CN103033568B - 气体中微量氨的快速色谱分析方法 - Google Patents

气体中微量氨的快速色谱分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103033568B
CN103033568B CN201110300610.XA CN201110300610A CN103033568B CN 103033568 B CN103033568 B CN 103033568B CN 201110300610 A CN201110300610 A CN 201110300610A CN 103033568 B CN103033568 B CN 103033568B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
ammonia
sample
content
analysis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110300610.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103033568A (zh
Inventor
张育红
彭振磊
王川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110300610.XA priority Critical patent/CN103033568B/zh
Publication of CN103033568A publication Critical patent/CN103033568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103033568B publication Critical patent/CN103033568B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种气体中微量氨的快速气相色谱分析方法，主要解决现有气相色谱技术存在的NO原料气中氨含量低于1000ppm时氨的检测困难问题，提出了一种微量氨的快速色谱分析方法。本发明通过依次采用以下步骤：(1)样品气通过真空泵导入采样管线和样品环。(2)载气将样品环中的气体带入色谱系统，通过预分离柱和分析柱使样品气中的氨与其它组分分离。(3)分离后的氨进入高灵敏热导检测器检测，以外标法定量的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制乙二醇的工业生产中。

Description

气体中微量氨的快速色谱分析方法
技术领域
本发明涉及一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，特别是氨含量低于0.1％(即1000ppm)的NO气体中氨的快速色谱分析方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的紧缺，合成气经草酸酯制乙二醇工艺成为研究的热点，被认为是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。
合成气经草酸酯制乙二醇工艺十分复杂，其主要反应原理是：O2、NO与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯与CO发生偶联反应，得到草酸二甲酯，再通过加氢和精制过程获得聚酯级乙二醇产品。NO原料气可由氨氧化工艺制备。原料气中NO含量为10％左右，杂质组分包括NO2、N2O4、HNO3以及微量氨。当含有微量氨的NO气体进入氧化酯化单元后，氨可与该单元气相和液相中的硝酸发生反应，生成硝酸铵，即一种极易引起爆炸的强氧化性物质。据介绍，当NO气中的氨超过100ppm时，可能对乙二醇装置的安全运行造成严重威胁，有引起爆炸的危险。因此对NO原料气中的微量氨进行快速监测是十分必要的。
气体中微量氨的检测方法常用方法为纳氏试剂或靛酚蓝分光光度法，主要用于空气中氨的测定。方法检测灵敏度较高，但样气中的氨需事先通入硫酸溶液进行吸收，操作繁琐；且方法受样品基体干扰严重，测试误差大，因此不适合于含有大量NO的气体中微量氨的检测。
专利CN 1257302A公开了酸性气体中微量氨的气相色谱分析系统，采用不锈钢填充柱，固定相为经过碱改性的PEG 20M，但方法最低定量浓度为1000ppm。
CN 10172791A公开了一种微量氨气气体检测管的研究，属于半定量分析方法，仅能用于检测环境空气中氨的含量是否超标。
《化学分析计量》2005年，第14卷，第6期，P12-14介绍了采用离子色谱法分析乙烯中微量氨的研究，方法检测灵敏，结果受样品基体干扰比较少，但测定前需要对样品进行预处理，即用酸液吸收乙烯气体中的氨，操作繁琐、费时。
综上所述，目前在合成气制乙二醇工业生产中急需一种能快速测定NO原料气中氨含量低于0.1％(即1000ppm)的氨的分析方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有气相色谱技术分析氨含量低于1000ppm的NO原料气体时存在的氨检测困难问题，提出了一种微量氨的快速色谱分析方法。该方法具有检测灵敏高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：气体中微量氨的快速色谱分析方法，以氨含量低于1000ppm的NO气体为分析物料，包括以下步骤：
(1)分析物料的样品气通过真空泵导入采样连接管线和样品定量环；
(2)定量环中的样品气由载气带入色谱分离系统，使样品气中的氨与其它组分分离；
(3)分离后的氨进入微型热导检测器检测，以外标法定量。
上述技术方案中，色谱分离系统由分析柱和预柱反吹部分组成。
上述技术方案中，分析柱为多孔层开管毛细管柱，固定相为Porapark U。
上述技术方案中，分析物料中氨的含量优选范围为小于500ppm。
上述技术方案中，分析物料中氨的含量更优选范围为小于100ppm。
通常情况下采用气相色谱和热导检测器(TCD)分析气体中低于1000ppm的微量氨是十分困难的。这是由于氨是一种活性组分，吸附性很强，极易与色谱系统表面的酸性中心发生作用，导致氨的色谱峰拖尾严重，影响检测灵敏度；常规热导检测器由于池体积较大，灵敏度不高，也制约了色谱法对气体中低含量氨的检测。
为解决现有气相色谱方法在分析氨含量低于1000ppm的NO样品气时存在的氨检测困难问题，本发明方法采用了高效快速、检测灵敏的微型气相色谱分析技术。氨含量低于1000ppm的NO气体首先通过真空泵导入采样连接管线和样品定量环，对采样内部气路进行充分地置换。随后，样品环中的NO气体随载气氦气带入由分析柱和预柱反吹组成的微型色谱分离系统，NO气体中各组分在预分离柱上进行初步分离后，包括氨在内的气体组分进入分析柱，进行进一步分离。分离后的氨再进入微型热导检测器检测。本发明使用的分析柱为细内径的多孔层开管毛细管，分离效率较高。所用热导检测器的池体积仅为240μL，检测灵敏度是常规热导检测器的10倍，从而实现了色谱法对气体中低含量氨的灵敏检测。对于预柱中在氨之后流出的不需要分析的组分，则通过反吹系统将其从系统中排出，以缩短总的分析时间，并保护分析柱。
本发明方法中，优化后的色谱条件为：柱温120℃，恒温；载气为He，柱前压25psi；进样体积1000毫秒(ms)，反吹时间10s。
本发明气体中微量氨的定量方法为外标法。
本发明方法可用于NO气体中1000ppm以下的氨的测定，包括NO气体中氨含量在500-100ppm范围内的氨的检测；对氨含量为200ppm的NO样品进行五次重复测定，相对标准偏差小于2％；方法最低检测限约为50ppm，分析周期小于1分钟，取得了较好的技术效果。
本发明的气相色谱分析方法也可用于其它气体中含量低于1000ppm的氨的检测，所需色谱柱及色谱分离条件可根据样气的组成特点进行适当调整。
附图说明
图1为本发明实施例1含氨的NO标准气的典型色谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。
具体实施方式
本发明方法使用Infincon Micro 3000微型气相色谱分析含NO的气体中氨含量。样品气通过真空泵导入采样管线和样品定量环。随后载气将定量环中的气体带入色谱系统，通过预分离柱和分析柱使样品气中的氨与其它组分分离。分离后的氨进入高灵敏热导检测器进行检测，外标法定量。
【实施例1】
采用本发明方法，对NO含量为10％、氨含量在0.008％-0.1％范围内的标准气体进行分析，由外标法计算氨的含量，典型色谱分析条件见表1，典型色谱图见图1，分析结果见表2。
表1典型色谱分析条件
表2标准气体分析结果
由表2看出，标气中氨的测定含量与实际含量的相对误差不大于10％。对氨含量为0.02％(V/V)的标准气进行分析，五次重复测定的相对标准偏差小于2％。经测定，本方法对氨的最低检测限约为0.005％(V/V)。
【实施例2】
采用本发明方法，对NO实际样品气中的氨进行分析，由外标法计算微量氨的含量，典型色谱条件见表1，样品1的色谱图见图1，分析结果如表3所示。
表3实际样品气分析结果
Figure BDA0000096799490000043
【比较例1】
采用Agilent 7890气相色谱和热导检测器，分析NO样品气中的氨含量，色谱分析条件见表4。结果显示，NO气体中的氨未被检出。而采用本发明的方法，检测到NO样品气中的氨含量为0.012％。
表4气相色谱分析条件
Figure BDA0000096799490000051

