CN106248851A - Mto反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法 - Google Patents

Mto反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了MTO反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法。该分析装置包括用于分析各烃类气体和各含氧化合物含量的第一分析单元，包括依次相连的第一十通阀、第一预分离柱、第二预分离柱、六通阀和第一检测器以及两端均与六通阀相连的第一色谱分析柱和阻尼管，第一十通阀具有与待测气源相连的第十开口J；用于分析H2含量的第二分析单元，包括依次连通的第二十通阀、第三预分离柱、第二色谱分析柱和第二检测器，第二十通阀具有与待测气源相连的第十开口J’；用于分析氢气之外的永久性气体含量的第三分析单元，包括连通的第三十通阀、第三色谱分析柱和第三检测器，第三十通阀具有与待测气源相连的第十开口J”。只需一台仪器，分析耗时短。

Description

MTO反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法
技术领域
本发明涉及气体分析领域，具体而言，涉及一种MTO反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法。
背景技术
低碳烯烃中乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料，其需求量将越来越大。制取乙烯、丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，这种路线的缺点是过分依赖石油。对于石油而言，短时间内有价格上涨、供求不稳定的问题；长期有资源储藏量有限，从而产生“石油危机”的问题。
煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。由于神华包头煤化工分公司是世界首套、全球最大的煤制烯烃项目。甲醇制烯烃反应(MTO反应)过程可以分为3步：在分子筛表面生成甲氧基，生成第一个C-C键，生成C3及C4产物。因此，C1～C6烃类气体以及H2、O2、N2、CO等是组成MTO反应产品气的基本成分，对其进行定性定量分析对指导生产、诊断工艺过程控制操作以及经济评估都是很必要的，因此有必要寻找一种方便、快捷、全面、准确的分析方法，以便得到这些气体的正确的组成。
国内对MTO反应产品气分析的现有技术有：
1、多台色谱分析法
由于MTO反应产品气中含有C1～C6烃类气体、H2、O2、N2、CO、二甲醚和甲醇等多种组分，很多企业使用多台气相色谱仪完成MTO反应气。一台色谱仪分析CO2、Ar、N2、CO和H2，一台色谱仪分析烃类组分，一台分析含氧化合物。虽然也能得到MTO反应气的组成，但是存在弊端：1)、多次进样会造成仪器误差和人为误差，降低分析准确性；2)、分析时间比较长，不利于工艺及时调整参数满足生产要求；3)、数据计算的时候，需要进行规整，也会引入误差。
2、双TCD、四阀四柱分析法
邢爱华在《甲醇制烯烃反应产物定量分析方法研究》中使用了2个TCD检测器、2个十通阀、2个六通阀及三根色谱分析柱(MS-13X填充柱、PLOT-Q、MS-5A毛细管色谱柱)和两根预分离柱(P-N、OV-1预分离柱)对MTO反应气进行分析。该方法能够快速分析MTO反应气的组成，分析时间较短，能快速指导生产，但是该系统对于MTO需要组分，存在两个问题：1)、分析不了MTO反应气中重要的组分甲醇和二甲醚含氧化合物(在甲醇制烯烃反应中，甲醇首先脱水生成二甲醚，二甲醚再进一步裂解反应生成低碳烯烃，二甲醚是反应的中间物，因此，进行MTO反应产物分析时，根据二甲醚的出现时间判断反应的终点，并根据二甲醚的量折算甲醇转化率，由此可见，二甲醚和甲醇的分析对于MTO反应气至关重要)；2)、该方法样品中乙烯和丙烯含量都较少，实际上，现场MTO反应气中乙烯和丙烯的含量都较高(如乙烯47.09％，丙烯32.58％)，使用该方法，存在乙烯和乙烷、丙烯和丙烷四组峰分不开的情况。
3、双FID+TCD、四阀四柱分析法
邢爱华在《甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究》中使用2个FID和一个TCD检测器，三个色谱分析柱(PLOT-Q、Al2O3、MS-13X)和一个预分离柱(P-N)对MTO反应气进行分析。
该方法能够详细地分析MTO反应气的组成，尤其是烃类分析，但是存在问题：1)、MTO反应气中含有水、甲醇、二甲醚物质，Al2O3色谱柱对这些物质比较敏感，对柱子产生不可逆的影响，只能采用反吹的技术，以免影响色谱柱柱效和寿命；2)、对于MTO反应装置现场操作来说，不需要详细的C4、C5甚至C6+组分，只需要C4、C5+组分的总含量，该方法更适合于催化剂开发、研究反应动力学；3)、该方法采用的是外标法，对进样量要求比较严格。
综上所述，研究一种简单、快捷、方便同时更适合于MTO装置指导工艺操作的检测方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种MTO反应产品气的气相色谱分析装置及分析方法，以解决现有技术中MTO反应产品气分析复杂、耗时长的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MTO反应产品气的气相色谱分析装置，包括：用于分析各烃类气体和各含氧化合物含量的第一分析单元，包括依次相连的第一十通阀、第一预分离柱、第二预分离柱、六通阀和第一检测器以及两端均与六通阀相连的第一色谱分析柱和阻尼管，第一十通阀具有第十开口J，第十开口J与待测气源相连；用于分析H2含量的第二分析单元，包括依次连通的第二十通阀、第三预分离柱、第二色谱分析柱和第二检测器，第二十通阀具有第十开口J’，第十开口J’与待测气源相连；用于分析氢气之外的永久性气体含量的第三分析单元，包括连通的第三十通阀、第三色谱分析柱和第三检测器，第三十通阀具有第十开口J”，第十开口J”与待测气源相连。
