CN100489518C - 一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环境中痕量有机组份快速分析的、便携式的分析仪器，由载气系统、微捕集阱、毛细管柱分离系统、μFID检测器、信号采集卡、微机处理系统等几部分组成。它可对近百种有机物进行定性、定量分析。仪器的载气系统采用电解水发生器提供的氢气作为载气和燃气，具有自加热功能的微捕集阱样品富集和脱附装置，具有灵敏度高(10^-2ng)、分离效果优越、结果重现性好等特点；同时仪器小巧、重量轻、便于携带、检出范围宽，可方便的进行各种场所有机物的定性定量分析，适用于环境保护、劳动卫生、商品检验、石油化工以及安全和防恐等多个领域。

Description

一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪

技术领域

本实用新型涉及仪器仪表技术领域，特别涉及便携式气相色谱仪技术领域。

背景技术

气相色谱技术是基于待分离组分的挥发性和极性不同而进行分离分析的一门技术，因此气相色谱能够对混合样品中的多组分有机化合物分别进行定性和定量。气态有机组分或者加热后挥发为蒸汽的组份进入到色谱分离柱后，在固定相和流动相之间进行分配，从而达到分离的目的，从色谱柱尾部流出的组份进入到检测器中产生信号，从而达到定性和定量的目的。传统的气相色谱仪，一般包括以下几个组件：(1)载气流量控制系统；(2)低死体积的进样系统；(3)用于恒温或者程序升温分析的柱温箱系统；(4)用于快速和痕量分析的高灵敏度的检测器；(5)记录仪或者色谱数据记录系统。

由于传统气相色谱仪往往需要钢瓶气提供载气和燃气、用大的柱箱来调节快速的升温和降温，因此体积都比较庞大，只能在实验室中使用，这在某种程度上限制了气相色谱的应用范围。

自上个世纪八十年代以来，由于外太空探索和现场测试的需要，很多研究机构开展了色谱微型化技术的研究，1997年在美国召开的“21世纪环境实验室”(EnvironmentalLaboratory Moving for the 21 century)研讨会上，明确提出对现场检测设备和芯片实验室的设计与研究，分析仪器开始向小型化和微型化方向发展。

近十多年来，随着微流路技术的发展，微型液相色谱和微型毛细管电泳技术得到了空前的发展和广泛的应用。但是，微型气相色谱技术发展则较为迟缓。关于微型气相色谱最早的报导是1979年美国斯坦福大学的表面物理实验室用硅片微制造技术在直径5cm的硅片上制成一完整的气相色谱系统。它包括进样阀、1.5m长的分离柱和热导池检测器(TCD)。其主要分离部件是在硅片上采用光刻蚀和化学刻蚀方法完成的，但由于柱效较低未能发展起来。随后，也有基于硅片微机械加工技术的微型气相色谱报道，应用于分离ppm级NH₃和NO₂，灵敏度也比较差。

1998年Agilent公司推出了一种用于环境分析的便携式气相色谱仪；同年，Perkin-Elmer公司也推出了便携式气相色谱仪Vogager，该仪器实现了模块化组合，可装备ECD与PID两个检测器及三根毛细管分离柱，使用计算机处理数据，实现了现场直读。

但这些产品仅仅是对台式气相色谱仪进行了一定程度的缩小，系统比较复杂，体积仍然相对较大，移动起来比较困难，且灵敏度也不高。

我国在微型气相色谱仪的研制与开发方面也取得了一定的成果，中国科学院大连化学物理研究所研制完成的科分GC-2100微型气相色谱仪(m-GC)，采用固态热导检测器(SSD)检测技术和集成化整体结构，据称可分析各种沸点≤200℃的挥发性组分，但应用在环境中痕量挥发性有毒污染物的现场检测，在灵敏度和分离能力方面还不能满足要求。

总的来说，目前能够形成商业化的便携式色谱仪还很少，世界上只有几家公司能够生产，但也还都存在着明显的不足，主要表现在以下几个方面：

(1)体积仍然较大，重量也较重；

(2)多数采用钢瓶气作为载气；

(3)柱效较低，分离效果差；

(4)常采用TCD作为检测器，灵敏度较低；

(5)采用PID作为检测器，不同物质的离子化效率差别很大，除BTEX以外，PID对其它物质的响应较差，且PID寿命很短，因此很难作为通用检测器推广。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，使其可对多种有机物方便、快速的进行现场检测及定性与定量分析。