Claims (5)

1.气体中微量氨的快速色谱分析方法，以氨含量低于1000ppm的NO气体为分析物料，包括以下步骤：
(1)分析物料的样品气通过真空泵导入采样连接管线和定量环；
(2)样品环中的样品气由载气带入气相色谱分离系统，使样品气中的氨与其它组分分离；
(3)分离后的氨进入高灵敏热导检测器检测，以外标法定量。
2.按照权利要求1所述的气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于气相色谱分离系统由分析柱和预柱反吹部分组成。
3.按照权利要求2所述的气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析柱为多孔层开管毛细管柱，固定相为Porapark U。
4.按照权利要求1所述的一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于500ppm。
5.按照权利要求4所述的一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于100ppm。
CN201110300610.XA 2011-09-29 2011-09-29 气体中微量氨的快速色谱分析方法 Active CN103033568B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110300610.XA CN103033568B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 气体中微量氨的快速色谱分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110300610.XA CN103033568B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 气体中微量氨的快速色谱分析方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103033568A CN103033568A (zh) 2013-04-10
CN103033568B true CN103033568B (zh) 2014-05-28

Family

ID=48020681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110300610.XA Active CN103033568B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 气体中微量氨的快速色谱分析方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103033568B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1257203A (zh) * 1998-12-11 2000-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种酸性气中微量氨分析系统
US20060084178A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Peyton Barbara M Trace ammonia colorimetric test apparatus
CN1793903A (zh) * 2005-12-22 2006-06-28 北京市劳动保护科学研究所 一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪
CN102323359A (zh) * 2011-08-15 2012-01-18 西北核技术研究所 制备型气相色谱系统及其分离惰性气体样品的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5167753B2 (ja) * 2007-09-17 2013-03-21 有限会社ピコデバイス 微量化学物質の測定方法およびその装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1257203A (zh) * 1998-12-11 2000-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种酸性气中微量氨分析系统
US20060084178A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Peyton Barbara M Trace ammonia colorimetric test apparatus
CN1793903A (zh) * 2005-12-22 2006-06-28 北京市劳动保护科学研究所 一种用于环境气体中痕量有机物分析的便携式气相色谱仪
CN102323359A (zh) * 2011-08-15 2012-01-18 西北核技术研究所 制备型气相色谱系统及其分离惰性气体样品的方法