进一步地，上述第一十通阀包括按照圆周方向依次设置的第一开口A、第二开口B、第三开口C、第四开口D、第五开口E、第六开口F、第七开口G、第八开口H、第九开口I和第十开口J，第十开口J与第一开口A通过双线相连，第一十通阀的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，通过第一事件阀控制第一十通阀在单线状态和双线状态切换，第一预分离柱和第二预分离柱通过处于单线状态的第一十通阀相连通；六通阀具有六个口，分别为按照圆周方向依次设置的第一口、第二口、第三口、第四口、第五口和第六口，第六口与第一口以双线相连，且相邻口以单线或双线相连，各口和与其相邻的一个口以单线相连，和与其相邻的另一个口以双线相连，其中，六通阀可在单线状态和双线状态切换，第二预分离柱、第一色谱分析柱和第一检测器通过处于双线状态的六通阀相连通，第二预分离柱、阻尼管和第一检测器通过处于单线状态的六通阀相连通。
进一步地，上述第一预分离柱一端与第二开口B相连，另一端与第六开口F相连，第二预分离柱一端与第五开口E相连，另一端与第六口相连，第一色谱分析柱的一端与第一口相连，另一端与第二口相连，阻尼管的一端与第五口相连，另一端与第四口相连，第三口与第一检测器相连。
进一步地，上述第二十通阀包括按照圆周方向依次设置的第一开口A’、第二开口B’、第三开口C’、第四开口D’、第五开口E’、第六开口F’、第七开口G’、第八开口H’、第九开口I’和第十开口J’，第十开口J’与第一开口A’通过双线相连，第二十通阀的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，第二十通阀可在单线状态和双线状态切换，第三预分离柱和第二色谱分析柱通过处于单线状态的第二十通阀相连通。
进一步地，上述第三预分离柱一端与第二开口B’相连，另一端与第六开口F’相连，第二色谱分析柱一端与第五开口E’相连，另一端与第二检测器相连。
进一步地，上述第三十通阀包括按照圆周方向依次设置的第一开口A”、第二开口B”、第三开口C”、第四开口D”、第五开口E”、第六开口F”、第七开口G”、第八开口H”、第九开口I”和第十开口J”，第十开口J”与第一开口A”通过双线相连，第三十通阀的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，第三十通阀可在单线状态和双线状态切换，第三检测器通过第三色谱分析柱与处于单线状态的第三十通阀相连通。
进一步地，上述第三色谱分析柱与第五开口E”相连。
进一步地，上述第一十通阀、第二十通阀和第三十通阀均设置有定量环，其中，第一开口A与第八开口H通过管线相连，且相连管线上设置第一定量环；第十开口J’通过与第九开口I相连和待测气源相连，第一开口A’与第八开口H’通过管线相连，且相连的管线上设置第二定量环；第十开口J”通过与第九开口I’相连和待测气源相连，第一开口A”与第八开口H”通过管线相连，且相连的管线上设置第三定量环。
进一步地，上述第七开口G、第七开口G’和第七开口G”为反吹气进口。
进一步地，上述第四开口D、第四开口D’和第四开口D”为载气进口。
进一步地，上述第一检测器和第二检测器为TCD检测器，第三检测器为FID检测器。
进一步地，上述第一预分离柱为P-N柱，优选第二预分离柱为P-N柱，优选第三预分离柱为P-N柱，优选第一色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱为PLOT-Q色谱柱。
根据本申请的另一方面，提供了一种MTO反应产品气的气相色谱分析方法，该气相色谱分析方法包括：使第一十通阀、第二十通阀、第三十通阀和六通阀处于双线状态，通过一次进样方式向第一定量环、第二定量环和第三定量环通入MTO反应产品气，分别形成第一待测样、第二待测样和第三待测样；烃类气体和含氧化合物的分析，将第一十通阀切换至单线状态，使第一待测样进入第一预分离柱，利用第一预分离柱对MTO反应产品气经过第一次预分离，得到第一预分离气体，第一预分离气体包括O2、N2、CH4、CO、CO2、乙烯和乙烷中的一种或多种；使第一预分离气体进入第二预分离柱，当第一预分离气体中的CO2进入第二预分离柱后，切换第一十通阀至双线状态并对CO2之后欲进入第二预分离柱的气体进行反吹，得到第二预分离气体；使第二预分离气体进入六通阀，当第二预分离气体中的CO流出而CO2未流出时，将六通阀切换至单线状态，使CO2经阻尼管后被第一检测器检测；当CO2检测完成之后，将六通阀切换至双线状态，使第二预分离气体中CO2之外的气体经第一色谱分析柱后被第一检测器检测；氢气的分析，将第二十通阀切换至单线状态，使第二待测样进入第三预分离柱进行预分离，得到第三预分离气体；使第三预分离气体经第二色谱分析柱后被第二检测器检测；氢气之外的永久性气体的分析，将第三十通阀切换至单线状态，使第三待测样经第三色谱柱后被第三检测器检测。
进一步地，上述第一检测器和第二检测器为TCD检测器，第三检测器为FID检测器。
进一步地，上述第一预分离柱为P-N柱，优选第二预分离柱为P-N柱，优选第三预分离柱为P-N柱，优选第一色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱为PLOT-Q色谱柱。