本发明的技术方案如下：一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，包括内置微量气体采样泵1、六通电磁阀2、载气产生系统3、μFID检测器5-3、信号放大器7、微机处理系统8、膜加热装置42及其外表面设置的包裹层43、通用进样口5-1、氢气管路10、氧气管路9、通用气体样品入口6，还包括微捕集阱4、毛细管柱分离系统5，所述微捕集阱4外周设置有膜加热装置42，该膜加热装置42外周设置有包裹层43，直流电源为该膜加热装置42供电，所述毛细管柱分离系统5由通用进样口5-1、长度为15米～30米的毛细管分离柱5-2、μFID检测器5-3连通构成，所述载气产生系统3、内置微量气体采样泵1、微捕集阱4、毛细管柱分离系统5、通用气体样品入口6通过所述六通电磁阀2、氢气管路10、氧气管路9有序连接在一起，所述毛细管柱分离系统5中的μFID检测器5-3的输出端与所述信号放大器7、微机处理系统8电性连接在一起；且在采样过程中，所述通用气体样品入口6、六通电磁阀2的第一端口21、第二端口22、微捕集阱4、六通电磁阀2的第三端口23、第四端口24、内置微量气体采样泵1连通在一起，所述载气产生系统3的氢气出口3-1通过所述氢气管路10、六通电磁阀2的第五端口25、第六端口26与所述毛细管柱分离系统5连通在一起；在进样过程中，所述载气产生系统3的氢气出口3-1通过所述氢气管路10、六通电磁阀2的第四端口24、第三端口23、微捕集阱4、六通电磁阀2的第二端口22、第一端口21与所述毛细管柱分离系统5连通在一起，所述载气产生系统3的氧气出口3-2通过所述氧气管路9与所述毛细管柱分离系统5中的μFID检测器5-3的氧气进气口5-3-2连通在一起。

所述微捕集阱4为直径在0.1-10mm、左、右两侧端口4-1、4-2敞开、可供气体流通的玻璃细管或不锈钢细管，其细管内中部充置有内填吸附材料段41。

所述内填吸附材料段41置于所述微捕集阱4内中央部位，为与所述微捕集阱4形状相同的管状材料段，由以吸附层411为中心、在其两侧分别对称设置的玻璃棉段412、4121和支撑段413、4131构成。

所述吸附层411由粉末状填充物构成，位于所述内填吸附材料段41的中部，紧贴其两外侧面分别、对称设置有材料相同的丝状玻璃棉段412、4121，紧贴该两玻璃棉段412、4121两外侧面分别、对称设置有材料相同的多孔片状支撑段413、4131，所述吸附层411、玻璃棉段412、4121、支撑段413、4131的直径与所述微捕集阱4的管径相同。

所述内填吸附材料段41中部设置的所述吸附层411中充置的填充物系重量为10～150mg的60～80目的聚2，6-二苯基对苯醚(Tenax-TA)或碳分子筛(carboexen)，所述玻璃棉段412、4121中各充置的填充物系重量为0～10mg玻璃棉，所述支撑段413、4131中各充置的填充物为厚度为0.5mm～2mm的多孔烧结陶瓷或聚四氟乙烯泡沫。

所述载气产生系统3为电解水发生器。

所述毛细管柱分离系统5包括：通用进样口5-1、长度为15米～30米的毛细管分离柱5-2、μFID检测器5-3，所述氢气管路10通过通用进样口5-1与所述长度为15米～30米的毛细管分离柱5-2入口5-2-1连通，所述长度为15米～30米的毛细管分离柱5-2出口5-2-2与所述μFID检测器5-3的进气口5-3-1连通，所述氧气管路9与所述μFID检测器5-3的氧气进气口5-3-2连通。

所述长度为15米～30米的毛细管分离柱5-2为弹性石英毛细管柱或者不锈钢毛细管柱。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下显著特点：

