的质量比混合配成悬浊液，进行包覆改性后，筛选粒径为90-110目的Al2O3/MnCl2改性粉末，装入不锈钢柱中，并将所得填充柱老化后放在液氮控温的环境中；所述氧化铝-氯化锰低温涂渍改性毛细管柱的制备方法是将氯化锰粉末与蒸馏水按照19:100的比例配制成溶液，然后使用该溶液对氧化铝毛细管色谱柱进行涂渍改性，并将所得毛细管柱老化后放在液氮控温的环境中。
具体地，液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱的制备方法是：通过去离子水配制MnCl2溶液，并向其中加入Al2O3粉末(80-100目)，使溶液配制成MnCl2和Al2O3的质量比为19:100的悬浊液，加热并充分搅拌至沸腾，冷却静置数小时后放在马弗炉中，在110℃的温度下蒸干水分，并在250℃的真空干燥箱中彻底干燥12小时，筛选粒径为90-110目左右的Al2O3/MnCl2改性粉末作为固定相，装填于不锈钢柱中，所得填充柱老化后可放在液氮控温的杜瓦瓶中备用。
具体地，液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱的制备方法是：用蒸馏水配制质量分数为19:100的MnCl2溶液，作为涂渍液，将不同柱长的Al2O3毛细管色谱柱的一端与盛放涂渍液的容器相连，用103KPa的稳定氦气压力，使容器内的涂渍液匀速缓慢通过Al2O3毛细管色谱柱，然后降低氦气压力，控制载气流速，将所得到的涂渍柱内溶剂吹干，使涂渍柱内壁附着一层MnCl2液膜；之后将涂渍改性毛细管柱置于180℃的马弗炉中，继续通氦气老化12h，使Cl—生成Cl2挥发，便于Mn2+均匀涂覆于整个色谱柱的Al2O3固定相上，老化后的Al2O3/MnCl2涂渍改性毛细管柱可放在液氮控温的杜瓦瓶中备用。
本发明提供的使用上述气相色谱检测系统分析He中氢同位素及杂质组分的方法包括检测气路气密性、吹洗气路和组分检测的步骤，所述组分检测的步骤包括：
A.检测He中微量杂质气体组分：
吹洗气路后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ，切换六通阀Ⅰ的开关状态，经六通阀Ⅰ的第三接口→六通阀Ⅰ的第二接口→十通阀的第九接口→十通阀的第十接口使样气进入定量管Ⅱ，使定量管Ⅱ载样，多余样气经十通阀的第三接口→十通阀的第四接口→六通阀Ⅰ的第五接口→六通阀Ⅰ的第四接口排出；然后通过He载气第二支路将He载气引入十通阀，切换十通阀的开关状态，使载气经十通阀的第二接口→十通阀的第三接口→定量管Ⅱ以载带定量管Ⅱ中已定量的样气并接着经十通阀的第十接口→十通阀的第一接口→八通阀，此时根据分析需求按以下步骤进行：
若要分析已定量的样气中微量H2、O2、N2、CH4、CO的含量，使He载气载带定量管Ⅱ中的样气经八通阀的第七接口→八通阀的第六接口→第一色谱分离柱，通过第一色谱分离柱对样气中的H2、O2、N2、CH4、CO组分进行分离，第一色谱分离柱截留的组分通过载气吹扫方式排出；然后使被分离出来的H2、O2、N2、CH4、CO组分在He载气的继续载带下经八通阀的第二接口→八通阀的第三接口→四通阀的第二接口→四通阀的第三接口→氦放电离子化检测器，检测被测组分的含量；
若要分析已定量的样气中的微量CO2的含量，则切换八通阀的开关状态，使He载气载带定量管Ⅱ中的样气经八通阀的第七接口→八通阀的第八接口→第二色谱分离柱，通过第二色谱分离柱对样气中的CO2组分进行分离，第二色谱分离柱截留的组分通过载气吹扫方式排出；然后使被分离出来的CO2组分在He载气的继续载带下通过八通阀的第四接口→八通阀的第三接口→四通阀的第二接口→四通阀的第三接口→氦放电离子化检测器，检测被测组分的含量；
B.检测He中微量、百分含量氢同位素:
吹洗气路后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ，切换六通阀Ⅰ和十通阀的开关状态，经六通阀Ⅰ的第三接口→六通阀Ⅰ的第二接口→十通阀的第九接口→十通阀的第八接口使样气进入定量管Ⅰ，使定量管Ⅰ载样，多余样气经十通阀的第五接口→十通阀的第四接口→六通阀Ⅰ的第五接口→六通阀Ⅰ的第四接口排出；此时，根据分析需求按以下步骤进行：
