CN111579694B - 一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，该系统采取三通阀组合、背压阀、负压罐等特定组合方式，实现了连续负压取样分析、尤其实现了少量氚样品连续的负压取样及在线分析，同时解决了安全防护问题。本发明通过设置两个平行测试通道，一个是化学纯度测试通道，另一个是同位素纯度测试通道，避免了液氮低温下对部分杂质气体的吸附作用。本发明还公开了一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，该方法化学纯度测试通道以氦气作为载气，通过特定阀切组合、特定柱组合、检测器，完成O₂，N₂，CH₄，CO，CO₂，C₂H₆的分析测定；同位素测试通道以氖气作载气，利用特制的金属毛细柱、检测器，完成H₂，HD，HT，D₂，DT，T₂的测定；本发明使用Ne做载气，一方面可以增加检测器对氢同位素的检测灵敏度，另一方面可以实现对He的定性与定量。

Description

一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统及方法

技术领域

本发明属于能源领域，具体涉及一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统及方法。

背景技术

氚是一种十分重要的战略能源物资，在工业、国防和科学研究等领域中具有十分重要的意义。为了保证氚的纯度品质，有必要对氚中的杂质进行分析。氚中微量杂质主要来源于氚衰变的产物，空气，管路内表面释放的气体，以及氚与内壁材料反应后产生的气体。主要成分为He，H₂O，O₂，N₂，CH₄，CO，CO₂，C₂H₆。空气中水分与化学床材料发生反应后，生成氧化物和H₂，H₂与氘-氚混合气体反应同位素交换后，生成HD，HT等杂质组分。为了测试杂质氕含量，需要测定H₂，HD，HT，D₂，DT，T₂这六种氢同位素分子比例。由于六种氢同位素分子的测定在液氮温度下进行，H₂O，O₂，N₂，CH₄，CO，CO₂，C₂H₆会被材料吸附。

现有的测氚装置(如，一种测氚装置及测氚方法，专利公开号CN101149438A)能测定氚的总量，但不能给出其同位素比例与杂质含量。现有的氢同位素分析系统(如，一种用于分析He中氢同位素及微量杂质组分的气相色谱检测系统及方法，专利公开号(CN105572250B)，其仅能获得非含氚氢同位素的同位素比例及杂质含量，但存在不能满足含氚氢同位素的分析要求的缺陷，此外，上述技术中具体还存在如下技术缺陷：

1.大量氢同位素形成的色谱峰会掩盖微量杂质气体(如O₂，N₂)的色谱峰，无法准确测定杂质含量；

2.该氢同位素分析系统采用正压流气取样，该取样方式会消耗较多的氚，而氚是稀缺资源，因此难以满足氚的取样要求；

3.氚具有放射性，正压取样不利于氚的防护；

4.测试后氚样品随着正压载气流出，需要进行负压收集之后按照放射性废物处理，负压收集会影响载气流量的稳定性；

5.六通阀切换方式进样后定量环内滞留的正压载气，会阻碍负压样品的再次进入，进而无法进行同一样品多次负压重复测试。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种能实现连续负压取样、氚消耗少的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统。

为达此目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，其特征在于，所述分析系统包括化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道、样品输入单元、样品回收单元，其连接关系是，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输入端均连接样品输入单元，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输出端均连接样品回收单元；其中，所述的化学纯度测试通道包括第一进样阀组、六通阀G、六通阀H、色谱柱I、色谱柱II、色谱柱III、氦离子化检测器，其中第一进样阀组与色谱柱I连接，六通阀H分别与色谱柱I、色谱柱II、色谱柱III连接，六通阀G分别与色谱柱II、色谱柱III、氦离子化检测器连接；所述的同位素纯度测试通道包括依次连接的第二进样阀组、色谱柱IV、热导检测器。