进一步地，上述P-N柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的高分子多孔小球，优选MS-13X色谱柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的13X分子筛，优选PLOT-Q色谱柱的固定相为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯。
进一步地，上述第一检测器和第二检测器的检测温度为100～150℃，优选第三检测器的检测温度为240～270℃，优选进样时进样器采用的温度为140～160℃。
进一步地，上述烃类气体和含氧化合物的分析为氮气，氢气的分析使用的载气为氮气或氦气，氢气之外的永久性气体的分析使用的载气为氢气或氦气。
进一步地，上述气相色谱分析方法还包括对分析结果的计算过程，计算过程包括：永久性气体的体积百分数φsi，数值以％表示，按式(1)计算：其中：φs为外标样中组分i的体积分数，单位为％；As为外标样中组分i的峰面积；Ai为试样中永久性气体组分i的峰面积。
进一步地，上述计算过程还包括烃类和含氧化合物含量的计算，计算包括：按校正面积归一化法计算各烃和含氧化合物的体积分数，并用外标法测定氢气、氮气、一氧化碳及二氧化碳的总量，对按校正面积归一化法计算得到的体积分数和外标法测定的总量进行归一化处理，按式(2)计算各烃及各含氧化合物的体积分数，其中：φi为试样中各烃和含氧化合物组分i的体积分数，单位为％；Bi为试样中各烃和含氧化合物组分i的峰面积；fi为各烃和含氧化合物组分i的校正因子；φ为用外标法测定的永久性气体的总体积分数，单位为％。
应用本发明的技术方案，上述分析装置只需一台仪器即可实现，因此利用上述分析装置来完成MTO反应产品气的全部组分的分析，这样可以节省劳动力和测试时间；可以减少仪器数量，即由原来使用三台仪器或者两台仪器完成的分析样品改造后只需要一台仪器完成，可以减少仪器投资，使用成本大幅度降低，同时也减少仪器维护成本；同时，采用一台仪器分析可以减少采样量，减少样品气的使用量和样品使用后的处理量，更加安全环保。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种优选实施例提供的MTO反应产品气的气相色谱分析装置的结构示意图；
图2示出了典型的FID检测器有机烃色谱图；
图3示出了本申请FID检测器检测的样品1的有机烃色谱图；
图4示出了典型的TCD检测器永久性气体的色谱图；
图5示出了TCD检测器检测的样品1中的永久性气体的色谱图；
图6示出了典型的TCD检测器氢气的色谱图；以及
图7示出了TCD检测器检测的样品1中的氢气的色谱图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
11、第一十通阀；111、第一开口A；112、第二开口B；113、第三开口C；114、第四开口D；115、第五开口E；116、第六开口F；117、第七开口G；118、第八开口H；119、第九开口I；120、第十开口J；121、第一定量环；12、第一预分离柱；13、第二预分离柱；14、六通阀；141、第一口；142、第二口；143、第三口；144、第四口；145、第五口；146、第六口；17、第一检测器；15、第一色谱分析柱；16、阻尼管；21、第二十通阀；211、第一开口A’；212、第二开口B’；213、第三开口C’；214、第四开口D’；215、第五开口E’；216、第六开口F’；217、第七开口G’；218、第八开口H’；219、第九开口I’；220、第十开口J’；221、第二定量环；22、第三预分离柱；23、第二色谱分析柱；24、第二检测器；31、第三十通阀；311、第一开口A”；312、第二开口B”；313、第三开口C”；314、第四开口D”；315、第五开口E”；316、第六开口F”；317、第七开口G”；318、第八开口H”；319、第九开口I”；320、第十开口J”；321、第三定量环；32、第三色谱分析柱；33、第三检测器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有技术中对MTO反应产品气的分析技术存在分析装置复杂、耗时长的问题，为了解决该问题，本申请认为需要找到合理的色谱柱能把MTO反应气中的烃类进行定性和定量分析，又能不受其中水分、甲醇的影响；还要把二甲醚、甲醇和H2、O2、N2、CO、甲烷等不凝气成分进行定性和定量分析；才能最终做到利用最少的仪器和配件，进行方便、快捷、全面、准确的分析方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种MTO反应产品气的气相色谱分析装置，如图1所示，该分析装置包括用于分析各烃类气体和各含氧化合物含量的第一分析单元、用于分析H2含量的第二分析单元和用于分析氢气之外的永久性气体含量的第三分析单元，第一分析单元包括依次相连的第一十通阀11、第一预分离柱12、第二预分离柱13、六通阀14和第一检测器17以及两端均与六通阀14相连的第一色谱分析柱15和阻尼管16，第一十通阀11具有第十开口J120，第十开口J120与待测气源相连；第二分析单元包括依次连通的第二十通阀21、第三预分离柱22、第二色谱分析柱23和第二检测器24，第二十通阀21具有第十开口J’220，第十开口J’220与待测气源相连；第三分析单元包括连通的第三十通阀31、第三色谱分析柱32和第三检测器33，第三十通阀31具有第十开口J”320，第十开口J”320与待测气源相连。
上述分析装置只需一台仪器即可实现，因此利用上述分析装置来完成MTO反应产品气的全部组分的分析，这样可以节省劳动力和测试时间；可以减少仪器数量，即由原来使用三台仪器或者两台仪器完成的分析样品改造后只需要一台仪器完成，可以减少仪器投资，使用成本大幅度降低，同时也减少仪器维护成本；同时，采用一台仪器分析可以减少采样量，减少样品气的使用量和样品使用后的处理量，更加安全环保。
