CN102650625A - 一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪 - Google Patents

Abstract

一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪，包括两个相互串联的样品管，其中第一样品管(13)与永久性气体和甲烷检测系统相连，该系统包括依次串联的CO₂切割柱(5)、CO₂分离柱(6)、永久性气体分离柱(7)和热导检测器(18)，其中在CO₂分离柱(6)后设置有与热导检测器(18)相连的第二路管线，第二样品管(14)与烃类和含氧化合物检测系统相连，该系统包括依次串联的分流进样口(15)、极性毛细管柱(8)、烃类分离毛细管柱(9)和第一氢火焰离子化检测器(17)，其中在极性毛细管柱(8)后设置有另外一路与第二氢火焰离子化检测器(16)相连的管线。该仪器通过一次进样即可完成C₆以内有含氧化合物存在的混合多元气的组成分析。

Description

一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪

技术领域

本发明为一种气相色谱分析仪，具体地说，是一种用于多元混合气体组成分析的气相色谱仪。

背景技术

在石化领域一些新能源技术和新工艺层出不穷，其中包括以非石油烃制取低碳烯烃的技术，如甲醇转化制烯烃，甲醇转化制丙烯、二甲醚，甲醇转化制丙烯，以二甲醚与液化石油气构成混合燃料的清洁能源技术和F-T合成技术等。这些新技术虽截然不同，但测试其气体产物的全组成却是共同的需求。而此类气体的共性是在混合气态烃中(包括永久性气体和烃类，其中永久性气体主要有：氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳，烃类一般是C₁～C₆的烷烃和烯烃)含有不同浓度、不同种类的含氧化合物，即低碳数的醇、醚、醛和酮。对于混合气态烃的分析目前已有较为成熟的技术，但混有含氧化合物后则使分析变得十分复杂。

目前，对于复杂体系的气体分析多采用多个分析系统联用的方式，例如利用三套色谱分析系统分别来完成烃类、非烃类、含氧化合物的分析；或者是采用一套炼厂气分析系统和一套含氧化合物分析系统完成。在ASTM CommitteeD2.D中，介绍了一种利用气相色谱法检测C₂～C₅烃类基质中含氧化合物的分析方法。采用双柱、双阀、单检测器或双柱、受控切换开关(Dean’s Switching)、单检测器的方式完成含氧化合物的检测，它可以完成低碳数醇、醚、醛、酮的分析，不能进行除含氧化合物以外组分的检测。

综上所述，现有的分析装置均无法在一台色谱仪上完成这种复杂气样的全组成分析，若需进行一个全组成分析，需要至少两台色谱仪，两次进样。

发明内容

本发明的目的是提供一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪，该仪器只用一次进样即可完成C₆以下有含氧化合物存在的烃类混合气的组成分析。

本发明的有含氧化合物存在的为烃类混合气体组成分析仪，包括两个相互串联的样品管，其中第一样品管与永久性气体和甲烷检测系统相连，该系统包括依次串联的CO₂切割柱、CO₂分离柱、永久性气体分离柱和热导检测器，其中在CO₂分离柱后设置有与热导检测器相连的第二路管线，第二样品管与烃类和含氧化合物检测系统相连，该系统包括依次串联的分流进样口、极性毛细管柱、烃类分离毛细管柱和第一氢火焰离子化检测器，其中在极性毛细管柱后设置有另外一路与第二氢火焰离子化检测器相连的管线。

本发明通过串联的两个样品管收集待分析的气体样品，再将其分成两路分别对样品中永久性气体组分以及烃类和含氧化合物进行分析，使混合气中的上述组分通过分析仪中设置的多个色谱柱进行有效分离，从而可通过一次进样完成混合气中多种气体的分离，并据此得到混合气中各种组分的含量。

附图说明

图1为本发明分析仪一个优选的结构示意图。

图2为用本发明分析仪分析得到的有含氧化合物存在的混合气体的色谱图。

具体实施方式

本发明将两个样品管串联，从而将混合气的分析分成两路进行，第一路为永久性气体和甲烷检测系统，使用三个填充色谱柱，配置热导检测器，检测混合气体中的永久性气体和甲烷，所述的永久性气体为氢气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳，第二路为烃类和含氧化合物检测系统，使用两个串联的毛细管色谱柱，配置两个氢火焰离子化检测器，通过改变切换阀的位置分别检测混合气体中的含氧化合物和烃类化合物。