若要分析已定量的样气中微量氢同位素的含量，通过He载气第四支路将He载气经六通阀Ⅱ的第一接口→六通阀Ⅱ的第六接口引入十通阀，切换十通阀、六通阀Ⅱ的开关状态，使载气经十通阀的第六接口→十通阀的第五接口→定量管Ⅰ以载带定量管Ⅰ中已定量的样气并接着经十通阀的第八接口→十通阀的第七接口→第三色谱分离柱，通过第三色谱分离柱将对样气中的微量氢同位素进行分离，第三色谱分离柱截留的组分通过载气吹扫方式排出；然后使分离出来的微量氢同位素经六通阀Ⅱ的第三接口→六通阀Ⅱ的第二接口→四通阀的第四接口→四通阀的第三接口→氦放电离子化检测器，检测被测组分的含量；
若要分析已定量的样气中百分含量氢同位素的含量，通过He载气第五支路将He载气经六通阀Ⅱ的第五接口→六通阀Ⅱ的第六接口引入十通阀，切换十通阀、六通阀Ⅱ的开关状态，使载气经十通阀的第六接口→十通阀的第五接口→定量管Ⅰ以载带定量管Ⅰ中已定量的样气并接着经十通阀的第八接口→十通阀的第七接口→第三色谱分离柱，通过第三色谱分离柱将对样气中的百分含量氢同位素进行分离，第三色谱分离柱截留的组分通过载气吹扫方式排出；然后使分离出来的百分含量氢同位素经六通阀Ⅱ的第三接口→六通阀Ⅱ的第四接口→热导检测器，检测被测组分的含量；
以上方法中，各阀在初始状态均处于“关”状态，一次阀动后处于“开”状态，再次阀动后处于“关”状态。
进一步，第一色谱分离柱为15m长的5A分子筛毛细管柱，第二色谱分离柱为15m长的PLOTQ毛细管柱，第三色谱分离柱为0.6m长的液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱或4m长的液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱。
本发明针对ITER氚增殖包层模块的涉氚系统的高标准分析要求，对气相色谱气路系统进行合理设计，集成了一种多维色谱气相检测系统，能快速、在线精确测量提氚工艺气体中微量及百分含量氢同位素及微量杂质气体组分的气相色谱气路系统，满足众多高标准的分析要求，且操作方便。
附图说明
图1(a)是采用本发明提供的气相色谱检测系统进行吹洗时的气路示意图；
图1(b)是采用DID分析He中微量氢氘气体时吹洗定量管Ⅰ的气路示意图；
图2是采用DID分析He中微量杂质气体时定量管Ⅱ载样的气路示意图；
图3是采用DID分析第一色谱分离柱分离的He中微量H2、O2、N2、CH4、CO组分时的气路示意图；
图4是采用DID分析第二色谱分离柱分离的He中微量CO2组分时的气路示意图；
图5是采用DID分析He中微量氢同位素气体时定量管Ⅰ载样的气路示意图；
图6是采用DID分析第三色谱分离柱分离的He中微量氢同位素气体时气路示意图；
图7是采用TCD分析He中百分含量氢同位素气体时定量管Ⅰ载样的气路示意图；
图8是采用TCD分析第三色谱分离柱分离的He中百分含量氢同位素气体时的气路示意图；
图9(a)是实施例1中采用DID分析He中1.0ppmH2、O2、N2、CH4、CO组分的气相色谱图；
图9(b)是实施例1中采用DID分析He中1.0ppmCO2组分的气相色谱图；
图10是实施例2中采用DID分析He中1000ppm氢氘组分的气相色谱图；
图11是实施例3中采用TCD分析第三色谱分离柱分离出来的He中8％(体积)氢氘组分的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
如图1-8任一所示，本发明所提供的一种用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统包括六通阀Ⅰ1、十通阀2、六通阀Ⅱ3、四通阀4、八通阀5、氦放电离子化检测器6、热导检测器7、定量管Ⅰ8、定量管Ⅱ9、第一色谱分离柱10-1、第二色谱分离柱10-2、第三色谱分离柱10-3以及He载气第一、二、三、四、五支路101、102、103、104、105，其中，