本发明使用三通道的气相色谱仪完成，一次进样就可以完成全部分析，避免多次进样引入的仪器和人为误差，提高分析准确性；对MTO反应气中重要组分甲醇、二甲醚的出峰效果好，分离度高；使用该方法分析时间短，可以直接得到C4、C5+组分，更有利于MTO装置现场参数的快速调整，为装置平稳运转提供重要保证，也为物料平衡提供准确数据。
上述各烃类气体和各含氧化合物可以包含O2、N2、CH4、CO、CO2、乙烯和乙烷中一种或多种气体。
为了更灵活地控制第一分析单元，优选如图1所示，上述第一十通阀11包括按照圆周方向依次设置的第一开口A111、第二开口B112、第三开口C113、第四开口D114、第五开口E115、第六开口F116、第七开口G117、第八开口H118、第九开口I119和第十开口J120，第十开口J120与第一开口A111通过双线相连，第一十通阀11的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，第一十通阀11可在单线状态和双线状态切换，第一预分离柱12和第二预分离柱13通过处于单线状态的第一十通阀11相连通；六通阀14具有六个口，分别为按照圆周方向依次设置的第一口141、第二口142、第三口143、第四口144、第五口145和第六口146，第六口146与第一口141以双线相连，且相邻口以单线或双线相连，各口和与其相邻的一个口以单线相连，和与其相邻的另一个口以双线相连，其中，六通阀14可在单线状态和双线状态切换，第二预分离柱13、第一色谱分析柱15和第一检测器17通过处于双线状态的六通阀14相连通，第二预分离柱13、阻尼管16和第一检测器17通过处于单线状态的六通阀14相连通。
为了更加简化装置，优选如图1所示，上述第一预分离柱12一端与第二开口B112相连，另一端与第六开口F116相连，第二预分离柱13一端与第五开口E115相连，另一端与第六口146相连，第一色谱分析柱15的一端与第一口141相连，另一端与第二口142相连，阻尼管16的一端与第五口145相连，另一端与第四口144相连，第三口143与第一检测器17相连。
为了更灵活地控制第二分析单元，优选如图1所示，上述第二十通阀21包括按照圆周方向依次设置的第一开口A’211、第二开口B’212、第三开口C’213、第四开口D’214、第五开口E’215、第六开口F’216、第七开口G’217、第八开口H’218、第九开口I’219和第十开口J’220，第十开口J’220与第一开口A’211通过双线相连，第二十通阀21的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，第二十通阀21可在单线状态和双线状态切换，第三预分离柱22和第二色谱分析柱23通过处于单线状态的第二十通阀21相连通。
为了更加简化装置，优选如图1所示，上述第三预分离柱22一端与第二开口B’212相连，另一端与第六开口F’216相连，第二色谱分析柱23一端与第五开口E’215相连，另一端与第二检测器24相连。
为了更灵活地控制第三分析单元，优选如图1所示，上述第三十通阀31包括按照圆周方向依次设置的第一开口A”311、第二开口B”312、第三开口C”313、第四开口D”314、第五开口E”315、第六开口F”316、第七开口G”317、第八开口H”318、第九开口I”319和第十开口J”320，第十开口J”320与第一开口A”311通过双线相连，第三十通阀31的相邻开口以单线或双线相连，且各开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，第三十通阀31可在单线状态和双线状态切换，第三检测器33通过第三色谱分析柱32与处于单线状态的第三十通阀31相连通。
为了更加简化装置，优选如图1所示，上述第三色谱分析柱32与第五开口E”315相连。
此外，为了精确控制样品用量，以更好地节约样品使用量，优选如图1所示，第一十通阀11、第二十通阀21和第三十通阀31均设置有定量环，其中，第一开口A111与第八开口H118通过管线相连，且相连管线上设置第一定量环121；第十开口J’220通过与第九开口I119相连和待测气源相连，第一开口A’211与第八开口H’218通过管线相连，且相连的管线上设置第二定量环221；第十开口J”320通过与第九开口I’219相连和待测气源相连，第一开口A”311与第八开口H”318通过管线相连，且相连的管线上设置第三定量环321。
在检测过程中，为了实现反吹操作的灵活性，优选上述第七开口G117、第七开口G’217和第七开口G”317为反吹气进口。
此外，优选上述第四开口D114、第四开口D’214和第四开口D”314为载气进口。
为了实现更精确的分析测试结果，优选上述第一检测器和第二检测器为TCD检测器，第三检测器为FID检测器。
