CN102650624B - 一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携带第一样品管中的样品进入CO₂切割柱，将样品中较CO₂重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO₂及较轻组分则进入CO₂分离柱，较CO₂轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检测，CO₂分离柱流出的CO₂则由另一条管线进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携带第二样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类从含氧化合物分离柱流出后，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。该方法通过一次进样，即可完成有含氧化合物存在烃类混合气体的组成分析。

Description

一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法

技术领域

本发明为一种利用气相色谱仪进行气体组成分析的方法，具体地说，是一种用填充柱和毛细管柱组合对有含氧化合物存在的烃类混合气体进行组成分析的方法。

背景技术

在石化领域一些新能源技术和新工艺层出不穷，其中包括以非石油烃制取低碳烯烃的技术，如甲醇转化制烯烃，甲醇转化制烯烃、二甲醚，以二甲醚与液化石油气构成混合燃料的清洁能源技术和F-T合成技术等。这些新技术虽截然不同，但测试其气体产物的全组成却是共同的需求。而此类气体的共性是在混合气态烃中(包括永久性气体和烃类，其中永久性气体主要有：氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳，烃类一般是C₁～C₆的烷烃和烯烃)含有不同浓度、不同种类的含氧化合物，即低碳数的醇、醚、醛和酮。对于混合气态烃的分析目前已有较为成熟的技术，但混有含氧化合物以后则使分析变得十分复杂。

目前，对于复杂体系的气体分析多采用多个分析系统联用的方式，例如利用三套色谱分析系统分别来完成烃类、非烃类、含氧化合物的分析；或者是采用一套炼厂气分析系统和一套含氧化合物分析系统完成。在ASTM CommitteeD2.D中，介绍了一种利用气相色谱法检测C₂～C₅烃类基质中含氧化合物的分析方法。采用双柱、双阀、单检测器或双柱、受控切换开关(Dean’s Switching)、单检测器的方式完成含氧化合物的检测，它可以完成低碳数醇、醚、醛、酮的分析，不能进行除含氧化合物以外组分的检测。

综上所述，现有的分析方法均无法在一台色谱仪上完成这种复杂气样的全组成分析，若需进行一个气体样品全组成分析，需要至少两台色谱仪，两次进样。

发明内容

本发明的目的是提供一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，该方法通过一次进样，即可完成有含氧化合物存在的烃类混合气体的组成分析。

本发明提供的有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携带第一样品管中的样品进入CO₂切割柱，将样品中较CO₂重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO₂及较轻组分则进入CO₂分离柱，较CO₂轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检测，CO₂分离柱流出的CO₂则由另一条管线进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携带第二样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类以混峰的形式从含氧化合物分离柱流出，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，含氧化合物分离柱流出的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。

本发明方法采用两个串联的样品管，将待测样品分成两路，一路测定其中的永久性气体和甲烷，另一路测定待测样品中的含氧化合物和烃类化合物，根据得到的色谱图，通过外标和差减归一法即可得到待测样品中各组分的含量。

本发明有效地解决了有含氧化合物存在的烃类混合气无法一次进样完成全组分分析的难题，可最大限度地减少标准气样的使用量，降低了应用成本。

附图说明

图1为本发明方法一个优选方案的流程示意图。

图2为用本发明方法得到的被测气体的色谱图。

具体实施方式

本发明方法通过两个串联的样品管将待测气体样品分成两路进行测定，一路样品经过填充色谱柱分离样品中的永久性气体和甲烷，由热导检测器检测，所述分析永久性气体为氢气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳。另一路样品通过两根毛细管色谱柱，将含氧化合物和烃类化合物的各单一组分离，分别用两个氢火焰离子化检测器检测，其中含氧化合物在含氧化合物分离柱中分离，然后由第一氢火焰离子化检测器检测，流出含氧化合物分离柱的C₆以下烃类组分则进入烃类分离柱分离，由第二氢火焰离子化检测器进行检测。根据从三个检测器流出的组分的色谱响应值，分别采用外标和差减归一法即可得到多组分混合气中各组分的含量，即混合气的组成。

本发明方法中所述的CO₂切割柱和CO₂分离柱优选为填充色谱柱，分子筛柱装填的固定相优选5A分子筛。

所述的含氧化合物分离柱和烃类分离柱均为毛细管柱，在样品进入毛细管柱前应进行分流，以达到毛细管柱的进样要求。

所述的含氧化合物分离柱装填的固定相为极性物质，可使样品中的含氧化合物的保留性能强于样品中的烃类组分，进而使样品中的烃类组分先于含氧化合物流出含氧化合物分离柱，含氧化合物分离柱优选Agilent公司生产的CP-LOWOX毛细管柱或GS-OXYPLOT毛细管柱。烃类分离柱装填的固定相优选氧化铝。

本发明方法优选使用多个切换阀改变分析过程中流出色谱柱的样品的流动方向。具体地，在第一路检测中，用六通切换阀将CO₂与较CO₂轻的组分分离，当有CO₂从CO₂分离柱流出时，切换六通切换阀的位置，使从CO₂分离柱流出的CO₂进入热导检测器检测，当CO₂检测完毕后，再次切换六通阀的位置，使较CO₂轻的组分依次从分子筛柱流出进入热导检测器检测。在第二路检测中，用六通切换阀将从含氧化合物分离柱流出的烃类和含氧化合物分离，当含氧化合物分离柱中的二甲醚开始流出时，切换六通切换阀的位置，使从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物进入第二氢火焰离子化检测器检测，从含氧化合物分离柱流出的烃类则进入烃类分离柱，其中的烃类组分分离后逐一进入第一氢火焰离子化检测器检测。从含氧化合物分离柱中流出的组分在进入六通切换阀前，优选经过颗粒捕集阱过滤除去其中的固体颗粒，所述的颗粒捕集阱优选Agilent公司的部件号为5181-3252、尺寸为2.5m、内径为0.53mm的柱管。

本发明方法中，两个串联的样品管优选通过串联一个十通切换阀和一个六通切换阀实现，第一路检测所需的载气入口也接在十通切换阀上，CO₂切割柱分离出的较CO₂重的组分优选通过反吹放空，反吹气的进出口也接在十通切换阀上，通过切换十通切换阀位置的改变实现反吹，即当CO₂全部从CO₂切割柱流出后，切换十通切换阀的位置，使与载气流向相反的反吹气进入CO₂切割柱，将其中的重组分排出CO₂切割柱放空。

本发明方法检测的烃类为C₁～C₆的烷烃或烯烃，检测的含氧化合物为C₁～C₄的醇、C₂～C₆的醚、C₂～C₄的醛、C₃～C₅的酮。

本发明方法计算混合气体中全组分组成的方法为：根据三个检测器检测出的色谱响应值，先将氢气和含氧化合物的量用外标法测定，其它气体和烃类的含量用差减归一法测定。

所述的外标测定方法为：预先配制含被测样品中各种待测组分并已知其含量的标准试样，在相同的色谱条件下，分别对被测样品和标准试样进行色谱分析，通过被测样品与标准试样中对应的某组分的色谱响应值和其在标准试样中的含量，确定该组分在被测样品中的含量。

本发明所述的差减归一测定方法为：在总进样量中减去氢气和含氧化合物的量，其余的量作为烃类及永久性气体组分用归一法计算其中各组分含量的基准值，即以该值为归一法计算组分含量的总量值。

本发明方法中，第一路检测和第二路的第二氢火焰离子化检测器均能检测到甲烷，在对永久性气体和烃类用归一法计算某组分含量时，以甲烷为基准物对热导检测器检出的气体组分浓度进行校正，具体地计算方法如下：

按式①计算热导检测器(TCD)通道上的组分折算到氢火焰离子化检测器(FID)上的校正系数C：

$C=\frac{A_T}{A_F}$ ①

其中，A_T、A_F分别为甲烷在同一体积百分数下于TCD与FID检测器上的面积响应值，

按②式计算TCD上检测的某组分i折算为FID检测的体积百分数V_T；

$V_T=\frac{{\left(A_i{f}_i\right)}_{\mathrm{TCD}}}{V}\×C\×100$ ②

其中，(A_if_i)_TCD为组分i在TCD上的峰面积与校正因子之积。

再按③式计算FID上某组分i在FID上的体积百分数V_F；

$V_F=\frac{{\left(A_i{f}_i\right)}_{\mathrm{FID}}}{V}\×100$ ③

其中(A_if_i)_FID为组分i在FID上的峰面积与校正因子之积。

式②中和式③中的V由式④计算

$V=\underset{i=O_2}{\overset{{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{\Σ}}}{\left(A_i{f}_i\right)}_{\mathrm{TCD}}\×C+\underset{i=C_2^O}{\overset{{C_5}^{+}}{\mathrm{\Σ}}}{\left(A_i{f}_i\right)}_{\mathrm{FID}}$ ④

式④中，TCD上检测组分的加和由氧气开始计算，FID上检测组分的加和由乙烷开始计算。

对于整个分析系统的组分的定量采用外标结合差减归一的计算方法完成，先对含氧化合物按照外标法建立的标准曲线进行定量计算，再将氢气用外标法建立的标准曲线进行定量计算。建立标准曲线的方法是：配制已知组分的标准物质的一系列不同浓度的试样，将每个试样在色谱仪上得到的响应值与浓度值相关联，建立标准曲线方程。分析时，将被测组分的色谱响应值代入标准曲线方程，即可得到被测组分的浓度。从总量中扣除氢气和含氧化合物的含量，剩余量作为烃及永久性气体组分计算的差减归一值，将差减归一值乘以组分的浓度得到其含量。

下面结合图1详细说明本发明方法。图1为本发明方法所用色谱仪的结构示意图，由一个十通切换阀1，三个六通切换阀2、3、4，五根色谱柱5、6、7、8、9，两个样品管13、14，一个分流进样口15、两个氢火焰离子化检测器16、17，一个热导检测器18，一个颗粒捕集阱19，三个阻尼阀10、11、12和连接管20～27按图1所示连接而成。其中，色谱柱5、6、7均为填充柱，色谱柱8、9为弹性石英毛细管柱。

用图1所示的色谱仪对有含氧化合物存在的烃类混合气的分析操作如下：

先将分析仪中所有切换阀置于关闭状态，即置于图1所示的实线连接状态，进行样品置换取样。此时，由管线21进入的待测样品通过十通切换阀1经过第一样品管13，再经管线22流入接在第一个六通切换阀4上的第二样品管14，再经管线23排出色谱仪。置换取样的时间在30秒以上，然后启动样品分析程序。

将十通切换阀1与第一个六通切换阀4切换为开启状态，即图1中虚线连接状态。置于样品管中的待测样品被分为两路同时开始检测：

第一路检测：从管线20流入的载气进入十通切换阀1上的第一样品管13，携带其中的样品经过CO₂切割柱5，进入CO₂分离柱6，再经分子筛柱7进入热导检测器18进行检测，H₂第一个被检测，待空气+CO(空气和CO混合物)、CH₄、CO₂从CO₂切割柱5流出时，将十通切换阀1切换至关闭(实线连接位置)状态进行反吹：由管线24进入的载气将较CO₂重的C₂以上组分，经管线25反吹出CO₂切割柱5放空。较CO₂轻的空气+CO、CH₄、从CO₂分离柱6中流出时，将第二个六通切换阀2切换为开启(虚线连接位置)状态，此时，较CO₂轻的组分已进入分子筛柱7并被滞留于其中，从CO₂分离柱6中流出的CO₂通过第一个阻尼阀11被热导检测器18检测。CO₂组分全部流出后，关闭(实线连接位置)第二个六通切换阀2，滞留于分子筛柱7中的空气+CO中的O₂、N₂和CO被分离，该柱中的滞留气体按O₂、N₂、CH₄、CO的顺序依次流出被热导检测器18检测。

第二路检测：从管线26流入的载气进入第一个六通阀4上连接的第二样品管14，携带其中的样品经分流进样口15分流后进入含氧化合物分离柱8，经颗粒捕集阱19和第三个六通切换阀3，进入烃类分离柱9后被第一氢火焰离子化检测器17检测，当样品全部进入含氧化合物分析柱后，关闭第一个六通切换阀4。此时C₁～C₃的烃类以混峰形式首先从含氧化合物分离柱8进入烃类分离柱9后被依次分离，进入第一氢火焰离子化检测器17检测。当含氧化合物中的二甲醚开始从含氧化合物分离柱8流出时，将第三个六通切换阀3切换为开启(虚线连接位置)状态，含氧化合物依次从含氧化合物分离柱8流出，经第二个阻尼阀12后进入第二氢火焰离子化检测器16检测。当第三个六通切换阀3切换为开启(虚线连接位置)状态时，由管线27来的载气经第三个阻尼阀10进入烃类分离柱9，其中的C₄～C₆烃类由载气携带依次从烃类分离柱9流出，进入第一氢火焰离子化检测器17检测。待C₁～C₄醇、C₂～C₆醚、C₂～C₄醛、C₃～C₅酮全部从含氧化合物分离柱8流出后，关闭(实线连接位置)第三个六通切换阀3。

下面通过实例进一步详细说明本发明。

实例1

按图1连接色谱柱及检测器，CO₂切割柱5选用PORAPAK Q(PPQ)填充色谱柱，柱长0.5米，柱内径2毫米；CO₂分离柱6选用PORAPAK Q填充色谱柱，柱长2米，柱内径2毫米；分子筛柱7选用5A分子筛填充柱，柱长2米，柱内径2毫米；含氧化合物分离柱8选用Agilent公司生产的CP-LOWOX毛细管柱，柱长10米，柱内径0.53毫米；烃类分离柱9选用Al₂O₃毛细管柱，柱长30米，柱内径0.53毫米。

十通切换阀1与CO₂切割柱5、CO₂分离柱6的管径接口为1/8英寸；连接管采用1/8英寸的不锈钢管。

第二个六通切换阀2与分子筛柱7、第一个阻尼阀11的管径接口为1/8英寸；连接管采用1/8英寸的不锈钢管。

第三个六通切换阀3与烃类分离柱9、第三个阻尼阀10、第二个阻尼阀12、颗粒捕集阱19的管径接口为1/16英寸；连接管采用1/16英寸的不锈钢管。

第一个六通切换阀4与分流进样口15的管径接口为1/16英寸；连接管采用1/8英寸的不锈钢管。

分流进样口15与含氧化合物分离柱8、颗粒捕集阱19接口间采用1/16英寸的不锈钢管连接。

分析的试样为含二甲醚的液化气。按图1所示的流程和表1给出的分析条件进行气样分析，分析谱图见图2，分析结果见表2。

表1

表2

Claims (10)

1.一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携带第一样品管中的样品进入CO₂切割柱，将样品中较CO₂重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO₂及较轻组分则进入CO₂分离柱，较CO₂轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检测，CO₂分离柱流出的CO₂则由另一条管线经第一个阻尼阀进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携带第二样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类先从含氧化合物分离柱以混峰形式流出，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，含氧化合物分离柱存留的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测，在第二路检测中，用六通切换阀将从含氧化合物分离柱流出的烃类和含氧化合物分离，当含氧化合物分离柱中的二甲醚开始流出时，切换六通切换阀的位置，使从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物进入第二氢火焰离子化检测器检测。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的CO₂切割柱和CO₂分离柱为填充色谱柱，分子筛柱装填的固定相为5A分子筛。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧化合物分离柱和烃类分离柱均为毛细管柱。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于含氧化合物分离柱装填的固定相为极性物质，烃类分离柱装填的固定相为氧化铝。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法检测的烃类为C₁～C₆的烷烃或烯烃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法检测的含氧化合物为C₁～C₄的醇、C₂～C₆的醚、C₂～C₄的醛、C₃～C₅的酮。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在第一路检测中，用六通切换阀将CO₂与较CO₂轻的组分分离。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于当有CO₂从CO₂分离柱流出时，切换六通切换阀的位置，使从CO₂分离柱流出的CO₂进入热导检测器检测。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烃类混合气体中的氢气和含氧化合物的量用外标法测定，永久性气体和烃类的含量用归一法测定。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于永久性气体和烃类的含量用归一法计算时，以甲烷为基准物对热导检测器检出的气体组分浓度进行校正。

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