进一步，所述的第一进样阀组包括依次连接的三通阀A、三通阀B、三通阀C、以及连接于三通阀B与三通阀C之间的定量环P；所述的第二进样阀组包括依次连接的三通阀D、三通阀E、三通阀F、以及连接于三通阀E与三通阀F之间的定量环Q。

进一步，所述样品输入单元包括样品罐、压力传感器、真空机组。

进一步，所述样品回收单元包括背压阀X、背压阀Y、背压阀Z、负压罐a、负压罐b、回收化学床；其中，背压阀X连接于六通阀G与负压罐a之间，背压阀Y连接于氦离子化检测器与负压罐a之间，背压阀Z连接于热导检测器与负压罐a之间，负压罐b与三通阀D、三通阀A连接，回收化学床与三通阀B、三通阀E连接。

进一步，所述化学纯度测试通道中，色谱柱I为Porapak-Q微填充柱，色谱柱II为5A分子筛微填充柱、色谱柱III为Porapak-Q微填充柱。

进一步，所述同位素纯度测试通道中，色谱柱IV为MnSO₄改性氧化铝毛细管开管柱，在液氮浸泡中可实现氢同位素及He的分离。

本发明还提供一种基于前述氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，该氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法包括如下步骤：

(a)氘氚混合样品的输入；

(b)氘氚混合样品中杂质组分CO₂、C₂H₆、O₂、N₂、CH₄、CO的浓度测试；

(c)氘氚混合样品杂质He、H同位素的含量测试；

(d)剩余氘氚混合样品的回收，准备下一个氘氚混合样品的输入。

进一步，步骤(c)具体为：利用负压罐对定量环Q进行收集并抽真空，即，负压罐b通过三通阀D的第①阀口、三通阀D的第②阀口、三通阀E的第①阀口、三通阀E的第③阀口，对定量环Q中剩余载气利用负压罐对定量环Q进行收集并抽真空。

收集完毕后，待测氘氚混合气通过三通阀E5的第①阀口、三通阀E5的第②阀口，输送至定量环Q；

高纯氖载气通过三通阀D的第③阀口、三通阀D的第①阀口、三通阀E的第③阀口、三通阀E的第①阀口，将定量环Q中待测氘氚混合气经过三通阀F的第②阀口、三通阀F的第①阀口输送到色谱柱IV内。待测氘氚混合气流出色谱柱IV，待测氘氚混合气中杂质组分He、H₂、HD、HT与组分D₂、DT、T₂分离，由高纯氖载气输送到热导检测器，获得杂质组分He、H₂、HD、HT与组分D₂、DT、T₂的色谱信号；

将He、H₂、HD、D₂各组分的峰面积与标准曲线作比较，可以求得He、H₂、HD、D₂各组分的浓度；

通过氢同位素交换平衡方程，求得HT、DT、T₂各组分的浓度；

根据上述H₂、HD、HT、D₂、DT、T₂各组分的浓度，求得H同位素的含量。

进一步，所述步骤(c)中色谱柱IV为MnSO₄改性氧化铝毛细管开管柱，在液氮浸泡中可实现氢同位素及He的分离。

进一步，所述步骤(d)具体为：测试完毕后，样品罐内剩余氘氚混合气体，被回收化学床吸收；定量环P、定量环Q内的剩余载气回收到负压罐b内，回收后负压罐b内压力不大于10Pa；从背压阀X、背压阀Y、背压阀Z流出的含氚载气回收到负压罐a内。

本发明采取三通阀组合、背压阀、负压罐等特定组合方式，实现了连续负压取样分析、尤其实现了少量氚样品连续的负压取样及在线分析，同时解决了安全防护问题。本发明通过设置两个平行测试通道，一个是化学纯度测试通道，另一个是同位素纯度测试通道，避免了液氮低温下对部分杂质气体的吸附作用。