为了更好地分离各组分，优选上述第一预分离柱12为P-N柱，优选第二预分离柱13为P-N柱，优选第三预分离柱22为P-N柱，优选第一色谱分析柱15为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱23为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱32为PLOT-Q色谱柱。其中，使用PLOT-Q色谱柱进行分析，不用担心水、甲醇、二甲醚对色谱柱的影响。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种MTO反应产品气的气相色谱分析方法，该气相色谱分析方法包括：使第一十通阀、第二十通阀、第三十通阀和六通阀处于双线状态，通过一次进样方式向第一定量环、第二定量环和第三定量环通入MTO反应产品气，分别形成第一待测样、第二待测样和第三待测样；烃类气体和含氧化合物的分析，将第一十通阀切换至单线状态，使第一待测样进入第一预分离柱，利用第一预分离柱对MTO反应产品气经过第一次预分离，得到第一预分离气体，第一预分离气体包括O2、N2、CH4、CO、CO2、乙烯和乙烷中的一种或多种；使第一预分离气体进入第二预分离柱，当第一预分离气体中的CO2进入第二预分离柱后，切换第一十通阀至双线状态并对CO2之后欲进入第二预分离柱的气体进行反吹，得到第二预分离气体；使第二预分离气体进入六通阀，当第二预分离气体中的CO流出而CO2未流出时，将所述六通阀切换至单线状态，使CO2经阻尼管后被第一检测器检测；当CO2检测完成之后，将六通阀切换至双线状态，使第二预分离气体中CO2之外的气体经第一色谱分析柱后被第一检测器检测；氢气的分析，将第二十通阀切换至单线状态，使第二待测样进入第三预分离柱进行预分离，得到第三预分离气体；使第三预分离气体经第二色谱分析柱后被第二检测器检测；氢气之外的永久性气体的分析，将第三十通阀切换至单线状态，使第三待测样经第三色谱柱后被第三检测器检测。
为了实现更精确的分析测试结果，优选第一检测器和第二检测器为TCD检测器，第三检测器为FID检测器。
为了更好地分离各组分，优选第一预分离柱为P-N柱，优选第二预分离柱为P-N柱，优选第三预分离柱为P-N柱，优选第一色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱为PLOT-Q色谱柱。
进一步优选上述P-N柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的高分子多孔小球，优选MS-13X色谱柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的13X分子筛，优选PLOT-Q色谱柱的固定相为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯。
在本申请一种优选的实施例中，为了提高检测精度，优选上述第一检测器和第二检测器的检测温度为100～150℃，更优选为150℃；优选第三检测器的检测温度为240～270℃，更优选为250℃；优选进样时进样器采用的温度为140～160℃，更优选为150℃。
用于本申请的载气可以根据现有技术常规载气的使用原则进行选择，优选烃类气体和含氧化合物的分析为氮气，氢气的分析使用的载气为氮气或氦气，氢气之外的永久性气体的分析使用的载气为氢气或氦气。
在利用仪器分析之后，本申请为了进一步取得精确的结果，对分析结果的计算方式也进行了优选，在一种优选的实施例中，上述气相色谱分析方法还包括对分析结果的计算过程，计算过程包括：永久性气体的体积百分数φsi，数值以％表示，按式(1)计算：
其中：φs为外标样中组分i的体积分数，单位为％；As为外标样中组分i的峰面积；Ai为试样中永久性气体组分i的峰面积。
此外，上述计算过程还包括烃类和含氧化合物含量的计算，计算包括：按校正面积归一化法计算各烃和含氧化合物的体积分数，并用外标法测定氢气、氮气、一氧化碳及二氧化碳的总量，对按校正面积归一化法计算得到的体积分数和外标法测定的总量进行归一化处理，按式(2)计算各烃及各含氧化合物的体积分数，其中：φi为试样中各烃和含氧化合物组分i的体积分数，单位为％；Bi为试样中各烃和含氧化合物组分i的峰面积；fi为各烃和含氧化合物组分i的校正因子；φ为用外标法测定的永久性气体的总体积分数，单位为％。
烃类、甲醇、二甲醚使用校正面积归一化法，永久性气体(H2、O2、N2、CO)使用外标法，最后使用归一法对数据进行处理，进样量对烃类、甲醇和二甲醚主要组分没有影响；上述计算方法，采用更加省时便捷的方法直接得到C4、C5+(MTO反应气全组分数据)组分的含量，更有利于MTO装置现场参数的快速调整，为装置平稳运转提供重要保证，也为物料平衡提供准确数据。
以下将结合具体实施过程进一步说明本申请的分析方法。
利用图1所示的结构进行检测。表1示出了各色谱分析柱和各预分离柱的参数。
表1
根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表3所示的操作条件，待仪器稳定后，方可开始测定，阀切换时间如下表2。
表2阀切换时间参数
表3色谱操作条件
相对较正因子计算：
经大连大特气体有限公司的有证标准物质：C1～C5烃、二甲醚、甲醇、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳的混合气。
标准气的所有组分应处于均匀的气态，与样品相比，对于体积分数不大于5％的组分，标准气中相应组分的体积分数不大于10％，也不低于样品中相应组分体积分数的一半；对于体积分数大于5％的组分，标准气中相应组分的体积分数应不低于样品中组分体积分数的一半，也不大于该组分体积分数的两倍。标准气应在有效期内使用，使用前摇匀。
待仪器稳定后，将标样分别注入色谱仪，测定每种组分的峰面积，并计算出其相应的校正因子，见表4。
表4 FID组分校正因子的典型值
组分 相对校正因子
甲烷 3.1
乙烯 1.5
乙烷 1.5
丙烯 1.0
丙烷 1.03
二甲醚 1.7
甲醇 5.0
C4 0.75
C5+ 0.61
测试过程：
以下阀切换时间按照表2中规定的时间进行。
使第一十通阀、第二十通阀、第三十通阀处于双线状态，由第十开口J一次进样，样品依次流过第一开口A、第一定量环、第八开口H、第九开口I、第十开口J’、第一开口A’、第二定量环、第八开口H’、第九开口I’、第十开口J”、第一开口A”、第三定量环、第八开口H”、第九开口I”，并充满第一定量环、第二定量环和第三定量环。
切换第一十通阀到单线状态，使第一定量环中的气体样品进入分析系统。样品经第一开口A、第二开口B进入第一预分离柱对样品进行预分离，由第一预分离柱分离出含有O2、N2、CH4、CO、CO2、乙烯、乙烷等气体的第一预分离气体，第一预分离气体经第六开口F、第五开口E进入第二预分离柱，当CO2进入第二预分离柱后，切换第一十通阀到双线状态，并通过第七开口G反吹CO2以后的组分。
六通阀起始处于双线位置，经过第二预分离柱的气体经第六口、第四口进入第一色谱分析柱，当CO流出第二预分离柱而CO2尚未流出时，切换六通阀至单线状态，此时已经进入第一色谱分析柱的气体被封闭在其中，CO2经第六口、第五口、阻尼管、第四口、第三口后被第一TCD检测器检测。当CO2被检测出来以后，切换六通阀至双线状态，封闭的O2、N2、CH4、CO被第一色谱分析柱分离后经第二口、第三口后被第一TCD检测器检测。
将第二十通阀切换到单线状态，使第二定量环中的气体样品进入分析系统。样品经第一开口A’、第二开口B’进入第三预分离柱对样品进行预分离后，分离出的样品经第六开口F’、第五开口E’进入第二色谱分析柱分离，分离得到的H2被第二TCD检测器检测。
将第三十通阀切换到单线状态，使第三定量环中的气体样品进入分析系统。样品经第一开口A”、第二开口B”进入平衡柱后经第六开口F’、第五开口E’进入第三色谱分析柱分离，H2之外的永久性气体被第二TCD检测器检测。
测得的样品色谱图见图3、图5和图7，与各图对应的典型图谱见图2、图4和图6。
采用以下计算方式计算：
试样中永久性气体的体积百分数φsi，数值以％表示，按式(1)计算：
φ s i = φ s × A i A s - - - ( 1 )
式中：
φs——外标样中组分i的体积分数，％；
As——外标样中组分i的峰面积；
Ai——试样中永久性气体组分i的峰面积。
试样中烃类及含氧化合物含量的计算
按校正面积归一化法计算烃类、含氧化合物的体积分数，并用外标法测定氢气、氮气、一氧化碳及二氧化碳等组分的总量，对此结果再进行归一化处理，按式(2)计算每一烃类杂质及含氧化合物的体积分数。
φ i = B i × f i Σ ( B i × f i ) × ( 100.00 - φ ) - - - ( 2 )
式中：
φi——试样中烃类及含氧化合物组分i的体积分数，％；
Bi——试样中烃类及含氧化合物组分i的峰面积；
fi——烃类及含氧化合物组分i的校正因子；
φ——用外标法测定的永久性气体的总体积分数，％。
计算结果见表5。
表5
组分 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
CH4 3.95 3.8 3.84 3.92 3.86
C2H4 47.09 46.52 47.35 47.56 47.24
C2H6 0.99 0.99 1.01 1.03 1.02
C3H6 32.58 31.97 32.54 32.48 32.34
C3H8 2.69 2.51 2.61 2.66 2.73
CH3OCH3 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02
CH3OH 0.03 0.02 0.02 0.02 0.04
C4 6.43 7.33 6.43 6.24 6.43
C5+ 1.78 3.06 1.96 1.6 2.04
H2 2.12 2.18 2.08 2.14 2.1
N2 2.61 2.53 2.55 2.56 2.7
CO 0.14 0.1 0.09 0.09 0.1
CO2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述分析装置只需一台仪器即可实现，因此利用上述分析装置来完成MTO反应产品气的全部组分的分析，这样可以节省劳动力和测试时间；可以减少仪器数量，即由原来使用三台仪器或者两台仪器完成的分析样品改造后只需要一台仪器完成，可以减少仪器投资，使用成本大幅度降低，同时也减少仪器维护成本；同时，采用一台仪器分析可以减少采样量，减少样品气的使用量和样品使用后的处理量，更加安全环保。
本发明使用三通道的气相色谱仪完成，一次进样就可以完成全部分析，避免多次进样引入的仪器和人为误差，提高分析准确性；对MTO反应气中重要组分甲醇、二甲醚的出峰效果好，分离度高；使用该方法分析时间短，可以直接得到C4、C5+组分，更有利于MTO装置现场参数的快速调整，为装置平稳运转提供重要保证，也为物料平衡提供准确数据。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种MTO反应产品气的气相色谱分析装置，其特征在于，包括：
用于分析各烃类气体和各含氧化合物含量的第一分析单元，包括依次相连的第一十通阀(11)、第一预分离柱(12)、第二预分离柱(13)、六通阀(14)和第一检测器(17)以及两端均与所述六通阀(14)相连的第一色谱分析柱(15)和阻尼管(16)，所述第一十通阀(11)具有第十开口J(120)，所述第十开口J(120)与待测气源相连；
用于分析H2含量的第二分析单元，包括依次连通的第二十通阀(21)、第三预分离柱(22)、第二色谱分析柱(23)和第二检测器(24)，所述第二十通阀(21)具有第十开口J’(220)，所述第十开口J’(220)与待测气源相连；
用于分析氢气之外的永久性气体含量的第三分析单元，包括连通的第三十通阀(31)、第三色谱分析柱(32)和第三检测器(33)，所述第三十通阀(31)具有第十开口J”(320)，所述第十开口J”(320)与待测气源相连。