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ammonia monitoring at ppb level using photoacoustic spectroscopy for environmental application;Helga Huszar 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20080925;第134卷(第2期);1027-1033 *
Continuous Determination of Atmospheric Ammonia by an Automated Gas Chromatographic System;Norlko Yamamoto;《Analytical Chemistry》;19940301;第66卷(第5期);756-760 *
Helga Huszar 等.Ammonia monitoring at ppb level using photoacoustic spectroscopy for environmental application.《Sensors and Actuators B: Chemical》.2008,第134卷(第2期),1027-1033.
Norlko Yamamoto.Continuous Determination of Atmospheric Ammonia by an Automated Gas Chromatographic System.《Analytical Chemistry》.1994,第66卷(第5期),756-760.
张天龙.科创高灵敏度微型热导池检测器(MTCD).《低温与特气》.2010,第28卷(第3期),44-46.
微量氨分析方法评述;熊绪茂;《化学与生物工程》;20050131(第1期);55-56 *
朱亚民 等.离子色谱法测定乙烯中微量氨.《化学分析计量》.2005,第14卷(第6期),12-14.
熊绪茂.微量氨分析方法评述.《化学与生物工程》.2005,(第1期),55-56.
王宇.空气中氨检测技术的研究概况.《职业与健康》.2011,第27卷(第16期),1893-1894.
直接荧光法和流动注射荧光法测定微量氨的研究;郭良洽;《光谱学与光谱分析》;20040731;第24卷(第7期);851-854 *
离子色谱法测定乙烯中微量氨;朱亚民 等;《化学分析计量》;20050630;第14卷(第6期);12-14 *
科创高灵敏度微型热导池检测器(MTCD);张天龙;《低温与特气》;20100630;第28卷(第3期);44-46 *
空气中氨检测技术的研究概况;王宇;《职业与健康》;20110831;第27卷(第16期);1893-1894 *
羊衍秋 等.阀切换技术在大气样品中六氟化硫快速分析中的应用.《色谱》.2007,第25卷(第4期),609-610.
郭良洽.直接荧光法和流动注射荧光法测定微量氨的研究.《光谱学与光谱分析》.2004,第24卷(第7期),851-854.
阀切换技术在大气样品中六氟化硫快速分析中的应用;羊衍秋 等;《色谱》;20070731;第25卷(第4期);609-610 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103033568A (zh) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101923098B (zh) 二氧化碳中苯、总烃、甲烷和co连续在线分析装置
CN102818871B (zh) 液相色谱-气相色谱/质谱在线联用接口装置及方法
CN102445508B (zh) 一种氦离子气相色谱仪及其使用方法
CN109799300B (zh) 一种分析检测油样中石油磺酸盐含量的方法
CN103123339A (zh) 在线分析系统和在线测量方法
CN102445507B (zh) 一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法
CN201765237U (zh) 二氧化碳中苯、总烃、甲烷和co连续在线分析装置
CN103743844A (zh) 甲醇中乙醇含量的测定方法
CN106198796B (zh) 一种超临界流体色谱-气相色谱-质谱测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘的方法
CN106153431A (zh) 一种快速测定粗煤气成分的检测方法及其装置
CN103837629B (zh) 用于气体中co、ch4和co2组分色谱分析的装置及其检测方法
CN108152411A (zh) 3-氨基-2-丁烯酸甲酯中杂质的检测方法
CN103033568B (zh) 气体中微量氨的快速色谱分析方法
CN104502486B (zh) 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法
CN202256274U (zh) 一种氦离子气相色谱仪
CN103472162B (zh) 沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法
CN103926343A (zh) 硅胶材料色谱柱用于高纯气体气相色谱检测的应用
CN114200062A (zh) 一种皮革中四乙二醇二甲醚的检测方法
CN106680392A (zh) 一种采用气相色谱法测定三正辛胺纯度的方法
CN202903754U (zh) 气相色谱仪火焰电离检测器进气气路自动控制结构
CN102798679B (zh) 一种pta 生产装置气体中有机物的气相色谱分析方法
CN111077246A (zh) 一种应用超高效液相色谱-串联质谱检测4-甲氧基邻苯二胺的方法
CN203595690U (zh) 气相色谱分析系统
CN111595984B (zh) 一种蚂蚁制品中蚁酸的检测方法
CN102680613A (zh) 一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant