CN103123339A - 在线分析系统和在线测量方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种在线分析系统和用该系统进行在线测量的方法。所述分析系统包括一个具有至少十个接口十通阀(5)、二个各自具有至少六个接口的六通阀(10，17)，四根色谱柱(7，8，11，20)，定量管(4，15)，热导检测器(14)和氢火焰离子化检测器(21)。
Description
技术领域
本发明涉及一种在线分析系统，它特别适合分析复杂氧化反应的反应产物。本发明在线分析系统经过一次进样即能准确定量地全分析所有的有机物、无机气体和水。本发明的在线分析系统具有分析快捷准确的特点，适用于复杂氧化反应产物体系的全分析，因此尤其适合在化工生产中监测化工反应过程。
技术背景
在许多化工生产过程中，及时掌握相关反应指标，是控制好整个工艺过程的关键之一。同时，反应产物的物料组成对工艺调整和装置开车是非常重要的数据，因此，必须对反应产物进行全组分的分析。
氧化反应是化工生产中一种重要的反应类型。而由于氧化反应产物较为复杂，沸点分布宽，对于氧化反应产物的分析一直存在不少困难。氧化反应产物主要包括目标氧化产物和有机副产物、水、一氧化碳、二氧化碳以及未反应完全的原料、氧气、稀释气体氮气等。
目前，分析这些氧化产物的主要方法是将有机氧化产物用冷凝或吸收的方法收集，然后用气相色谱进行分析。无机氧化产物(主要是CO和CO2)和未反应完的原料由于沸点低，直接用气袋收集后进色谱分析。由于目前还没有能一次性进样分析含量较高的氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳的色谱柱，所以要分析氧化产物中的无机气体，必须采用多根不同的色谱柱，甚至需要多台色谱仪同时进行分析，然后通过关联的方法进行定量。但是，将有机氧化产物和无机氧化产物分别分析后，只能得到各物质在各自体系中的含量。两种样品不能有效地联系起来，也不能得到真正氧化产物中各物质的含量。此外，这种方法对产物中水的分析存在问题，不能准确对水进行定量，从而得到反应产物中各物质的组成比例。因此，完成对氧化反应产物中所有物质的分析存在不小的难度。
需要开发一种在线分析系统，它能快捷方便地通过一次进样就能准确定量地全分析所有的有机物、无机气体和水。
发明内容
本发明旨在克服现有分析方法的缺点，提供一种能快捷、方便地分析复杂氧化反应产物的在线分析系统。
因此，本发明的一个方面提供一种在线分析系统，它包括：
一个十通阀5，它具有至少十个接口51-510；
一个第一六通阀10，它具有至少六个接口101-106；
一个第二六通阀17，它具有至少六个接口171-176；
第一色谱柱8、第二色谱柱7、第三色谱柱11和第四色谱柱20；
第一定量管4和第二定量管15；
热导检测器14；和
氢火焰离子化检测器21；其中
在所述十通阀中，接口51与试样进样口3流体相通，接口52通过第一定量管4与接口59流体相通，接口53与载气进口2流体相通，接口54通过第一色谱柱8与所述第一六通阀10的接口101相连，接口55通过第二色谱柱7与接口58相连，接口56与载气进口1流体相通，接口57任选地与一个气体过滤装置相通，接口510与第二六通阀17的接口171流体相通；
在所述第一六通阀10中，接口102通过第三色谱柱11与接口103相连，接口104与热导检测器14相连，接口105与接口106相连；
在所述第二六通阀17中，接口172通过第二定量管15与接口175流体相连，接口173与载气入口18相连，接口174与第四色谱柱20相连，接口176与样品出口管相连；
所述第四色谱柱20与所述氢火焰离子化检测器21相连。
附图说明
下面，结合附图进一步说明本发明，附图中，
图1是本发明之在线分析系统在原始状态下的整体构成示意图；
图2是本发明之在线分析系统在十通阀和第二六通阀17切换状态下的示意图；
图3本发明之在线分析系统在第一六通阀10切换状态下的示意图；
图4是用本发明之在线分析系统分析得到的丙烯氧化制丙烯酸时的有机氧化产物色谱图；
图5是用本发明之在线分析系统分析得到的丙烯氧化制丙烯酸时的无机气体、丙烯丙烷和水的色谱图；
图6是用本发明之在线分析系统分析得到的异丁烯氧化制甲基丙烯酸时的有机氧化产物和异丁烯的色谱图；
图7是用本发明之在线分析系统分析得到的异丁烯氧化制甲基丙烯酸时的无机气体和水的色谱图。
具体实施方式
在本发明中，术语“十通阀”表示这样一种装置，它具有2n个接口(n≥5)和一个可转动的阀芯，其中，所述阀芯具有两种连接状态，例如在第一种连接状态相邻两个接口(例如接口1和接口2、接口3和接口4、...)可各自相连；当转动阀芯切换至第二种连接状态时，相邻的另两个接口(例如接口2和接口3、接口4和接口5、...)可各自连接而原先连接的接口则断开。
在本发明中，术语“六通阀”表示这样一种装置，它具有2n个接口(5＞n≥3)和一个可转动的阀芯，其中，所述阀芯具有两种连接状态，例如在第一种连接状态相邻两个接口(例如接口1和接口2、接口3和接口4、...)可各自相连；当转动阀芯切换至第二种连接状态时，相邻的另两个接口(例如接口2和接口3、接口4和接口5、...)可各自连接而原先连接的接口则断开。
在本发明中，术语“低沸点物质”是指包括一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、丙烯、丙烷和异丁烯等中的两种或更多种的混合物。
在本发明中，术语“高沸点物质”是指包括乙醛、丙醛、丙酮、(甲基)丙烯醛、水、乙酸、丙酸、(甲基)丙烯酸中的两种或更多种形成的混合物。
本发明的一个方面是提供一种在线分析系统，如图1所示，本发明在线分析系统包括一个十通阀(5)，按顺时针方向，该十通阀(5)具有十个接口(51，52，...，59，510)，通过控制该十通阀(5)的阀芯使相邻两个接口流体连通或不连通。
本发明在线分析系统包括两个六通阀，即第一六通阀(10)和第二六通阀(17)，按顺时针方向，所述第一六通阀(10)具有六个接口(101，102，...，106)，所述第二六通阀(17)具有六个接口(171，172，...，176)。通过分别控制该两个六通阀(10，17)的阀芯，可使相邻两个接口流体各自连通或不连通
本发明在线分析系统还包括四根色谱柱，即第一色谱柱(8)、第二色谱柱(7)、第三色谱柱(11)和第四色谱柱(20)。各色谱柱中用于色谱分离的介质取决于要分析的试样。本领域的普通技术人员根据所需分析的试样，可容易地确定各色谱柱中填充的分离介质。
在本发明的一个较好实例中，所述第二色谱柱(7)是0.5m长的Porapak R或者Porapak Q填充柱(购自日本岛津公司)；所述第一色谱柱(8)是2m长的Porapak R或者Porapak Q填充柱(购自日本岛津公司)；所述第三色谱柱(11)为2m长的5A或者13x分子筛填充柱(购自日本岛津公司)；所述第四色谱柱(20)为60m长的PEG-20M毛细管色谱柱(DB-FFAP，购自美国安捷伦公司)。
本发明在线分析系统包括两个定量管，即第一定量管(4)和第二定量管(15)，用于计量要测定试样的量。定量管的体积无特别的限制，取决于最终分析设备(例如热导检测器和氢火焰离子化检测器)的检测限。在本发明的一个实例中，所述定量管的体积各自为1～3ml，较好为1.5-2.5ml，更好为2ml。
在本发明系统中，所述定量管(4，15)可以是具有一定体积的取样管，也可以是连接阀门接口的管道。在本发明的一个实例中，所述第一定量管(4)是由连接十通阀(5)的接口(52)和接口(59)的管道构成的，所述第二定量管(15)是由连接六通阀(17)的接口(172)和接口(175)的管道构成的，其体积为1～3ml，较好为1.2-2.8ml，更好为1.5-2.5ml，最好为1.8-2.2ml，优选2ml。
本发明在线分析系统还包括最终用于分析试样成分的热导检测器(14)和氢火焰离子化检测器(21)。在本发明的一个实例中，所述热导检测器(14)和氢火焰离子化检测器(21)各自是购自日本岛津公司的热导检测器和氢火焰离子化检测器，例如，日本岛津公司GC-2014型气相色谱仪所携带的热导检测器和氢火焰离子化检测器。
如图1所示，在本发明在线分析系统的所述十通阀(5)中，接口(51)与试样进样口(3)流体相通，接口(52)通过第一定量管(4)与接口(59)流体相通，接口(53)与载气进口(2)流体相通，接口(54)通过第一色谱柱(8)与所述第一六通阀(10)的接口(101)相连，接口(55)通过第二色谱柱(7)与接口(58)相连，接口(56)与载气进口(1)流体相通，接口(57)任选地与一个气体过滤装置(图中未表示)相通，或者，接口(57)也可直接与大气相连，接口(510)与第一六通阀(17)的接口(171)流体相通；
在所述第一六通阀(10)中，接口(102)通过第三色谱柱(11)与接口(103)相连，接口(104)与热导检测器(14)相连，该热导检测器(15)还可与载气入口(12)相连以进行检测工作。为减缓进入该热导检测器(14)中载气的流速，在载气入口(12)和热导检测器(14)之间还可放置一个第一阻尼柱(13)，以作为分析平衡用。另外，第一六通阀(10)的接口(105)与接口(106)相连。较好的是，在第一六通阀(10)的这两个相连的接口(105，106)之间放置一个第二阻尼柱(9)，用于减缓物料在这两者之间的流动。
在所述第二六通阀(17)中，接口(172)通过第二定量管(15)与接口(175)流体相连，接口(173)与载气入口(18)流体相通，接口(174)与第四色谱柱(20)相连，接口(176)与样品出口管相连；
为了控制进入第四色谱柱(20)试样的量，还可以任选地在接口(174)和第四色谱柱(20)之间连接一个分流器(19)，从而将多余的试样由分流器(19)排入大气。
所述色谱柱(20)与所述氢火焰离子化检测器(21)相连。
在本发明中，所述第一和第二阻尼柱(13，9)无特别的限制，只要它们能减缓物料的流速即可。在本发明的一个较好实例中，所述阻尼柱(13，9)是购自日本岛津公司的阻尼柱。
适用于本发明的氢火焰离子化检测器(21)和热导检测器(14)无特别的限制，可以是本领域常规的任何氢火焰离子化检测器和热导检测器。在本发明的一个实例中，所述热导检测器(14)和氢火焰离子化检测器(21)各自是购自日本岛津公司的热导检测器和氢火焰离子化检测器，例如，日本岛津公司GC-2014型气相色谱仪所携带的热导检测器和氢火焰离子化检测器。
在本发明的一个较好实例中，在第二六通阀(17)和第四色谱柱(20)之间放置一个分流器(19)，以便除去对色谱分离而言多余量的样品。
使用时，首先如图1所示，分别连通十通阀(5)的接口(51)和接口(52)以及接口(59)和接口(510)、分别连通第二六通阀(17)的接口(171)和接口(172)以及接口(175)和接口(176)，从而构成从样品进口(3)至第一定量管(4)、第二定量管(15)和样品出口(16)的回路，并使待测样品充满第一定量管(4)和第二定量管(15)。为减少对环境的影响，在本发明的一个较好的实例中，在样品出口(16)处还连接一个气体过滤装置(图中未表示)，以过滤取样时逸出的试样气体。
接着，如图2所示，切换十通阀(5)的连接方式，分别连通接口(52)和接口(53)、接口(58)和接口(59)、接口(55)和接口(54)；分别连通第一六通阀(10)的接口(101)和接口(106)、接口(105)和接口(104)，结果形成由载气入口(2)、第一定量管(4)、第二色谱柱(7)、第一色谱柱(8)、任选的阻尼柱(9)、热导检测器(14)的第一测量回路。
在所述第一测量回路，来自载气入口的载气将第一定量管(4)中的待测试样带入第二色谱柱(7)进行色谱分离，分离出的第一馏份经过连通的接口(55)和接口(54)进入第一色谱柱(8)作进一步分离。当分离出第一馏份后，切换十通阀以分别连通接口(56)和接口(55)、接口(57)和接口(58)(即恢复至图1所示的状态)，结果残留在第二色谱柱(7)中的馏份被来自载气入口(1)的载气反冲至大气中。同样，为了避免或减少环境污染，较好在接口(56)处连接一个气体过滤器(图中未表示)，以过滤从色谱柱(7)中反冲的馏份。
切换所述第一六通阀(10)，如图3所示，分别连接接口(101)和接口(102)、接口(103)和接口(104)，第一馏份进入色谱柱(8)，经过该色谱柱分离后形成第二馏份和第三馏分。第二馏分从色谱柱(8)流出的经色谱柱(11)进一步分离，进入热导检测器(14)进行测量。为实施测量，所述热导检测器(14)还需经任选的阻尼柱(13)通入载气。在测量所述第二馏份后，以分别连接接口(101)和接口(106)、接口(105)和接口(104)，后续馏份形成的第三馏份经过色谱柱(8)和任选的阻尼柱(9)减速后进入所述热导检测器(14)进行检测。
在上述切换十通阀(5)以形成第一测量回路的同时，切换所述第二六通阀(17)，从而分别连通接口(173)和接口(172)、接口(175)和接口(174)，结果形成连通载气入口(18)、第二定量管(15)、分流器(19)、第四色谱柱(20)和氢火焰离子化检测器(21)的第二测量回路。
在该第二测量回路中，来自载气入口(18)的载气将第二定量管(15)中的待测样品带入第四色谱柱(20)进行色谱分离，分离出的与上述所有馏份不同的第四馏份进入所述氢火焰离子化检测器(21)进行检测。在本发明的一个实例中，所述第四馏份包括待测试样中的所有有机物。
因此，本发明的另一方面涉及一种用本发明在线分析系统对由高沸点物质和低沸点物质形成的混合气体进行在线测量的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)在第一定量管(4)和第二定量管(15)分别计量要分析的试样，获得第一试样和第二试样；
(ii)在惰性载气的载带下采用第二色谱柱(7)对第一试样进行分离，获取包括氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯和丙烷的第一馏份；
(iii)在惰性载气的载带下采用第四色谱柱(20)对第二试样进行分离，获得包括所有有机物的第四馏份，并用氢火焰离子化检测器对第四馏份进行测定；
(iv)在惰性载气的载带下在第一色谱柱(8)对所述第一馏份进行分离，获得包括氧气、氮气和一氧化碳的第二馏份和包括二氧化碳、丙烷丙烯、水的第三馏份；
(v)采用热导检测器分别对第二馏份和第三馏份进行测量。
本发明上述分析系统和在线测量方法适用于多种化学反应过程。在本发明的一个实例中，本发明涉及的是一种氧化反应混合物的在线测量方法，所述氧化反应混合物的无机气体通常包括一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气，由于没有能同时分离这四种物质的色谱柱，因此，第一色谱柱(8)采用Porapak系列(Porapak R或Porapak Q等)色谱柱将二氧化碳与其余三种物质先分离。无机气体、低沸点有机物和水在来自载气入口(2)的载气(例如，氮气、氩气、氦气等惰性气体)的载带下进入第一色谱柱(8)，由于一氧化碳、氧气和氮气在色谱柱(8)中流动较快，它们先流出色谱柱(8)并进入第一六通阀(10)。在二氧化碳进入第一六通阀(10)前，切换第一六通阀(10)，使之如图2所示，接口(101)和接口(106)连通、接口(102)和接口(103)连通、接口(104)和接口(105)连通，结果先行到达第一六通阀(10)的氧气、氮气和一氧化碳被封闭在第三色谱柱(11)中，二氧化碳经过第二阻尼柱(9)流出第一六通阀(10)并被热导检测器(14)检测；在二氧化碳离开第一六通阀(10)后，立即将第一六通阀(10)切换，第三色谱柱(11)得以开放，一氧化碳、氧气和氮气在来自载气入口(2)的载气的载带下经第三色谱柱(11)分离，并被热导检测器(14)检测。
第三色谱柱(11)一般选择为13X、5A分子筛或活性炭填充柱，这三种填充材料形成的色谱柱均能较好的分离一氧化碳、氧气和氮气。在一氧化碳离开第一六通阀(10)后，立即将第一六通阀(10)切换，低沸点有机物和水在来自载气入口(2)的载气的载带下经第一色谱柱(8)分离，并被热导检测器(14)检测。
这样，通过第一六通阀(10)、第二六通阀(17)和十通阀(5)的先后切换，选择合适的阀动作时间，完成了无机气体、所有有机物和水的分离检测。
在本发明中，各阀切换的时间是通过实验确定的。例如，在本发明的一个较好实例中，先配制与待测试样组成相近的标准试样，随后根据该标准试样中组分的测量峰情况确定各阀的切换时刻。在本发明的一个较好实例中，所述阀切换时刻是如下确定的：
a)配制含有氮气、CO、CO2、丙烷和丙烯的标准气体；
b)确定包括进样条件在内的分析条件；
c)分析上述标准气体，并根据出峰情况来对阀动作的时间进行调整。比如，如果第一六通阀(10)第二次切换的时刻早了，则氮气和CO未完全进入色谱柱(11)，那样就会在CO2的前面还会有氮气和CO形成的一个色谱峰；如果第一六通阀(10)第二次切换的时刻晚了，则氮气和CO完全进入第三色谱柱(11)，同时还有部分CO2进入了第三色谱柱(11)，由于CO2在第三色谱柱(11)中会永久吸附，造成最终CO2的峰面积会变小。
因此，各阀切换的最终原则是：在相同的进样条件下，标准气体中所有物质都得到了完全分离、单独成峰；所有物质的峰面积都是最大的。通过这样的原则，本领域的普通技术人员能容易地通过对标准气体的分析，确定最终的各阀切换的时间。
在本发明的一个较好的实例中，本发明系统用于监测丙烯氧化形成丙烯酸的反应。在所述反应中，丙烯通过装有固体催化剂的反应器发生氧化反应。该反应的氧化产物包括未反应的丙烯、丙烷(原料丙烯中的杂质)和深度氧化产物一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等低沸点物质，以及乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、水(H2O)、乙酸、丙酸和丙烯酸等高沸点物质。
采用图1所示的本发明在线分析系统对该反应的氧化产物进行分析，该系统包括：样品入口和出口、三个载气流路、四根色谱柱、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其连接方式如下：
六通阀10分别与色谱柱8、阻尼柱9、色谱柱11以及热导检测器14相连通；
六通阀17分别与十通阀5、定量管15、样品出口16、载气18以及分流器19相连通；
十通阀5分别与载气1、载气2、样品入口3、反吹出口6、定量管4、色谱柱7和色谱柱8相连通。
色谱柱7、色谱柱8、色谱柱11和色谱柱20分别选择Porapak R填充柱、PorapakR填充柱、5A分子筛填充柱和PEG-20M毛细管色谱柱。
通过样品入口3和反应装置相连，样品以气体的形式进入该系统并充满定量管4和定量管15。通过切换六通阀17(第一次切换)，充满定量管15的样品在载气18的流动下，经由色谱柱20完成有机物的分离，并被氢火焰离子化检测器21检测，随后将六通阀17切换回初始状态。
第一次切换十通阀5，充满定量管4的样品在载气2的流动下，经由色谱柱7完成无机气体、丙烯丙烷、水和高沸点有机物的分离；在无机气体、低沸点有机物和水离开十通阀5后，立即将十通阀5切换(第二次切换)回原始状态，无机气体、低沸点有机物和水在载气2的流动下进入色谱柱8，残存在色谱柱7中的高沸点有机物在载气1的流动下经反吹出口6离开分析系统。无机气体、丙烯丙烷和水在载气2的流动下进入色谱柱8后，氧气、氮气、一氧化碳与二氧化碳、水、丙烯丙烷被分离；在二氧化碳进入六通阀10前，将六通阀10第一次切换，二氧化碳经过阻尼柱9并被热导检测器14检测；在二氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第二次切换)，一氧化碳、氧气和氮气在载气2的流动下经色谱柱11分离，并被热导检测器14检测。在一氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第三次切换)，丙烯丙烷和水在载气2的流动下经色谱柱8分离，并被热导检测器14检测，随后将六通阀10切换会初始状态。
在本发明方法中，由开始通入待测试样的时刻起算，所述十通阀5第一次切换的时间是0.02-0.08分钟，较好为0.04-0.06分钟，更好是0.05分钟；第二次切换的时间为2-8分钟，较好为3-6分钟，更好为5分钟；
六通阀10第一次切换的时间是0.008-0.018分钟，较好为0.009-0.015分钟，更好为0.01分钟；第二次切换时间是0.8-2.5分钟，较好为1.2-2.3分钟，更好为1.9分钟，第三次切换时间是2.8-4.5分钟，更好为3-4.2分钟，最好为3.9分钟；第四次切换时间是6-12分钟，更好为7-11分钟，最好为9分钟；
六通阀17的第一次切换时间是0.01-0.08分钟，较好为0.03-0.06分钟，更好为0.05分钟，第二次切换时间是0.9-3分钟，较好为1.2-2.5分钟，更好为2分钟。
本发明适用于所有的氧化反应产物的在线分析定性和定量分析，特别适用于产物复杂、沸点分布宽的氧化反应产物体系的在线分析。本发明的在线分析系统能一次进样就可将反应产物体系中所有的物质给以分析，具有快捷和准确的特点。
下面将用具体的实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例采用图1～图3所示的测量系统和阀切换方法对丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程进行在线测量。
a)配制标准气体
根据对要分析试样的粗略测定，按如下成分配制标准气体：
| 物质名称 | CO | CO2 | O2 | N2 | 丙烯 | 丙烷 | 水 | 乙醛 |