本发明使用切换阀将管线分路，所述的切换阀只有开、关两种连接状态，可将通过阀的气体分成两路，当切换阀处于一个位置时，流经阀的气体沿一个方向流动，转动阀的位置，气体则沿另一个方向流动，从而可通过改变阀的位置将流入阀的气体分成两路。所述的切换阀有六通切换阀和十通切换阀，六通切换阀将气体分成两路，十通切换阀在将气体分成两路的同时，可再接入另外的气体，对接入该阀的色谱柱进行反吹。

本发明通过一个十通切换阀和第一个六通切换阀串联两个样品管，占用十通阀上的四个接口接入第一样品管，将其进口端与进样管线相连，出口端与第一个六通切换阀的一个接口连接，作为第二样品管的进口端，再将第二样品管的出口端与样品放空管线相连。

本发明中，永久性气体和甲烷检测系统中的载气入口接在十通切换阀上，并通过十通切换阀将CO₂切割柱和CO₂分离柱串联在一起，再通过第二个六通切换阀将CO₂分离柱后的管线分成两路，一路依次串联永久性气体分离柱和热导检测器，另一路则与第一个阻尼阀连接后，再与热导检测器连接。

本发明中，烃类和含氧化合物检测系统中的载气入口接在有第二样品管的六通切换阀，即第一个六通切换阀上，载气出口依次串联分流进样口、极性毛细管柱和颗粒捕集阱，再通过第三个六通切换阀将颗粒捕集阱后的管线分成两路，一路依次串联烃类分离毛细管柱和第一氢火焰离子化检测器，另一路则与第二个阻尼阀连接后再与第二氢火焰离子化检测器连接。所述的颗粒捕集阱优选Agilent公司的部件号为5181-3252、尺寸为2.5m、内径为0.53mm的柱管。

所述的永久性气体和甲烷检测系统中，CO₂切割柱用于从样品中分离较CO₂重的组分，即待样品中存在的CO₂从该柱流出后即关闭该柱出口，使较CO₂重的组分存留于柱中，优选在CO₂切割柱出口端设置反吹气入口，CO₂切割柱进口端设置反吹气出口，通过用载气反吹，将存留于柱中的组分排出CO₂切割柱放空。在本发明中，优选将十通阀上CO₂切割柱的进出口端分别与反吹气出口管线和进口管线连接。CO₂分离柱则用于分离样品中较CO₂轻的组分和CO₂，当CO₂分离柱中的较CO₂轻的组分完全从CO₂分离柱中流出后，将CO₂分离柱的出口切换至另一路管线并至热导检测器检测，而其它较CO₂轻的组分则进入永久性气体分离柱并脱离有载气流动的管线，再次切换阀的位置，将永久性气体分离柱引入到载气流路中，载气通过永久性气体分离柱，空气中的氧气、氮气、CO分离后，随其它较CO₂轻的组分进入热导检测器逐一检测。

在烃类和含氧化合物检测系统中，样品中的永久性气体不被氢火焰离子化检测器响应，样品中的烃类化合物先于含氧化合物从极性毛细管柱中流出，进入烃类分离毛细管柱，依次分离后进入第一氢火焰离子化检测器检测，而滞后于烃类流出的含氧化合物则通过极性毛细管柱中分离，由另一路管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。

本发明中的阻尼阀均用于调节所在管线压力，以使在进行阀切换时所有基线保持平稳。优选在烃类分离毛细管柱入口处再设置一条载气入口管线，并在该管线上连接第三个阻尼阀，以控制第三个六通阀切换时检测烃类毛细管柱的出峰基线平稳。

所述的永久性气体和甲烷检测系统和烃类和含氧化合物检测系统均与载气管线相连，由载气携带样品流动，即在样品管的上游接入载气管线，使载气进入样品管，携带其中的样品流经各个分析柱再进入检测器进行检测。