2.根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第一十通阀(11)包括按照圆周方向依次设置的第一开口A(111)、第二开口B(112)、第三开口C(113)、第四开口D(114)、第五开口E(115)、第六开口F(116)、第七开口G(117)、第八开口H(118)、第九开口I(119)和所述第十开口J(120)，所述第十开口J(120)与所述第一开口A(111)通过双线相连，所述第一十通阀(11)的相邻开口以单线或双线相连，且各所述开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，通过第一事件阀控制所述第一十通阀(11)在单线状态和双线状态切换，所述第一预分离柱(12)和所述第二预分离柱(13)通过处于单线状态的所述第一十通阀(11)相连通；
所述六通阀(14)具有六个口，分别为按照圆周方向依次设置的第一口(141)、第二口(142)、第三口(143)、第四口(144)、第五口(145)和第六口(146)，所述第六口(146)与所述第一口(141)以双线相连，且相邻所述口以单线或双线相连，各所述口和与其相邻的一个口以单线相连，和与其相邻的另一个口以双线相连，其中，所述六通阀(14)可在单线状态和双线状态切换，所述第二预分离柱(13)、所述第一色谱分析柱(15)和所述第一检测器(17)通过处于双线状态的所述六通阀(14)相连通，所述第二预分离柱(13)、所述阻尼管(16)和所述第一检测器(17)通过处于单线状态的所述六通阀(14)相连通。
3.根据权利要求2所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第一预分离柱(12)一端与所述第二开口B(112)相连，另一端与所述第六开口F(116)相连，所述第二预分离柱(13)一端与所述第五开口E(115)相连，另一端与所述第六口(146)相连，所述第一色谱分析柱(15)的一端与所述第一口(141)相连，另一端与所述第二口(142)相连，所述阻尼管(16)的一端与所述第五口(145)相连，另一端与所述第四口(144)相连，所述第三口(143)与所述第一检测器(17)相连。
4.根据权利要求2所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第二十通阀(21)包括按照圆周方向依次设置的第一开口A’(211)、第二开口B’(212)、第三开口C’(213)、第四开口D’(214)、第五开口E’(215)、第六开口F’(216)、第七开口G’(217)、第八开口H’(218)、第九开口I’(219)和所述第十开口J’(220)，所述第十开口J’(220)与所述第一开口A’(211)通过双线相连，所述第二十通阀(21)的相邻开口以单线或双线相连，且各所述开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，所述第二十通阀(21)可在单线状态和双线状态切换，所述第三预分离柱(22)和所述第二色谱分析柱(23)通过处于单线状态的所述第二十通阀(21)相连通。
5.根据权利要求4所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第三预分离柱(22)一端与所述第二开口B’(212)相连，另一端与所述第六开口F’(216)相连，所述第二色谱分析柱(23)一端与所述第五开口E’(215)相连，另一端与所述第二检测器(24)相连。
6.根据权利要求4所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第三十通阀(31)包括按照圆周方向依次设置的第一开口A”(311)、第二开口B”(312)、第三开口C”(313)、第四开口D”(314)、第五开口E”(315)、第六开口F”(316)、第七开口G”(317)、第八开口H”(318)、第九开口I”(319)和所述第十开口J”(320)，所述第十开口J”(320)与所述第一开口A”(311)通过双线相连，所述第三十通阀(31)的相邻开口以单线或双线相连，且各所述开口和与其相邻的一个开口以单线相连，和与其相邻的另一个开口以双线相连，其中，所述第三十通阀(31)可在单线状态和双线状态切换，所述第三检测器(33)通过所述第三色谱分析柱(32)与处于单线状态的所述第三十通阀(31)相连通。
7.根据权利要求6所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述第三色谱分析柱(32)与所述第五开口E”(315)相连。
8.根据权利要求6所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述第一十通阀(11)、第二十通阀(21)和第三十通阀(31)均设置有定量环，其中，
所述第一开口A(111)与所述第八开口H(118)通过管线相连，且相连管线上设置第一定量环(121)；
所述第十开口J’(220)通过与所述第九开口I(119)相连和所述待测气源相连，所述第一开口A’(211)与所述第八开口H’(218)通过管线相连，且相连的管线上设置第二定量环(221)；
所述第十开口J”(320)通过与所述第九开口I’(219)相连和所述待测气源相连，所述第一开口A”(311)与所述第八开口H”(318)通过管线相连，且相连的管线上设置第三定量环(321)。
9.根据权利要求6所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第七开口G(117)、所述第七开口G’(217)和所述第七开口G”(317)为反吹气进口。
10.根据权利要求6所述的气相色谱分析装置，其特征在于，