| 含量，％ | 2.33 | 3.51 | 1.23 | 90.03 | 1.46 | 1.05 | 0.26 | 0.13 |
b)确定各阀门的切换时间
采用图1所示的本发明在线分析系统对该标准气体进行分析，采用氦气作为载气。该系统包括：样品入口和出口、三个载气流路、四根色谱柱、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其连接方式如下：
六通阀10分别与色谱柱8、阻尼柱9、色谱柱11以及热导检测器14相连通；
六通阀17分别与十通阀5、定量管15、样品出口16、载气18以及分流器19相连通；
十通阀5分别与载气1、载气2、样品入口3、反吹出口6、定量管4、色谱柱7和色谱柱8相连通。
色谱柱7、色谱柱8、色谱柱11和色谱柱20分别选择Porapak R填充柱、PorapakR填充柱、5A分子筛填充柱和PEG-20M毛细管色谱柱。
通过样品入口3和反应装置相连，样品以气体的形式进入该系统并充满定量管4和定量管15。通过切换六通阀17(第一次切换)，充满定量管15的样品在载气18的流动下，经由色谱柱20完成有机物的分离，并被氢火焰离子化检测器21检测，随后将六通阀17切换回初始状态。
第一次切换十通阀5，充满定量管4的样品在载气2的流动下，经由色谱柱7完成无机气体、丙烯丙烷、水和高沸点有机物的分离；在无机气体、低沸点有机物和水离开十通阀5后，立即将十通阀5切换(第二次切换)回原始状态，无机气体、低沸点有机物和水在载气2的流动下进入色谱柱8，残存在色谱柱7中的高沸点有机物在载气1的流动下经反吹出口6离开分析系统。无机气体、丙烯丙烷和水在载气2的流动下进入色谱柱8后，氧气、氮气、一氧化碳与二氧化碳、水、丙烯丙烷被分离；在二氧化碳进入六通阀10前，将六通阀10第一次切换，二氧化碳经过阻尼柱9并被热导检测器14检测；在二氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第二次切换)，一氧化碳、氧气和氮气在载气2的流动下经色谱柱11分离，并被热导检测器14检测。在一氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第三次切换)，丙烯丙烷和水在载气2的流动下经色谱柱8分离，并被热导检测器14检测，随后将六通阀10切换回初始状态。
在测量标准气体后，各切换时刻如下：
十通阀5第一次切换的时间是0.05min，第二次切换的时间为5min；
六通阀10第一次切换的时间是0.01min，第二次切换时间是1.9min，第三次切换时间是3.9min，第四次切换时间是9min；
六通阀17的第一次切换时间是0.05min，第二次切换时间是2min。
c)在线测量
丙烯通过装有固体催化剂的反应器发生氧化反应。该反应的氧化产物包括未反应的丙烯、丙烷(原料丙烯中的杂质)和深度氧化产物一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等低沸点物质，以及乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、水(H2O)、乙酸、丙酸和丙烯酸等高沸点物质。
根据上述切换时间，对反应试样进行20次测试，结果如图4和5以及表1所示。
表1同一样品精密度实验结果
| 物质名称 | CO | CO2 | O2 | N2 | 丙烯 | 丙烷 | 水 |
| 含量，％ | 0.40 | 1.31 | 3.56 | 59.03 | 0.22 | 0.18 | 17.3 |
| 标准偏差，％ | 2.34 | 1.51 | 0.91 | 0.55 | 3.78 | 3.36 | 1.81 |
| 物质名称 | 乙醛 | 丙醛 | 丙酮 | 丙烯醛 | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 |
| 含量，％ | 0.10 | 0.03 | 0.02 | 0.17 | 0.72 | 0.08 | 16.88 |
| 标准偏差，％ | 3.72 | 4.36 | 4.86 | 3.16 | 1.55 | 3.98 | 1.65 |
从表1的实验结果来看，采用本发明的系统所得的精密度实验结果完全符合分析的相关要求。
实施例2
本实施例采用图1～图3所示的测量系统和阀切换方法对异丁烯两步氧化制甲基丙烯酸的方法进行在线测量。