本发明所述的CO₂切割柱和CO₂分离柱优选为填充色谱柱，永久性气体分离柱装填的固定相为分子筛，优选5A分子筛。

所述的极性毛细柱的固定相为极性物质，优选Agilent公司生产的CP-LOWOX毛细管柱或GS-OXYPLOT毛细管柱。烃类分离毛细管柱的固定相优选Al₂O₃。

本发明提供的分析仪的使用方法为：先将样品引入串联的两个样品管，然后将十通阀和接有第二样品管的六通阀均置于进样位置，此时，第一样品管中的样品在载气的携带下流入CO₂切割柱，当CO₂从切割柱中流出后，切换十通阀的位置，使反吹气进入CO₂切割柱，将其中存留的组分反吹出切割柱5。CO₂切割柱中流出的气体进入CO₂分离柱后，按氢气、空气+CO(空气和CO的混合物)、甲烷和二氧化碳的顺序行进并进入永久性气体分离柱，当除CO₂以外的组分进入永久性气体分离柱后，切换第二个六通阀的位置，使CO₂分离柱流出的CO₂，优选经过第一个阻尼阀后进入热导检测器检测，之后再次切换第二个六通阀的位置，使流入永久性气体分离柱的气体中的氮气和氧气、CO和甲烷在该柱中分离，并依次进入热导检测器检测。

在完成进样后，将第二样品管所在的六通阀置于进样位置。此时，载气将第二样品管中的样品送入分流进样口，将气体分流后进入极性毛细管柱，其中的含氧化合物因极性较强，被极性毛细管柱中装填的固定相吸附，烃类化合物则保留较弱，先以混峰形式流出，优选经过颗粒捕集阱，过滤掉其中可能存有的大的固体颗粒，进入烃类分离毛细管柱，在该柱内将烃类依次分离后进入第一氢火焰离子化检测器进行检测。当二甲醚开始由极性毛细管柱中流出时，切换烃类分离毛细管柱所在的六通切换阀，使极性毛细管柱中的含氧化合物，优选通过第二个阻尼阀后流入第二氢火焰离子化检测器进行检测，而未检测的烃类则由另一路载气驱动，继续经烃类分离毛细管柱分离后进入第一氢火焰离子化检测器进行检测。

将气体样品中的所有组分检出后，可通过差减归一法计算气体样品中各组分的含量，即用外标法确定混合气体中氢气和含氧化合物的量，用差减归一法计算永久性气体和烃类化合物的含量，差减归一法中，差减归一值为混合气体总量减去氢气和含氧化合物的量。永久性气体和烃类化合物的浓度的计算可通过其中的甲烷在热导检测器和氢火焰离子化检测器均有响应的特征，将甲烷作为基准物，计算其在热导检测器与氢火焰离子化检测器上响应值的比例，作为在热导检测器响应值的组分转置成氢火焰离子化检测器上对应响应值的折算系数，根据此系数计算在热导检测器响应的组分在氢火焰离子化检测器上的响应值，用归一法计算得到永久性气体和烃类化合物的浓度，再用差减归一值得到永久性气体和烃类化合物各组分的含量。

下面结合图1对本发明进行详细说明。

图1所示的分析仪主要包括一个十通切换阀、三个六通切换阀、两个氢火焰离子化检测器、一个热导检测器、五根色谱柱、三个阻尼阀和相应的连接管线。其中，CO₂切割柱5和CO₂分离柱6均采用PORAPAK Q填充柱，永久性气体分离柱7采用分子筛填充柱，极性毛细管柱8采用CP-LOWOX毛细管柱，烃类分离毛细管柱9采用Al₂O₃毛细管柱。

图1中，进样管线21与十通切换阀1的一个接口113相连，其相邻的接口112与第一样品管13的入口端相连，第一样品管13的出口端接在接口115，相邻的另一个接口114与管线22相连，管线22的另一端与第一个六通切换阀4的一个接口443相连，其相邻的接口442接入第二个样品管14的进口端，第二样品管14的出口端接在接口445，相邻的接口444接入放空管线23。以上连接通过一个十通阀和一个六通阀将第一样品管和第二样品管串联在一起。所述各个切换阀均按虚、实线分成两路，虚线为阀处于“打开”的状态，实线为阀处于“关闭”的状态。

十通切换阀1与第一样品管13的进口端相邻的接口111与载气管线20相连，与其相邻的另一个接口110与CO₂分离柱6相连，CO₂切割柱5的进出口分别接在与第一样品管相邻的接口116和与载气出口相邻的接口119上，反吹载气进口管线24与CO₂切割柱5出口端相邻的接口118相连，其相邻接口117则与反吹载气出口管线25相连。