所述第四开口D(114)、所述第四开口D’(214)和所述第四开口D”(314)为载气进口。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述第一检测器(17)和所述第二检测器(24)为TCD检测器，所述第三检测器(33)为FID检测器。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述第一预分离柱(12)为P-N柱，优选第二预分离柱(13)为P-N柱，优选第三预分离柱(22)为P-N柱，优选所述第一色谱分析柱(15)为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱(23)为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱(32)为PLOT-Q色谱柱。
13.一种MTO反应产品气的气相色谱分析方法，其特征在于，所述气相色谱分析方法包括：
使第一十通阀、第二十通阀、第三十通阀和六通阀处于双线状态，通过一次进样方式向第一定量环、第二定量环和第三定量环通入MTO反应产品气，分别形成第一待测样、第二待测样和第三待测样；
烃类气体和含氧化合物的分析，将第一十通阀切换至单线状态，使所述第一待测样进入第一预分离柱，利用所述第一预分离柱对所述MTO反应产品气经过第一次预分离，得到第一预分离气体，所述第一预分离气体包括O2、N2、CH4、CO、CO2、乙烯和乙烷中的一种或多种；使所述第一预分离气体进入第二预分离柱，当所述第一预分离气体中的CO2进入所述第二预分离柱后，切换所述第一十通阀至双线状态并对CO2之后欲进入第二预分离柱的气体进行反吹，得到第二预分离气体；使所述第二预分离气体进入六通阀，当所述第二预分离气体中的CO流出而CO2未流出时，将所述六通阀切换至单线状态，使所述CO2经阻尼管后被第一检测器检测；当CO2检测完成之后，将六通阀切换至双线状态，使所述第二预分离气体中CO2之外的气体经第一色谱分析柱后被所述第一检测器检测；
氢气的分析，将第二十通阀切换至单线状态，使所述第二待测样进入第三预分离柱进行预分离，得到第三预分离气体；使所述第三预分离气体经第二色谱分析柱后被第二检测器检测；
氢气之外的永久性气体的分析，将第三十通阀切换至单线状态，使所述第三待测样经第三色谱柱后被第三检测器检测。
14.根据权利要求13所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述第一检测器和所述第二检测器为TCD检测器，所述第三检测器为FID检测器。
15.根据权利要求13所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述第一预分离柱为P-N柱，优选第二预分离柱为P-N柱，优选第三预分离柱为P-N柱，优选所述第一色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第二色谱分析柱为MS-13X色谱柱，优选第三色谱分析柱为PLOT-Q色谱柱。
16.根据权利要求15所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述P-N柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的高分子多孔小球，优选所述MS-13X色谱柱的固定相为粒度在0.18～0.15mm之间的13X分子筛，优选所述PLOT-Q色谱柱的固定相为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯。
17.根据权利要求13所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述第一检测器和所述第二检测器的检测温度为100～150℃，优选所述第三检测器的检测温度为240～270℃，优选所述进样时进样器采用的温度为140～160℃。
18.根据权利要求13所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述烃类气体和含氧化合物的分析为氮气，所述氢气的分析使用的载气为氮气或氦气，所述氢气之外的永久性气体的分析使用的载气为氢气或氦气。
19.根据权利要求13所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述气相色谱分析方法还包括对分析结果的计算过程，所述计算过程包括：
所述永久性气体的体积百分数φsi，数值以％表示，按式(1)计算：
φ s i = φ s × A i A s - - - ( 1 ) ,
其中：
φs为外标样中组分i的体积分数，单位为％；
As为外标样中组分i的峰面积；
Ai为试样中永久性气体组分i的峰面积。
20.根据权利要求19所述的气相色谱分析方法，其特征在于，所述计算过程还包括所述烃类和含氧化合物含量的计算，所述计算包括：
按校正面积归一化法计算各烃和含氧化合物的体积分数，并用外标法测定氢气、氮气、一氧化碳及二氧化碳的总量，对所述按校正面积归一化法计算得到的体积分数和外标法测定的总量进行归一化处理，按式(2)计算各烃及各含氧化合物的体积分数，
φ i = B i × f i Σ ( B i × f i ) × ( 100.00 - φ ) - - - ( 2 ) ,
其中：
φi为试样中各烃和含氧化合物组分i的体积分数，单位为％；
Bi为试样中各烃和含氧化合物组分i的峰面积；
fi为各烃和含氧化合物组分i的校正因子；
φ为用外标法测定的永久性气体的总体积分数，单位为％。
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