a)配制标准气体
根据对要分析试样的粗略测定，按如下成分配制标准气体：
| 物质名称 | CO | CO2 | O2 | N2 | 丙烯 | 丙烷 | 水 | 乙醛 |
| 含量，％ | 2.33 | 3.51 | 1.23 | 90.03 | 1.46 | 1.05 | 0.26 | 0.13 |
b)确定各阀门的切换时间
采用图1所示的本发明在线分析系统对该标准气体进行分析，采用氦气作为载气。该系统包括：样品入口和出口、三个载气流路、四根色谱柱、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其连接方式如下：
六通阀10分别与色谱柱8、阻尼柱9、色谱柱11以及热导检测器14相连通；
六通阀17分别与十通阀5、定量管15、样品出口16、载气18以及分流器19相连通；
十通阀5分别与载气1、载气2、样品入口3、反吹出口6、定量管4、色谱柱7和色谱柱8相连通。
色谱柱7、色谱柱8、色谱柱11和色谱柱20分别选择Porapak Q填充柱、PorapakQ填充柱、13X分子筛填充柱和FFAP毛细管色谱柱。
通过样品入口3和反应装置相连，样品以气体的形式进入该系统并充满定量管4和定量管15。通过切换六通阀17(第一次切换)，充满定量管15的样品在载气18的流动下，经由色谱柱20完成有机物的分离，并被氢火焰离子化检测器21检测，随后将六通阀17切换回初始状态。
第一次切换十通阀5，充满定量管4的样品在载气2的流动下，经由色谱柱7完成无机气体、丙烯丙烷、水和高沸点有机物的分离；在无机气体、低沸点有机物和水离开十通阀5后，立即将十通阀5切换(第二次切换)回原始状态，无机气体、低沸点有机物和水在载气2的流动下进入色谱柱8，残存在色谱柱7中的高沸点有机物在载气1的流动下经反吹出口6离开分析系统。无机气体、丙烯丙烷和水在载气2的流动下进入色谱柱8后，氧气、氮气、一氧化碳与二氧化碳、水、丙烯丙烷被分离；在二氧化碳进入六通阀10前，将六通阀10第一次切换，二氧化碳经过阻尼柱9并被热导检测器14检测；在二氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第二次切换)，一氧化碳、氧气和氮气在载气2的流动下经色谱柱11分离，并被热导检测器14检测。在一氧化碳离开六通阀10后，立即将六通阀10切换(第三次切换)，丙烯丙烷和水在载气2的流动下经色谱柱8分离，并被热导检测器14检测，随后将六通阀10切换回初始状态。
在测量标准气体后，各切换时刻如下：
十通阀第一次切换的时间是0.05min，第二次切换的时间为3min；
六通阀10第一次切换的时间是0.01min，第二次切换时间是2.1min，第三次切换时间是4.2min，第四次切换时间是10min；
六通阀17的第一次切换时间是0.05min，第二次切换时间是2min。
c)在线测量
异丁烯和空气通过装有固体催化剂的反应器，发生氧化反应。该反应的产物较复杂，除了未反应完全的异丁烯(i-C4)和深度氧化产物一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)外，还有甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯酸(MAA)、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙酸和丙烯酸等有机氧化产物。采用与实施例1相同的在线分析系统对该反应的氧化产物进行分析，和实施例1有所不同的是，异丁烯是直接在FID检测器上进行定量的，而没有在TCD上出峰，而是和乙醛丙酮等物质一同被反吹出系统。
各物质的分析色谱图见图6和7。我们用热气体采样器采集样品后，进行精密度实验，20次平行进样分析的实验结果见表2。
表2同一样品精密度实验结果
| 物质名称 | CO | CO2 | O2 | N2 | 水 | 异丁烯 | 乙醛 | 丙醛 |
| 含量，％ | 1.13 | 3.45 | 6.51 | 70.23 | 9.92 | 0.03 | 0.21 | 0.04 |
| 标准偏差，％ | 2.05 | 1.88 | 0.85 | 0.55 | 2.74 | 4.75 | 3.55 | 4.32 |
| 物质名称 | 丙酮 | 丙烯醛 | MAL | 乙酸 | 丙酸 | 丙烯酸 | MAA | |