(1)无需钢瓶气作为载气，仪器采用微型高压氢气发生器提供的氢气作为载气和燃气，氧气作为助燃气，纯度高，信号稳定，仪器噪声低；

(2)具有直流加热功能的微捕集阱样品富集和脱附装置，大大提高了仪器灵敏度(10^-2ng)；

(3)采用长度15m～30m的毛细管柱，分离效果好；

(4)采用μFID作为检测器，能够同时分析多种有机物，结果重现性好，检出范围宽；

(5)仪器小巧，重量轻，方便携带。

附图说明

图1为本发明处于采样状态时的工作原理示意图，

图2为本发明处于进样状态时的工作原理示意图，

图3为本发明微捕集阱处于采样状态时工作原理示意图，

图4为本发明微捕集阱处于进样状态时的工作原理示意图，

图5为本发明微捕集阱4的侧视示意图

图6为本发明用于测定几种挥发性有机物的分离效果图，

图7为本发明用于测定0.01mg/m³的苯的色谱图。

其中：1-内置微量气体采样泵，2-六通电磁阀，21-26-六通电磁阀的端口，3-载气产生系统，3-1-载气产生系统3的氢气出口，3-2-载气产生系统3的氧气出口，4-微捕集阱，41-内填吸附材料段、4-1-微捕集阱的左侧端口，4-2-微捕集阱4的右侧端口，42-膜加热装置，43-膜加热装置外的包裹层，411-吸附层，412、4121-玻璃棉段，413、4131-支撑段，5-毛细管柱分离系统，5-1通用进样口，5-2-长度为15～30米的毛细管分离柱，5-2-1-长度为15～30米的毛细管分离柱的入口，5-2-2-长度为15～30米的毛细管分离柱6的出口，5-3-μFID检测器，5-3-1-μFID检测器5-3的载气进气口，5-3-2-μFID检测器5-3的氧气进气口，6-通用气体样品入口，7-信号放大器，8-微机处理系统，9-氧气管路，10-氢气管路。

具体实施方式

本发明由载气产生系统3(电解水装置)、六通电磁阀2、内置微量气体采样泵1、微捕集阱4、μFID检测器5-3，毛细管柱分离系统5和信号放大器7、微机处理系统8等部分组成，用于多种环境气体中的痕量甚至超痕量有机组份进行现场检测。

其工作过程分为采样、进样、分离、燃烧、信号采集放大等步骤。采样过程为：开机后，载气产生系统3即电解水装置开始工作，产生氢气和氧气，分离后的氢气作为载气经六通电磁阀2的第五端口25、第六端口26进入毛细管柱分离系统5中的长度为15～30米的毛细管分离柱5-2，氧气则送入μFID检测器5-3并和氢气混合，仪器稳定后，点燃μFID检测器5-3，其产生的化学信号转变为电信号，该信号经信号放大器7放大后，送到数据采集和处理系统即微机处理系统8进行窗口监测和存储等处理。

从微机处理系统设定仪器参数，毛细管分离柱5-2的柱温和μFID检测器5-3的温度，以及检测器5-3的衰减倍数；待基线稳定后，启动内置微量气体采样泵1，被测气体样品经通用气体样品入口6、六通电磁阀2的第一端口21、第二端口22、微捕集阱4、六通电磁阀2的第三端口23、第四端口24、内置微量气体采样泵1后排空，此时，有机组分在装有吸附剂411的微捕集阱4中富集。

采样完毕后，内置微量气体采样泵1停止工作，同时切换六通电磁阀，载气经六通电磁阀2的第四端口24、第三端口23通过微捕集阱4及六通电磁阀2的第二端口22、第一端口21后，通过通用进样口5-1进入到毛细管分离柱5-2。与此同时，微捕集阱4的直流加热系统-膜加热装置42开始工作，采样是富集的有机组分解吸到载气中并随载气一起进入毛细管柱分离系统5，有机组分经毛细管柱5-2分离后进入到μFID检测器5-3并燃烧产生信号，该信号经转换、放大后送至数据采集及处理系统即微机处理系统8进行处理。

本发明中的膜加热装置42、膜加热装置外的包裹层43、通用进样口5-1、μFID检测器5-3、信号放大器7和微机处理系统8等均为公知技术。

以测试苯含量为例：微捕集阱4中各段材料分别为吸附层411的重量为100mg的60～80目的聚2，6-二苯基对苯醚(Tenax-TA)，玻璃棉段412为重量为5mg的丝状玻璃棉，支撑段413为厚度为2mm的多孔烧结陶瓷板，从微机处理系统设定仪器参数，毛细管分离柱5-2的柱温为50℃和μFID检测器5-3的温度为150℃，以及检测器5-3的衰减倍数为1；待基线稳定后，设定采样流速40mL/min和采样时间10s，按下采样开关，采样泵开始工作，带动气体样品进入微捕集阱中富集，采样结束后，采样泵停止工作，微捕集阱外部膜加热装置开始工作，载气(即氢气)反吹微捕集阱4，携带脱附下来的待测组份进入毛细管分离柱5-2，组分经分离后进入μFID检测器5-3，燃烧产生的信号经转换放大后送入微机系统进行监测和处理，直至测出具体环境气体中痕量有机物的数值及分析曲线等。