附图说明

图1为本发明的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统；

图1中，1.三通阀A 2.三通阀B 3.三通阀C 4.三通阀D 5.三通阀E 6.三通阀F 7.六通阀G 8.六通阀H 9.色谱柱I 10.色谱柱II 11.色谱柱III 12.色谱柱IV 13.热导检测器 14.氦离子化检测器 15.背压阀X 16.背压阀Y 17.背压阀Z 18.负压罐a 19.负压罐b20.定量环P 21.定量环Q 22.回收化学床 23.样品罐 24.压力传感器 25.真空机组。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步解释。

一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，所述分析系统包括化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道、样品输入单元、样品回收单元，其连接关系是，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输入端均连接样品输入单元，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输出端均连接样品回收单元；其中，所述的化学纯度测试通道包括第一进样阀组、六通阀G7、六通阀H8、色谱柱I9、色谱柱II10、色谱柱III11、氦离子化检测器14，其中第一进样阀组与色谱柱I9连接，六通阀H8分别与色谱柱I9、色谱柱II10、色谱柱III11连接，六通阀G7分别与色谱柱II10、色谱柱III11、氦离子化检测器14连接；所述的同位素纯度测试通道包括依次连接的第二进样阀组、色谱柱IV12、热导检测器13，其中，所述色谱柱I9、色谱柱II10、色谱柱III11、六通阀G7、六通阀H8形成的组合，可在常温下实现氚中杂质O₂，N₂，CH₄，CO，CO₂，C₂H₆的分离。

本发明的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统通过三个三通阀的特定开关组合，可实现“定量环抽真空-定量环取样-定量环进样”步骤的循环运行，实现了氚样品的连续负压进样。针对大量氢同位素掩盖微量杂质的情况，本发明通过六通阀切阀排空的方式，将绝大多数的氢同位素通过载气吹出色谱柱。本方案采用背压阀-负压罐组合模式，解决了正压载气后端流量稳定性问题，同时将载气中的含氚样品回收至负压罐内，解决了氚的安全防护问题。

进一步，所述的第一进样阀组包括依次连接的三通阀A1、三通阀B2、三通阀C3、以及连接于三通阀B2与三通阀C3之间的定量环P20。所述第一进样阀组的具体连接关系为：三通阀A1的第①阀口与三通阀B2的第③阀口相连，三通阀B2的第①阀口与定量环P20左端相连，定量环P20右端与三通阀C3的第②阀口相连。

进一步，所述的第二进样阀组包括依次连接的三通阀D4、三通阀E5、三通阀F6、以及连接于三通阀E5与三通阀F6之间的定量环Q21。所述第二进样阀组的连接关系为：三通阀D4的第①阀口与三通阀E5的第③阀口相连，三通阀E5的第①阀口与定量环Q21左端相连，定量环Q21右端与三通阀F6的第②阀口相连。

进一步，所述样品输入单元包括样品罐23、压力传感器24、真空机组25。

进一步，所述样品回收单元包括背压阀X15、背压阀Y16、背压阀Z17、负压罐a18、负压罐b19、回收化学床22；其中，背压阀X15连接于六通阀G7与负压罐a18之间，背压阀Y16连接于氦离子化检测器14与负压罐a18之间，背压阀Z17连接于热导检测器13与负压罐a18之间，负压罐b19与三通阀D4、三通阀A1连接，回收化学床22与三通阀B2、三通阀E5连接。

进一步，所述化学纯度测试通道中，色谱柱I9为长3米、外径1/16英寸的Porapak-Q微填充柱，色谱柱II10为长3米、外径1/16英寸的5A分子筛微填充柱、色谱柱III11为长3米、外径1/16英寸的Porapak-Q微填充柱。

进一步，所述同位素纯度测试通道中，色谱柱IV12为长20米、内径0.53毫米的MnSO₄改性氧化铝毛细管开管柱，在液氮浸泡中可实现氢同位素及He的分离；其中，MnSO4改性氧化铝毛细管开管柱具体指MnSO₄负载于氧化铝表面及孔内部，起到调节孔径和正-仲态催化作用。

本发明采取三通阀组合、背压阀、负压罐等特定组合方式，实现了连续负压取样分析以及安全防护问题，尤其本发明杂质分析系统由于只消耗定量环中氚样品，并回收化学床与三通阀之间的管路的氚样品，实现了氚的最少消耗，克服了传统的正压流气进样方式耗费大量样品的缺陷。

本发明还提供一种基于前述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，该氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法包括如下步骤：

(a)氘氚混合样品的输入；

(b)氘氚混合样品化学纯度测试；

(c)氘氚混合样品同位素纯度测试；

(d)剩余氘氚混合样品的回收，准备下一个氘氚混合样品的输入。

本发明通过设置两个平行测试通道，一个是化学纯度测试通道，另一个是同位素纯度测试通道，避免了液氮低温下对部分杂质气体的吸附作用。

本发明的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统通过三个三通阀的特定开闭组合，可实现“定量环抽真空-定量环取样-定量环进样”步骤的循环运行，实现了氚样品的连续负压进样。针对大量氢同位素掩盖微量杂质的情况，本发明通过六通阀切阀排空的方式，将绝大多数的氢同位素通过载气吹出色谱柱。本方案采用背压阀-负压罐组合模式，解决了正压载气后端流量稳定性问题，同时将载气中的含氚样品回收至负压罐内，解决了氚的安全防护问题。

具体地，

步骤(a)为：真空机组25对三通阀B2的第②阀口与样品罐23相连的管路进行抽真空操作。停止抽真空后，释放样品罐23中的待测氘氚混合气进入与样品罐23相连的管路、三通阀B2的第②阀口，压力传感器24测定待测氘氚混合气的压力。

步骤(b)为：

利用负压罐19对定量环P20进行收集并抽真空，即，负压罐b19通过三通阀A1的第①阀口、三通阀A1的第②阀口、三通阀B2的第①阀口、三通阀B2的第③阀口，对定量环P20中剩余载气等气体进行收集，直至定量环P为真空状态；

收集完毕后，待测氘氚混合气通过三通阀B2的第①阀口、三通阀B2的第②阀口，输送至定量环P20；

高纯氦载气通过三通阀A1的第③阀口、三通阀A1的第①阀口、三通阀B2的第③阀口、三通阀B2的第①阀口，将定量环P20中待测氘氚混合气经过三通阀C3的第②阀口、三通阀C3的第①阀口输送到色谱柱I9内；待测氘氚混合气流出色谱柱I9，分离出待测氘氚混合气中的杂质组分CO₂、C₂H₆与杂质组分O₂、N₂、CH₄、CO；

其中，载气将分离后的杂质组分CO₂、C₂H₆通过六通阀H8的第③阀口、第④阀口输送到色谱柱III11内实现分离；分离后CO2、C₂H₆通过六通阀G7第⑤阀口、六通阀G7第⑥阀口流入氦离子化检测器14，获得杂质组分CO₂、C₂H₆的色谱信号；

待测氘氚混合气中杂质组分O₂、N₂、CH₄、CO，经过六通阀H8的第③阀口、六通阀H8的第②阀口输送到色谱柱II10内实现分离，分离后待测氘氚混合气中绝大部分氢同位素从六通阀G7第①阀口、六通阀G7第②阀口、六通阀G7第③阀口、六通阀G7第④阀口、背压阀X15进入负压罐a18；待测氘氚混合气中小部分氢同位素以及杂质组分O₂、N₂、CH₄、CO，通过六通阀G7第①阀口、六通阀G7第②阀口流入氦离子化检测器14，获得杂质组分O₂、N₂、CH₄、CO的色谱信号；

将各杂质组分CO₂、C₂H₆、O₂、N₂、CH₄、CO的峰面积与标准曲线作比较，可以求得各杂质组分的浓度。

具体地，步骤(c)为：利用负压罐19对定量环Q21进行收集并抽真空，即，负压罐b19通过三通阀D4的第①阀口、三通阀D4的第②阀口、三通阀E5的第①阀口、三通阀E5的第③阀口，对定量环Q21中剩余载气利用负压罐19对定量环Q21进行收集并抽真空。

收集完毕后，待测氘氚混合气通过三通阀E5的第①阀口、三通阀E5的第②阀口，输送至定量环Q21；

高纯氖载气通过三通阀D4的第③阀口、三通阀D4的第①阀口、三通阀E5的第③阀口、三通阀E5的第①阀口，将定量环Q21中待测氘氚混合气经过三通阀F6的第②阀口、三通阀F6的第①阀口输送到色谱柱IV12内。待测氘氚混合气流出色谱柱IV12，待测氘氚混合气中杂质组分He、H₂、HD、HT与组分D₂、DT、T₂分离，由高纯氖载气输送到热导检测器13，获得杂质组分He、H₂、HD、HT与组分D₂、DT、T₂的色谱信号；

将He、H₂、HD、D₂各组分的峰面积与标准曲线作比较，可以求得He、H₂、HD、D₂各组分的浓度；

通过氢同位素交换平衡方程，求得HT、DT、T₂各组分的浓度；

根据上述H₂、HD、HT、D₂、DT、T₂各组分的浓度，求得H同位素的含量。

由此，本发明的氘氚混合气中微量杂质分析方法除了分析氚中的微量杂质外，还可用于氘氚混合气中D/T的定量分析。

本发明的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，其中化学纯度测试通道以氦气作为载气，通过特定阀切组合、特定柱组合、检测器，完成O₂，N₂，CH₄，CO，CO₂，C₂H₆的分析测定；同位素测试通道以氖气作载气，利用特制的金属毛细柱、检测器，完成H₂，HD，HT，D₂，DT，T₂的测定；使用Ne做载气，一方面可以增加检测器对氢同位素的检测灵敏度，另一方面可以实现对He的定性与定量。

进一步，所述步骤(d)具体为：测试完毕后，样品罐23内剩余氘氚混合气体，被回收化学床22吸收。定量环P20、定量环Q21内的剩余载气回收到负压罐b19内，回收后负压罐b19内压力不大于10Pa。从背压阀X15、背压阀Y16、背压阀Z17流出的含氚载气回收到负压罐a18内，回收后负压罐a18内压力不大于70kPa。

Claims (8)

1.一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，其特征在于，所述分析系统包括化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道、样品输入单元、样品回收单元，其连接关系是，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输入端均连接样品输入单元，化学纯度测试通道、同位素纯度测试通道的输出端均连接样品回收单元；其中，所述的化学纯度测试通道包括第一进样阀组、六通阀G（7）、六通阀H（8）、色谱柱Ⅰ（9）、色谱柱Ⅱ（10）、色谱柱Ⅲ（11）、氦离子化检测器（14），其中第一进样阀组与色谱柱Ⅰ（9）连接，六通阀H（8）分别与色谱柱Ⅰ（9）、色谱柱Ⅱ（10）、色谱柱Ⅲ（11）连接，六通阀G（7）分别与色谱柱Ⅱ（10）、色谱柱Ⅲ（11）、氦离子化检测器（14）连接；所述的同位素纯度测试通道包括依次连接的第二进样阀组、色谱柱Ⅳ（12）、热导检测器（13 ）；其中，所述样品回收单元包括背压阀X（15）、背压阀Y（16）、背压阀Z（17）、负压罐a（18）、负压罐b（19）、回收化学床（22）；其中，背压阀X（15）连接于六通阀G（7）与负压罐a（18）之间，背压阀Y（16）连接于氦离子化检测器（14）与负压罐a（18）之间，背压阀Z （17）连接于热导检测器（13）与负压罐a（18）之间，负压罐b（19）与三通阀D（4）、三通阀A（1）连接，回收化学床（22）与三通阀B（2）、三通阀E（5）连接；所述化学纯度测试通道中，色谱柱Ⅰ（9）为Porapak - Q微填充柱，色谱柱Ⅱ（10）为5A分子筛微填充柱、色谱柱Ⅲ（11）为Porapak - Q微填充柱。

2.根据权利要求1所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，其特征在于，所述的第一进样阀组包括依次连接的三通阀A（1）、三通阀B（2）、三通阀C（3）、以及连接于三通阀B（2）与三通阀C（3）之间的定量环P（20）；所述的第二进样阀组包括依次连接的三通阀D（4）、三通阀E（5）、三通阀F（6）、以及连接于三通阀E（5）与三通阀F（6）之间的定量环Q（21）。

3.根据权利要求1所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，其特征在于，所述样品输入单元包括样品罐（23）、压力传感器（24）、真空机组（25）。

4.根据权利要求1所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统，其特征在于，所述同位素纯度测试通道中，色谱柱Ⅳ（12）为MnSO4改性氧化铝毛细管开管柱，在液氮浸泡中可实现氢同位素及He的分离。

5.一种基于权利要求1-4任一项所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，其特征在于，该氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法包括如下步骤：

（a）氘氚混合样品的输入；

（b）氘氚混合样品中杂质组分CO2、C2H6 、O2、N2、CH4、CO的浓度测试；

（c）氘氚混合样品杂质He 、H同位素的含量测试；

（d）剩余氘氚混合样品的回收，准备下一个氘氚混合样品的输入。

6.根据权利要求5所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，其特征在于：步骤（c）具体为：利用负压罐（19）对定量环Q（21）进行收集并抽真空，即，负压罐b（19）通过三通阀D（4）的第①阀口、三通阀D（4）的第②阀口、三通阀E（5）的第①阀口、三通阀E（5）的第③阀口，对定量环Q（21）中剩余载气利用负压罐（19）对定量环Q（21）进行收集并抽真空；

收集完毕后，待测氘氚混合气通过三通阀E5的第①阀口、三通阀E5的第②阀口，输送至定量环Q（21）；

高纯氖载气通过三通阀D（4）的第③阀口、三通阀D（4）的第①阀口、三通阀E（5）的第③阀口、三通阀E（5）的第①阀口，将定量环Q（21）中待测氘氚混合气经过三通阀F（6）的第②阀口、三通阀F（6）的第①阀口输送到色谱柱Ⅳ（12）内；

待测氘氚混合气流出色谱柱Ⅳ（12），待测氘氚混合气中杂质组分He、H2、HD、HT与组分D2、DT、T2分离，由高纯氖载气输送到热导检测器（13），获得杂质组分He、H2、HD、HT与组分D2、DT、T2的色谱信号；

将He、H2、HD、D2各组分的峰面积与标准曲线作比较，可以求得He、H2、HD、D2各组分的浓度；

通过氢同位素交换平衡方程，求得HT、DT、T2各组分的浓度；

根据上述H2、HD、HT、D2、DT、T2各组分的浓度，求得H同位素的含量。

7.根据权利要求5所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，其特征在于：所述步骤（c）中色谱柱Ⅳ（12）为MnSO4改性氧化铝毛细管开管柱，在液氮浸泡中可实现氢同位素及He的分离。

8.根据权利要求5所述的氘氚混合气中微量杂质含量的分析方法，其特征在于：所述步骤（d）具体为：测试完毕后，样品罐（23）内剩余氘氚混合气体，被回收化学床（22）吸收；定量环P（20）、定量环Q（21）内的剩余载气回收到负压罐b（19）内，回收后负压罐b（19）内压力不大于10Pa；从背压阀X（15）、背压阀Y（16）、背压阀Z （17）流出的含氚载气回收到负压罐a（18）内。

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