CO₂分离柱的出口端与第二个六通阀2的一个接口221相连，其相邻的接口226与永久性气体分离柱7的进口端相连，永久性气体分离柱7的出口端接在与进口端相邻的接口225上，其相邻接口224通过管线与和热导检测器18相连。与CO₂分离柱6的出口端相连的接口221的另一端相邻的两个接口222和223间接入第一个阻尼阀11。

将另一路载气管线26的进出口端分别接在第一个六通切换阀4的两个相邻的接口441和446上，其出口端通过管线与分流进样口15接连，再依次与极性毛细管柱8和颗粒捕集阱19串联，将颗粒捕集阱19出口端与第三个六通切换阀3的一个接口331相连，其相邻的接口336依次串接烃类分离毛细管柱9和第一氢火焰离子化检测器17，与颗粒捕集阱19进口端相连的接口331相邻的两个接口332和333间接入第二个阻尼阀12，与第二个阻尼阀12出口端相邻的接口334通过管线与第二氢火焰离子化检测器16相连，相邻的接口335则接入第三路载气管线27，管线上串接第三个阻尼阀10。

本发明分析仪的操作方法如下：

调整图1中所有切换阀位置使处于实线连接状态，即“关闭”的位置，使分析仪处于取样状态。待测气体通过进样管线21、十通切换阀接口113和112进入第一样品管13，再从接口115和114流经管线22，经第一个六通切换阀4的接口443、442进入第二样品管14，再经接口445和444由放空管线23放空，进行样品置换取样。

取样后，同时开启永久性气体和甲烷检测系统和烃类和含氧化合物检测系统，具体操作如下：

永久性气体和甲烷检测系统：将十通切换阀1和第一个六通切换阀4同时切换为虚线连接状态，即“打开”状态，分析仪器启动分析运行程序，第一样品管13中的样品被由载气管线20进入的载气携带进入CO₂切割柱5，在CO₂切割柱5中气样被分离为氢气、空气+CO、甲烷、二氧化碳和烃类，当二氧化碳从CO₂切割柱5中流出后，将十通切换阀1切换为实线连接状态进行反吹，此时，由反吹载气进口管线24进入的载气通过接口118和119进入CO₂切割柱5，将其中存留的组分反吹，经接口116和117由反吹气出口管线25排出。

CO₂切割柱5流出的氢气、空气+CO、甲烷和二氧化碳进入CO₂分离柱6，继续以氢气、空气+CO和二氧化碳的顺序行进，经第二个六通切换阀的接口221和226进入永久性气体分离柱7，再经接口225和224进入热导检测器18，氢气首先被检测到；当空气+CO及甲烷流出CO₂分离柱6进入永久性气体分离柱7后，将第二个六通切换阀2切换为虚线连接状态，CO₂分离柱6中流出的二氧化碳经接口221和222，通过第一个阻尼阀11、接口223和224进入热导检测器18被检测。当二氧化碳检测完毕后，再将第二个六通切换阀2切换为实线连接状态，存留在永久性气体分离柱7上的空气+CO、甲烷又回到有载气携带的流路中，空气+CO中的氧气、氮气和一氧化碳被分离，随同甲烷进入热导检测器18被逐一检测。

烃类和含氧化合物检测系统：第一个六通切换阀4处于虚线连接状态，另一路载气通过载气管线26流经接口441和442，进入第二样品管14，再携带其中的样品经过接口445和446进入分流进样口15，样品经分流后进入极性毛细管柱8，其中的烃类组分保留较弱，首先以混峰形式流出，经过颗粒捕集阱19进入第三个六通切换阀3的接口331和336再进入烃类分离毛细管柱9经第一氢火焰离子化检测器17被逐一检测。待样品中含有的二甲醚开始从极性毛细管柱8流出时，将第三个六通切换阀3切换为虚线连接状态，此时，样品被分为两路，一路是存留于极性毛细管柱8中的含氧化合物经过颗粒捕集阱19，管径接口331和332，以及第二个阻尼阀12，经接口333和334进入第二氢火焰离子化检测器16被检测。另一路则由接口335进入的第三路载气经第三个阻尼阀10调节压力后，经接口335和336，携带烃类分离毛细管柱9中的剩余烃类继续在该柱内进行分离，再进入第一氢火焰离子化检测器17检测。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1连接色谱柱及检测器，CO₂切割柱5选用PORAPAK Q填充柱，柱长0.5米，柱内径2毫米；CO₂分离柱6选用PORAPAK Q填充柱，柱长2米，柱内径2毫米；永久性气体分离柱7选用5A分子筛填充柱，柱长2米，柱内径2毫米；极性毛细管柱8选用Agilent公司生产的CP-LOWOX毛细管柱，柱长10米，柱内径0.53毫米；烃类分离毛细管柱9选用Al₂O₃毛细管柱，柱长30米，柱径0.53毫米。