所述六通阀Ⅰ1的第一接口11与He载气第一支路101连接，六通阀Ⅰ1的第二接口12与所述十通阀2的第九接口29连接，六通阀Ⅰ1的第三接口13为样气进口，六通阀Ⅰ1的第四接口14为样气出口，六通阀Ⅰ1的第五接口15与所述十通阀2的第四接口24连接，六通阀Ⅰ1的第六接口16为放空口；
所述十通阀2的第一接口21与所述八通阀5的第七接口57连接，十通阀2的第二接口22与He载气第二支路102连接，十通阀2的第三接口23通过定量管Ⅱ9与其第十接口20连接，十通阀2的第五接口25通过定量管Ⅰ8与其第八接口28连接，十通阀2的第六接口26与所述六通阀Ⅱ3的第六接口36连接，十通阀2的第七接口27通过第三色谱分离柱10-3与所述六通阀Ⅱ3的第三接口33连接；
所述六通阀Ⅱ3的第一接口31与He载气第四支路104连接，六通阀Ⅱ3的第二接口32与所述四通阀4的第4接口44连接，六通阀Ⅱ3的第四接口34与热导检测器7连接，六通阀Ⅱ3的第五接口35与He载气第五支路105连接；
所述四通阀4的第一接口41为放空口，四通阀4的第二接口42与所述八通阀5的第三接口53连接，四通阀4的第三接口43与氦放电离子化检测器6连接；
所述八通阀5的第一接口51与He载气第三支路103连接，八通阀5的第二接口52通过第一色谱分离柱10-1与其第六接口56连接，八通阀5的第四接口54通过第二色谱分离柱10-2与其第八接口58连接，八通阀5的第五接口55为放空口。
本发明配置了不同容积的定量管Ⅰ8和定量管Ⅱ9，分别用于定量氢同位素和杂质气体组分；还配置了多个能够自动控制的多通气体阀，分别用于气路吹洗、样品的进样、气体的选择和柱的选择等；此外，本发明针对如此复杂且多功能的气路，设置了不同的气体出、入口，便于气路吹洗或样品气载带。
本发明中检测分析He中微量杂质气体组分时，所采用的第一色谱分离柱10-1可以是分子筛毛细管柱(MS)，可对He中H2、O2、N2、CH4、CO杂质组分进行分离；所采用的第二色谱分离柱10-2可以是PLOTQ柱，可对He中CO2组分进行分离。
优选情况下，第一色谱分离柱10-1为15m(长)×0.53mm(毛细管内径)×50μm(毛细管微孔大小)长的分子筛毛细管柱，第二色谱分离柱10-2为15m(长)×0.53mm(毛细管内径)×40μm(毛细管微孔大小)的PLOTQ毛细管柱。
本发明中检测He中氢同位素组分，所采用的第三色谱分离柱10-3为本发明自制的低温色谱柱，其在液氮温度下才能对He中氢同位素组分进行分离。所述的低温色谱柱可以是液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱或液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱。
优选情况下，本发明检测He中微量氢同位素组分，所采用的第三色谱分离柱10-3可以是0.6m(长)×3.0mm(毛细管内径)的液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱；本发明检测He中百分含量氢同位素组分，所采用的第三色谱分离柱10-3可以是规格为4m×0.53mm的液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱。
各个分离柱置于柱箱内，便于样品气各组分在恒定的温度下进行分离。
本发明的He载气第一、二、三、四、五支路101、102、103、104、105中所连接的载气瓶出口配置有纯化器，以便将高纯He(5N)纯化成超纯He(7N～8N)，再进入色谱仪器，进而保证DID的基线稳定，且噪音值低。
以下结合图1-8详细说明本发明所提供的用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统的方法。
需要说明的是，本系统处于初始状态时，各阀均处于“OFF”状态，一次阀动后处于“ON”状态，再次阀动后处于“OFF”状态。