本发明结构简单、携带方便，灵敏度高，可广泛应用于环境保护、劳动卫生、商品检验、石油化工以及安全和防恐等多个领域，具有良好的经济效益和社会效益。

与本发明结构、参数相同或相近似的技术方案均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1、一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，包括内置微量气体采样泵(1)、六通电磁阀(2)、载气产生系统(3)、μFID检测器(5-3)、信号放大器(7)、微机处理系统(8)、膜加热装置(42)及其外表面设置的包裹层(43)、通用进样口(5-1)、氢气管路(10)、氧气管路(9)、通用气体样品入口(6)，其特征在于：还包括微捕集阱(4)、毛细管柱分离系统(5)，所述微捕集阱(4)外周设置有膜加热装置(42)，该膜加热装置(42)外周设置有包裹层(43)，直流电源为该膜加热装置(42)供电，所述毛细管柱分离系统(5)由通用进样口(5-1)、长度为15米～30米的毛细管分离柱(5-2)、μFID检测器(5-3)连通构成，所述载气产生系统(3)、内置微量气体采样泵(1)、微捕集阱(4)、毛细管柱分离系统(5)、通用气体样品入口(6)通过所述六通电磁阀(2)、氢气管路(10)、氧气管路(9)有序连接在一起，所述毛细管柱分离系统(5)中的μFID检测器(5-3)的输出端与所述信号放大器(7)、微机处理系统(8)电性连接在一起；且在采样过程中，所述通用气体样品入口(6)、六通电磁阀(2)的第一端口(21)、第二端口(22)、微捕集阱(4)、六通电磁阀(2)的第三端口(23)、第四端口(24)、内置微量气体采样泵(1)连通在一起，所述载气产生系统(3)的氢气出口(3-1)通过所述氢气管路(10)、六通电磁阀(2)的第五端口(25)、第六端口(26)与所述毛细管柱分离系统(5)连通在一起；在进样过程中，所述载气产生系统(3)的氢气出口(3-1)通过所述氢气管路(10)、六通电磁阀(2)的第四端口(24)、第三端口(23)、微捕集阱(4)、六通电磁阀(2)的第二端口(22)、第一端口(21)与所述毛细管柱分离系统(5)连通在一起，所述载气产生系统(3)的氧气出口(3-2)通过所述氧气管路(9)与所述毛细管柱分离系统(5)中的μFID检测器(5-3)的氧气进气口(5-3-2)连通在一起。

2、如权利要求1所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述微捕集阱(4)为直径在0.1-10mm、左、右两侧端口(4-1、4-2)敞开、可供气体流通的玻璃细管或不锈钢细管，其细管内中部充置有内填吸附材料段(41)。

3、如权利要求2所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述内填吸附材料段(41)置于所述微捕集阱(4)内中央部位，为与所述微捕集阱(4)形状相同的管状材料段，由以吸附层(411)为中心、在其两侧分别对称设置的玻璃棉段(412、4121)和支撑段(413、4131)构成。

4、如权利要求3所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述吸附层(411)由粉末状填充物构成，位于所述内填吸附材料段(41)的中部，紧贴其两外侧面分别、对称设置有材料相同的丝状玻璃棉段(412、4121)，紧贴该两玻璃棉段(412、4121)两外侧面分别、对称设置有材料相同的多孔片状支撑段(413、4131)，所述吸附层(411)、玻璃棉段(412、4121)、支撑段(413、4131)的直径与所述微捕集阱(4)的管径相同。

5、如权利要求4所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述内填吸附材料段(41)中部设置的所述吸附层(411)中充置的填充物系重量为10～150mg的60～80目的聚2，6-二苯基对苯醚或碳分子筛，所述玻璃棉段(412、4121)中各充置的填充物系重量为0～10mg玻璃棉，所述支撑段(413、4131)中各充置的填充物为厚度为0.5mm～2mm的多孔烧结陶瓷或聚四氟乙烯泡沫。

6、如权利要求1所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述载气产生系统(3)为电解水发生器。

7、如权利要求1所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述氢气管路(10)通过通用进样口(5-1)与所述长度为15米～30米的毛细管分离柱(5-2)入口(5-2-1)连通，所述长度为15米～30米的毛细管分离柱(5-2)出口(5-2-2)与所述μFID检测器(5-3)的进气口(5-3-1)连通，所述氧气管路(9)与所述μFID检测器(5-3)的氧气进气口(5-3-2)连通。

8、如权利要求7所述的一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪，其特征在于：所述长度为15米～30米的毛细管分离柱(5-2)为弹性石英毛细管柱或者不锈钢毛细管柱。

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