十通切换阀1与CO₂切割柱5和CO₂分离柱6的接口直径为1/8英寸；接口间连接管采用1/8英寸的不锈钢管。

第二个六通切换阀2与永久性气体分离柱7、第一个阻尼阀11的接口直径为1/8英寸；接口间连接管采用1/8英寸的不锈钢管。

第三个六通切换阀3与烃类分离毛细管柱9、第三个阻尼阀10、第二个阻尼阀12、颗粒捕集阱19的接口直径为1/16英寸；接口间连接管采用1/16英寸的不锈钢管。

第一个六通切换阀4与分流进样口15的接口直径为1/16英寸；接口间连接管采用1/8英寸的不锈钢管。分流进样口15与极性毛细管柱8、颗粒捕集阱19接口间采用1/16英寸的不锈钢管连接。

将上述切换阀、色谱柱及管线按图1连接后，按表1所列条件对甲醇制低碳烯烃装置的产物进行分析，所得色谱图如图2所示。

表1

注，表1中，各个阀的“打开”状态为将该阀所接管线按虚线连接，“关闭”状态为将该阀所接管线按实线连接。

Claims (8)

1.一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪，包括两个相互串联的样品管，其中第一样品管(13)与永久性气体和甲烷检测系统相连，该系统包括依次串联的CO₂切割柱(5)、CO₂分离柱(6)、永久性气体分离柱(7)和热导检测器(18)，其中在CO₂分离柱(6)后设置有与热导检测器(18)相连的第二路管线，第二样品管(14)与烃类和含氧化合物检测系统相连，该系统包括依次串联的分流进样口(15)、极性毛细管柱(8)、烃类分离毛细管柱(9)和第一氢火焰离子化检测器(17)，其中在极性毛细管柱(8)后设置有另外一路与第二氢火焰离子化检测器(16)相连的管线。

2.按照权利要求1所述的分析仪，其特征在于通过一个十通切换阀(1)和第一个六通切换阀(4)串联两个样品管(13、14)。

3.按照权利要求1或2所述的分析仪，其特征在于将永久性气体和甲烷检测系统中的载气入口接在十通阀(1)上，并通过十通阀(1)将CO₂切割柱(5)和CO₂分离柱(6)串联在一起，再通过第二个六通阀(2)将CO₂分离柱(5)后的管线分成两路，一路依次串联永久性气体分离柱(7)和热导检测器(18)，另一路则与第一个阻尼阀(11)连接后，再与热导检测器(18)连接。

4.按照权利要求1所述的分析仪，其特征在于烃类和含氧化合物检测系统中的载气入口接在第一个六通切换阀(4)上，载气出口依次串联分流进样口(15)、极性毛细管柱(8)和颗粒捕集阱(19)，再通过第三个六通切换阀(3)将颗粒捕集阱(19)后的管线分成两路，一路依次串联烃类分离毛细管柱(9)和第一氢火焰离子化检测器(17)，另一路则与第二个阻尼阀(12)连接后再与第二氢火焰离子化检测器(16)连接。

5.按照权利要求1或3所述的分析仪，其特征在于在CO₂切割柱(5)出口端设置反吹气入口，CO₂切割柱(5)进口端设置反吹气出口。

6.按照权利要求3所述的分析仪，其特征在于所述十通阀(1)上，CO₂切割柱的进出口端分别与反吹气出口管线(25)和反吹气进口管线(24)连接。

7.按照权利要求1所述的分析仪，其特征在于所述的永久性气体和甲烷检测系统和烃类和含氧化合物检测系统均与载气管线相连，由载气携带样品流动。

8.按照权利要求1所述的分析仪，其特征在于在烃类分离毛细管柱(9)前再设置一条载气入口管线，并在该管线上连接第三个阻尼阀(10)。

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