本发明提供的用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统的方法包括检测气路气密性、吹洗气路和组分检测的步骤。以下详细说明。
(一)检查气路气密性
将高纯载气(氦气)瓶和样气瓶与仪器连接完毕后，检查气路密封性，并进行抽真空、充气清洗5至10次循环。调节载气瓶输出压力不低于90Psi，并依次打开纯化器前、后端阀门，将高纯He(5N)纯化成超纯He(7N～8N)。
(二)吹扫气路
在进行检测之前，需保证气路系统被载气吹洗干净，具体吹洗方法结合图1描述如下。
如图1(a)所示，吹洗以下各仪器或设备时，除四通阀4外，其他各阀均处于“ON”状态。
吹洗定量管Ⅱ9的方法：通过He载气第一支路101将He载气引入六通阀Ⅰ1的第一接口11→六通阀Ⅰ1的第二接口12→十通阀2的第九接口29→十通阀2的第十接口20→定量管Ⅱ9→十通阀2的第三接口23→十通阀2的第四接口24→六通阀Ⅰ1的第五接口15→六通阀Ⅰ1的第六接口16，放空。
吹洗第一色谱分离柱10-1的方法：通过He载气第二支路102将He载气引入十通阀2的第二接口22→十通阀2的第一接口21→八通阀5的第七接口57→八通阀5的第六接口56→第一色谱分离柱10-1→八通阀5的第二接口52→八通阀5的第三接口53→四通阀4的第二接口42→四通阀4的第一接口41，放空。
吹洗第二色谱分离柱10-2的方法：通过He载气第三支路103将He载气引入八通阀5的第一接口51→八通阀5的第八接口58→第二色谱分离柱10-2→八通阀5的第四接口54→八通阀5的第五接口55，放空。
吹洗第三色谱分离柱10-3的方法：通过He载气第四支路104将He载气引入六通阀Ⅱ3的第一接口31→六通阀Ⅱ3的第六接口36→十通阀2的第六接口26→十通阀2的第七接口27→第三色谱分离柱10-3→六通阀Ⅱ3的第三接口33→六通阀Ⅱ3的第二接口32→四通阀4的第四接口44→四通阀4的第一接口41，放空。
吹洗氦放电离子化检测器6的方法：通过He载气第四支路104将He载气引入六通阀Ⅱ3的第一接口31→六通阀Ⅱ3的第二接口32→四通阀4的第四接口44→四通阀4的第三接口43→氦放电离子化检测器6，放空。
吹洗热导检测器7的方法：通过He载气第五支路105将He载气引入六通阀Ⅱ3的第五接口35→六通阀Ⅱ3的第四接口34→热导检测器7，放空。
如图(b)所示，吹洗定量管Ⅰ8的方法：通过He载气第一支路101将He载气引入六通阀Ⅰ1的第一接口11→六通阀Ⅰ1的第二接口12→十通阀2的第九接口29→十通阀2的第八接口28→定量管Ⅰ8→十通阀2的第五接口25→十通阀2的第四接口24→六通阀Ⅰ1的第五接口15→六通阀Ⅰ1的第六接口16，放空。
本发明中，吹洗色谱柱、检测器关联的气路时可与定量管载样操作同时进行。
(三)检测He中微量H2、O2、N2、CH4、CO气体组分
a1.使定量管Ⅱ9载样的操作：
根据图1所示的气路吹洗定量管Ⅱ9和氦放电离子化检测器6后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ1，切换六通阀Ⅰ1的开关状态(见图2)至“OFF”状态，经六通阀Ⅰ1的第三接口13→六通阀Ⅰ1的二接口12→十通阀2的第九接口29→十通阀2的第十接口20使样气进入定量管Ⅱ9，使定量管Ⅱ9载样，多余样气经十通阀2的第三接口23→十通阀2的第四接口24→六通阀Ⅰ1的第五接口15→六通阀Ⅰ1的第四接口14直接排出。
a2.通过He载气进样的操作：
通过He载气第二支路102将He载气引入十通阀2，切换十通阀2的开关状态(见图3)至“OFF”状态，使载气经十通阀2的第二接口22→十通阀2的第三接口23→定量管Ⅱ9以载带定量管Ⅱ9中的定量样气并接着经十通阀2的第十接口20→十通阀2的第一接口21→八通阀5。
a3.对已定量的样气进行分离和检测的操作：