| 含量，％ | 0.11 | 0.13 | 1.65 | 0.82 | 0.02 | 0.15 | 5.6 | |
| 标准偏差，％ | 3.75 | 3.64 | 2.31 | 2.17 | 4.98 | 3.76 | 1.23 |
Claims (9)
1.一种在线分析系统，它包括：
一个十通阀(5)，它具有至少十个接口(51，52，...，510)；
第一六通阀(10)，它具有至少六个接口(101，102，...，106)；
第二六通阀(17)，它具有至少六个接口(171，172，...，176)；
第一色谱柱(8)、第二色谱柱(7)、第三色谱柱(11)和第四色谱柱(20)；
第一定量管(4)和第二定量管(15)；
热导检测器(14)；和
氢火焰离子化检测器(21)；其中
在所述十通阀中，接口(51)与试样进样口(3)流体相通，接口(52)通过第一定量管(4)与接口(59)流体相通，接口(53)与载气进口(2)流体相通，接口(54)通过第一色谱柱(8)与所述第一六通阀(10)的接口(101)相连，接口(55)通过第二色谱柱(7)与接口(58)相连，接口(56)与载气进口(1)流体相通，接口(57)任选地通过一个气体过滤装置与大气相通，接口(510)与第二六通阀(17)的接口(171)流体相通；
在所述第一六通阀(10)中，接口(102)通过第三色谱柱(11)与接口(103)相连，接口(104)与热导检测器(14)相连，接口(105)与接口(106)相连；
在所述第二六通阀(17)中，接口(172)通过第二定量管(15)与接口(175)流体相连，接口(173)与载气入口(18)相连，接口(174)与第四色谱柱(20)相连，接口(176)与样品出口管相连；
所述第四色谱柱(20)与所述氢火焰离子化检测器(21)相连。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于在接口(105)与接口(106)之间连接有第二阻尼柱(9)。
3.如权利要求1或2所述的系统，其特征在于所述第二六通阀(17)的接口(174)与第四色谱柱(20)之间还连接有分流器(19)。
4.如权利要求1或2所述的系统，其特征第二色谱柱(7)、第一色谱柱(8)、第三色谱柱(11)和第四色谱柱(20)分别选择Porapak R或Porapak Q填充柱、Porapak R或Porapak Q填充柱、5A或13X分子筛填充柱和PEG-20M或FFAP毛细管色谱柱。
5.一种用权利要求1-4中任一项所述的在线分析系统对混合气体进行在线测量的方法，所述混合气体是由高沸点物质和低沸点物质形成的，所述方法包括如下步骤：
(i)在第一定量管(4)和第二定量管(15)分别计量要分析的试样，获得第一试样和第二试样；
(ii)在惰性载气的载带下采用第二色谱柱(7)对第一试样进行分离，获取包括氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯和丙烷的第一馏份；
(iii)在惰性载气的载带下采用第四色谱柱(20)对第二试样进行分离，获得包括所有有机物的第四馏份，并用氢火焰离子化检测器对第四馏份进行测定；
(iv)在惰性载气的载带下在第一色谱柱(8)对所述第一馏份进行分离，获得包括氧气、氮气和一氧化碳的第二馏份和包括二氧化碳、丙烷丙烯、水的第三馏份；
(v)采用热导检测器分别对第二馏份和第三馏份进行测量。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述混合气体是丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程中形成的混合气体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述混合气体是异丁烯两步氧化制甲基丙烯酸的反应过程中形成的混合气体。
8.如权利要求1-4中任一项所述的系统在在线测量丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程中形成的混合气体中的用途。
9.如权利要求1-4中任一项所述的系统在在线测量异丁烯两步氧化制甲基丙烯酸的反应过程中形成的混合气体中的用途。
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