当He载气载带已定量的样气至八通阀5时，如图3所示，使He载气载带已定量的样气经八通阀5的第七接口57→八通阀5的第六接口56→第一色谱分离柱10-1，通过第一色谱分离柱10-1对样气中的H2、O2、N2、CH4、CO组分进行分离，然后使被分离出来的H2、O2、N2、CH4、CO组分在He载气的继续载带下经八通阀5的第二接口52→八通阀5的第三接口53→四通阀4的第二接口42→四通阀4的第三接口43→氦放电离子化检测器6，检测被测组分H2、O2、N2、CH4、CO的含量。
第一色谱分离柱10-1截留的组分通过吹扫方式排出。
(四)检测He中微量CO2气体
b1.使定量管Ⅱ9载样的操作：同上述方法(三)中相应操作。
b2.通过He载气进样的操作：同上述方法(三)中相应操作。
b3.对已定量的样气进行分离和检测的操作：
当He载气载带已定量的样气至八通阀5时，切换八通阀5至“OFF”状态，如图4所示，使He载气载带定量管Ⅱ9中的样气经八通阀5的第七接口57→八通阀5的第八接口58→第二色谱分离柱10-2，通过第二色谱分离柱10-2对样气中的CO2组分进行分离；然后使被分离出来的CO2组分在He载气的继续载带下经八通阀5的第四接口54→八通阀5的第三接口53→四通阀4的第二接口42→四通阀4的第三接口43→氦放电离子化检测器6，检测被测组分CO2的含量。
第二色谱分离柱10-2截留的组分通过吹扫方式排出。
(五)检测He中微量氢同位素
c1.使定量管Ⅰ8载样的操作：
吹洗定量管Ⅰ8后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ1，切换六通阀Ⅰ1和切换十通阀2的开关状态均至“OFF”(见图5)，经六通阀Ⅰ1的第三接口13→六通阀Ⅰ1的第二接口12→十通阀2的第九接口29→十通阀2的第八接口28使样气进入定量管Ⅰ8，使定量管Ⅰ8载样，多余样气经十通阀2的第五接口25→十通阀2的第四接口24→六通阀Ⅰ1的第五接口15→六通阀Ⅰ1的第四接口14排出。
同时，通过He载气第四支路104吹洗氦放电离子化检测器6，通过He载气第五支路105吹洗第三色谱分离柱10-3(见图5)。
c2.通过He载气进样的操作：
完成步骤c1中定量管Ⅰ8载样操作后，接着切换六通阀Ⅱ3至“OFF”和切换十通阀2、六通阀Ⅰ1至“ON”(见图6)，通过He载气第四支路104使He载气经六通阀Ⅱ3的第一接口31→六通阀Ⅱ3的第六接口36→十通阀2的第六接口26→十通阀2的第五接口25→定量管Ⅰ8，以使He载气载带定量管Ⅰ8中已定量的样气进入后续操作。
c3.对已定量的样气进行分离和检测的操作：
如图6所示，He载气到达定量管Ⅰ8载带已定量的样气后接着经十通阀2的第八接口28→十通阀2的第七接口27→第三色谱分离柱10-3，通过第三色谱分离柱10-3将对样气中的微量氢同位素进行分离；然后使分离出来的微量氢同位素经六通阀Ⅱ3的第三接口33→六通阀Ⅱ3的第二接口32→四通阀4的第四接口44→四通阀4的第三接口43→氦放电离子化检测器6，检测微量氢同位素气体的含量。
第三色谱分离柱10-3截留的组分通过吹扫方式排出。
(六)检测He中百分含量氢同位素
d1.使定量管Ⅰ8载样的操作：
吹洗定量管Ⅰ8后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ1，切换六通阀Ⅰ1和切换十通阀2的开关状态均至“OFF”(见图7)，经六通阀Ⅰ1的第三接口13→六通阀Ⅰ1的第二接口12→十通阀2的第九接口29→十通阀2的第八接口28使样气进入定量管Ⅰ8，使定量管Ⅰ8载样，多余样气经十通阀2的第五接口25→十通阀2的第四接口24→六通阀Ⅰ1的第五接口15→六通阀Ⅰ1的第四接口14排出。
同时，通过He载气第五支路105吹洗热导检测器7，通过He载气第四支路104吹洗第三色谱分离柱10-3(见图7)。
d2.通过He载气进样的操作：
完成步骤d1的定量管Ⅰ8载样操作后，接着切换六通阀Ⅱ3、十通阀2、六通阀Ⅰ1至“ON”(见图8)，通过He载气第五支路105将He载气经六通阀Ⅱ3的第五接口35→六通阀Ⅱ3的第六接口36引入十通阀2，使载气经十通阀2的第六接口26→十通阀2的第五接口25→定量管Ⅰ8以载带定量管Ⅰ8中的定量样气。
d3.对已定量的样气进行分离和检测的操作：
如图8所示，He载气到达定量管Ⅰ8载带已定量的样气后接着经十通阀2的第八接口28→十通阀2的第七接口27→第三色谱分离柱10-3，通过第三色谱分离柱10-3将对样气中的百分含量氢同位素进行分离；然后使分离出来的百分含量氢同位素经六通阀Ⅱ3的第三接口33→六通阀Ⅱ3的第四接口34→热导检测器7，检测被测组分的含量。
第三色谱分离柱10-3截留的组分通过吹扫方式排出。
实施例1
本实施例用于说明采用DID检测器分析氦气中微量杂质气体的方法。
采用前文所述方法使用各路载气吹洗整个气路系统(结合图1)，样气输出压力稳定后，分别通过前文所述方法的步骤a1-a2-a3(结合图2、3)和步骤b1-b2-b3(结合图2、4)，调节各个阀的不同状态，分别达到载样、进样、分析和检测的目的。
He载气流速为15mL/min，样气He约含1.0ppm杂质气体组分，步骤a1中定量管Ⅱ9选择容量是0.5mL，步骤a3中所采用的第一色谱分离柱10-1是15m×0.53mm×50μm的分子筛毛细管柱(MS)，步骤b3中所采用的第二色谱分离柱10-2是15m×0.53mm×40μm米的PLOTQ柱，柱温均为40℃。
所分离的1.0ppm杂质气体的气相色谱图分别见图9(a)、9(b),各组分的检测限均小于10ppb。
实施例2
本实施例用于说明采用DID检测器分析氦气中微量氢同位素气体的方法。
采用前文所述方法使用各路载气吹洗整个气路系统(结合图1)，样品气输出压力稳定后，通过前文所述方法的步骤c1-c2-c3(结合图5、6)，调节各个阀的不同状态，分别达到载样、进样、分析和检测的目的。
载气流速为9.0mL/min，样气He中微量氢氘组分的含量约为1000ppm，步骤c1中定量管Ⅰ8选择容量是0.25mL，步骤c3中所采用的第三色谱分离柱10-3处于液氮温度下，是0.6×3.0mm的氧化铝-氯化锰包覆改性的填充柱，该条件下，H2-HD组分与HD-D2组分的分离度分别可达1.067和1.632，可完成氢氘组分的分离。
所分离的1000ppm氢氘组分的气相色谱图见图10。
实施例3
本实施例用于说明采用TCD分析氦气中百分含量氢同位素气体的方法。
采用前文所述方法使用各路载气吹洗整个气路系统(结合图1)，样品气输出压力稳定后，通过前文所述方法的步骤d1-d2-d3(结合图7、8)，调节各个阀的不同状态，分别达到载样、进样、分析和检测的目的。
载气流速为40.0mL/min，样气He中氢氘组分的含量均为8％，步骤d1中定量管Ⅰ8选择容量是1.0mL，步骤d3中所采用的第三色谱分离柱10-3处于液氮温度下，是4m×0.53mm的氧化铝-氯化锰涂渍改性的毛细管柱，该条件下，H2-HD组分的分离度接近1.0，可完成基本分离。
所分离的8％氢氘组分的气相色谱图见图11。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种用于分析He中氢同位素及杂质组分的气相色谱检测系统，其特征在于，包括六通阀Ⅰ(1)、十通阀(2)、六通阀Ⅱ(3)、四通阀(4)、八通阀(5)、氦放电离子化检测器(6)、热导检测器(7)、定量管Ⅰ(8)、定量管Ⅱ(9)、第一色谱分离柱(10-1)、第二色谱分离柱(10-2)、第三色谱分离柱(10-3)以及He载气第一、二、三、四、五支路(101、102、103、104、105)；其中，
所述六通阀Ⅰ(1)的第一接口(11)与He载气第一支路(101)连接，六通阀Ⅰ(1)的第二接口(12)与所述十通阀(2)的第九接口(29)连接，六通阀Ⅰ(1)的第三接口(13)为样气进口，六通阀Ⅰ(1)的第四接口(14)为多余样气出口，六通阀Ⅰ(1)的第五接口(15)与所述十通阀(2)的第四接口(24)连接，六通阀Ⅰ(1)的第六接口(16)为放空口；
所述十通阀(2)的第一接口(21)与所述八通阀(5)的第七接口(57)连接，十通阀(2)的第二接口(22)与He载气第二支路(102)连接，十通阀(2)的第三接口(23)通过定量管Ⅱ(9)与其第十接口(20)连接，十通阀(2)的第五接口(25)通过定量管Ⅰ(8)与其第八接口(28)连接，十通阀(2)的第六接口(26)与所述六通阀Ⅱ(3)的第六接口(36)连接，十通阀(2)的第七接口(27)通过第三色谱分离柱(10-3)与所述六通阀Ⅱ(3)的第三接口(33)连接；
所述六通阀Ⅱ(3)的第一接口(31)与He载气第四支路(104)连接，六通阀Ⅱ(3)的第二接口(32)与所述四通阀(4)的第4接口(44)连接，六通阀Ⅱ(3)的第四接口(34)与热导检测器(7)连接，六通阀Ⅱ(3)的第五接口(35)与He载气第五支路(105)连接；
所述四通阀(4)的第一接口(41)为放空口，四通阀(4)的第二接口(42)与所述八通阀(5)的第三接口(53)连接，四通阀(4)的第三接口(43)与氦放电离子化检测器(6)连接；
所述八通阀(5)的第一接口(51)与He载气第三支路(103)连接，八通阀(5)的第二接口(52)通过第一色谱分离柱(10-1)与其第六接口(56)连接，八通阀(5)的第四接口(54)通过第二色谱分离柱(10-2)与其第八接口(58)连接，八通阀(5)的第五接口(55)为放空口。
2.根据权利要求1所述的气相色谱检测系统，其特征在于，第一色谱分离柱(10-1)为15m长的分子筛毛细管柱，第二色谱分离柱(10-2)为15m长的PLOTQ毛细管柱，第三色谱分离柱(10-3)为0.6m的液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱或4m的液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱。
3.根据权利要求2所述的气相色谱检测系统，其特征在于，
所述液氮控温的氧化铝-氯化锰包覆改性填充柱的制备方法是，将氧化铝粉末和氯化锰柱粉末按照19:100的质量比混合配成悬浊液，进行包覆改性后，筛选粒径为90-110目的Al2O3/MnCl2改性粉末，装入不锈钢柱中，并将所得填充柱老化后置于液氮控温的环境中；所述液氮控温的氧化铝-氯化锰涂渍改性毛细管柱的制备方法是，将氯化锰粉末与蒸馏水按照19:100的比例配制成溶液，然后使用该溶液对氧化铝毛细管柱进行涂渍改性，并将所得毛细管柱老化后置于液氮控温的环境中。
4.使用权利要求1-3任一所述的气相色谱检测系统分析He中氢同位素及杂质组分的方法，包括检测气路气密性、吹洗气路和组分检测的步骤，所述组分检测的步骤包括：
A.检测He中微量杂质气体组分：
吹洗气路后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ(1)，切换六通阀Ⅰ(1)的开关状态，经六通阀Ⅰ(1)的第三接口(13)→六通阀Ⅰ(1)的第二接口(12)→十通阀(2)的第九接口(29)→十通阀(2)的第十接口(20)使样气进入定量管Ⅱ(9)，使定量管Ⅱ(9)载样，载完样后，样气经十通阀(2)的第三接口(23)→十通阀(2)的第四接口(24)→六通阀Ⅰ(1)的第五接口(15)→六通阀Ⅰ(1)的第四接口(14)排出；然后通过He载气第二支路(102)将He载气引入十通阀(2)，切换十通阀(2)的开关状态，使载气经十通阀(2)的第二接口(22)→十通阀(2)的第三接口(23)→定量管Ⅱ(9)以载带定量管Ⅱ(9)中已定量的样气并接着经十通阀(2)的第十接口(20)→十通阀(2)的第一接口(21)→八通阀(5)，此时根据分析需求按以下步骤进行：
若要分析已定量的样气中微量H2、O2、N2、CH4、CO的含量，使He载气载带定量管Ⅱ(9)中已定量的样气经八通阀(5)的第七接口(57)→八通阀(5)的第六接口(56)→第一色谱分离柱(10-1)，通过第一色谱分离柱(10-1)对样气中的各组分进行分离，分离后的H2、O2、N2、CH4、CO组分在He载气的载带下继续经八通阀(5)的第二接口(52)→八通阀(5)的第三接口(53)→四通阀(4)的第二接口(42)→四通阀(4)的第三接口(43)→氦放电离子化检测器(6)，依次检测出H2、O2、N2、CH4、CO组分的含量；
若要分析已定量的样气中的微量CO2的含量，则切换八通阀(5)的开关状态，使He载气载带定量管Ⅱ(9)中的样气经八通阀(5)的第七接口(57)→八通阀(5)的第八接口(58)→第二色谱分离柱(10-2)，通过第二色谱分离柱(10-2)对样气中的CO2组分进行分离，分离出来的CO2组分在He载气的继续载带下通过八通阀(5)的第四接口(54)→八通阀(5)的第三接口(53)→四通阀(4)的第二接口(42)→四通阀(4)的第三接口(43)→氦放电离子化检测器(6)，依次检测出CO2组分的含量；
B.检测He中微量、百分含量氢同位素:
吹洗气路后，首先将压力稳定的样气引入六通阀Ⅰ(1)，切换六通阀Ⅰ(1)和十通阀(2)的开关状态，经六通阀Ⅰ(1)的第三接口(13)→六通阀Ⅰ(1)的第二接口(12)→十通阀(2)的第九接口(29)→十通阀(2)的第八接口(28)使样气进入定量管Ⅰ(8)，使定量管Ⅰ(8)载样，载完样后，样气经十通阀(2)的第五接口(25)→十通阀(2)的第四接口(24)→六通阀Ⅰ(1)的第五接口(15)→六通阀Ⅰ(1)的第四接口(14)排出；此时，根据分析需求按以下步骤进行：
若要分析已定量的样气中微量氢同位素的含量，通过He载气第四支路(104)将He载气经六通阀Ⅱ(3)的第一接口(31)→六通阀Ⅱ(3)的第六接口(36)引入十通阀(2)，切换十通阀(2)、六通阀Ⅱ(3)的开关状态，使载气经十通阀(2)的第六接口(26)→十通阀(2)的第五接口(25)→定量管Ⅰ(8)以载带定量管Ⅰ(8)中已定量的样气并接着经十通阀(2)的第八接口(28)→十通阀(2)的第七接口(27)→第三色谱分离柱(10-3)，通过第三色谱分离柱(10-3)将对样气中的微量氢同位素进行分离，第三色谱分离柱(10-3)截留的组分通过吹扫方式排出；然后使分离出来的微量氢同位素经六通阀Ⅱ(3)的第三接口(33)→六通阀Ⅱ(3)的第二接口(32)→四通阀(4)的第四接口(44)→四通阀(4)的第三接口(43)→氦放电离子化检测器(6)，检测被测组分的含量；
若要分析已定量的样气中百分含量氢同位素的含量，通过He载气第五支路(105)将He载气经六通阀Ⅱ(3)的第五接口(35)→六通阀Ⅱ(3)的第六接口(36)引入十通阀(2)，切换十通阀(2)、六通阀Ⅱ(3)的开关状态，使载气经十通阀(2)的第六接口(26)→十通阀(2)的第五接口(25)→定量管Ⅰ(8)以载带定量管Ⅰ(8)中已定量的样气并接着经十通阀(2)的第八接口(28)→十通阀(2)的第七接口(27)→第三色谱分离柱(10-3)，通过第三色谱分离柱(10-3)将对样气中的百分含量氢同位素进行分离，第三色谱分离柱(10-3)截留的组分通过吹扫方式排出；然后使分离出来的百分含量氢同位素经六通阀Ⅱ(3)的第三接口(33)→六通阀Ⅱ(3)的第四接口(34)→热导检测器(7)，检测被测组分的含量；
以上方法中，各阀在初始状态均处于“关”状态，一次阀动后处于“开”状态，再次阀动后处于“关”状态。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一色谱分离柱(10-1)为5A分子筛毛细管柱，第二色谱分离柱(10-2)为PLOTQ毛细管柱，第三色谱分离柱(10-3)为液氮控温的氧化铝-氯化锰填充柱或为氧化铝-氯化锰毛细管柱。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液氮控温的氧化铝-氯化锰低温包覆改性填充柱的制备方法是，将氧化铝粉末和氯化锰柱粉末按照19:100的质量比混合配成悬浊液，进行包覆改性后，筛选粒径为90-110目的Al2O3/MnCl2改性粉末，装入不锈钢柱中，并将所得填充柱老化后置于液氮控温的环境中；所述液氮控温的氧化铝-氯化锰低温涂渍改性毛细管柱的制备方法是，将氯化锰粉末与蒸馏水按照19:100的比例配制成溶液，然后使用该溶液对氧化铝毛细管柱进行涂渍改性，并将所得毛细管柱老化后置于液氮控温的环境中。
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