CN111380988A - 一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪及检测方法，包括若干气动阀，每一气动阀设置对应的定量环、载气管线和色谱柱，一样品气管线将各气动阀及对应定量环串联，样品气充满各定量环，通过气动阀的切换各气动阀与之对应的定量环、载气管线、色谱柱连通形成独立的分析通路，根据目标组分的性质，各色谱柱分别与热导检测器或火焰离子化检测器连接分析。本发明的检测方法能够实现一次进样在同一仪器中同时检测样品中的多种杂质，节约了样品用量、检测时间和检测成本，排除了由于环境变化及仪器调试误差所带来的不同组分的分析结果的差异，提高了分析的统一性及准确性。通过优化载气组成和设置标物为对照组进一步提高了检测的准确性。

Description

一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪及检测方法

技术领域

本方案是气体分析领域，具体涉及一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪及检测方法。

背景技术

近年来全球氢能源技术快速发展，氢能源的应用越来越广泛，特别是氢燃料电池汽车是当前氢能源技术发展的重点领域。然而，氢燃料中的杂质会导致氢燃料电池催化剂中毒或稀释氢燃料浓度，使得燃料电池性能发生不可逆的衰减。在GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》对氢燃料中的氦气、氩气、氧气、氮气、总烃、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量进行了严格的限制。由于杂质种类较多，通常采用搭配不同检测器的多台气相色谱仪进行检测，不仅仪器投入成本较高并且检测所需时间较长，另外由于不同仪器分析需要多个进样，各仪器在调试时难免存在分析误差，导致多个样品的分析结果可能会由于分析设备的不同不能在同一基准线上比较，使得结果产生误差。

发明内容

本发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪及检测方法，简化多种杂质组分的分析装置，满足一次进样同时检测多个样品杂质，提高检测效率及准确性，降低检测成本。

本发明的发明内容如下：

一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，包括若干气动阀，每一气动阀设置对应的定量环、带流量控制的载气管线和带温控的色谱柱，色谱柱包括分离各分析组分的填料色谱柱和填料为空的色谱柱；一样品气管线，将各气动阀及对应定量环串联，样品气可通过该管线充满各定量环，通过气动阀的切换各气动阀与之对应的定量环、载气管线、色谱柱连通形成独立的分析通路；至少一热导检测器，分别与分离出需要热导分析组分的色谱柱连接；至少一火焰离子化检测器，分别与分离出需要燃烧分析组分的色谱柱连接；一甲烷化转化炉，连接在分离出的组分需转化为甲烷后进行燃烧分析的色谱柱与火焰离子化检测器之间；所述热导检测器与火焰离子化检测器与信号处理器连接，所述信号处理器连接有显示装置。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述气相色谱仪包括至少三个气动阀，其中两气动阀为六通阀，各自对应一个定量环及其匹配的载气管线和色谱柱形成独立的分析通路，另一气动阀为十通阀，对应两定量环及其匹配的载气管线和色谱柱形成两条独立的分析通路；色谱柱至少包括分离氧氩的第一色谱柱、分离氮氦的第二色谱柱、分析总烃的填料为空的第三色谱柱和分离一氧化碳、二氧化碳和甲烷的第四色谱柱；所述第一色谱柱和第二色谱柱进样端分别与不同的六通阀的对应通路连接，出口端与热导检测器连接；所述第三色谱柱和第四色谱柱的进样端分别与十通阀的两通路连接，出口端汇合后与火焰离子化检测器连接，所述甲烷化转化炉连接在第四色谱柱与火焰离子化检测器之间。作为选择，所述十通阀可由两个六通阀替换，第三色谱柱和第四色谱柱的进样端分别各连接一个替换的六通阀，形成与第一色谱柱和第二色谱柱连接管线同样的分析通路。采用十通阀方案作为优选方案，可以同时控制样品气进入第三色谱柱和第四色谱柱，通过控制各目标组分的保留时间实现火焰离子化检测器的分别燃烧，与采用六通阀方案相比，简化了仪器设置，操作控制更为简单。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述气动阀、定量环、载气管线及色谱柱形成的分析通路的数量可根据分析组分的增长而增加。前述方案能够满足现有的GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》中对于氢燃料的杂质组分含量分析的要求，但随着技术发展与规范，可能有更多的杂质需要分析及限制，采用本装置的思路可以进行分析通路的添加，或对色谱柱进行筛选，满足分析的要求。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述第一色谱柱为氧氩分离色谱柱，包括但不限于ArDArDSieve型色谱柱。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述第二色谱柱为氮氦分离色谱柱，可选择分子筛色谱柱，包括但不限于13x型分子筛。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述第三色谱柱可由模拟色谱柱形态的带一定阻尼的弯曲管线替代。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，所述第四色谱柱为碳分子筛，包括但不限于SHINCARBON ST碳分子筛。。

本发明还包括利用前述的气相色谱仪测定氢气中杂质含量的检测方法，包括以下步骤：

S1、通过调节气动阀的开向，串联连通样品气管线与各气动阀及对应定量环后排空，稳定一定时间使得各定量环充满氢气样品；

S2、通过调节气动阀的开向，使得各气动阀与之对应的定量环、载气管线、色谱柱连通形成独立的分析通路；

S3、由载气推动对应定量环中的样品气进入色谱柱，分离出各分析通路所对应的目标组分，所述目标组分根据其性质再进入热导检测器、火焰离子化检测器或经甲烷化转化炉后进入火焰离子化检测器；

S4、各检测器信号经过信号处理器处理后传输至显示装置，从而读取各杂质组分的峰面积值；

S5、将氢气样品替换为含有杂质组分的单组分或多组分气体标准物质，重复步骤(1)-步骤(4)，通过将气体标准物质与氢气样品的分析结果相比较，得到目标杂质组分的检测含量。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，色谱进样的载气选择高纯氢气，纯度大于99.99％。

作为本发明所述的气相色谱仪的一个具体实施方案，各色谱柱柱温选择40～60℃，柱流量控制在1～3ml/min。

由于采用了上述方案，本发明的有益效果为：(1)本发明开发出了包括热导检测器、火焰离子化检测器、甲烷化转化炉及具有多条不同色谱柱的分析通路的气相色谱仪，能够满足目前GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的相关要求；具体包括以下三个方面：1)将氧氩和氦氮分组检测，解决了氧气、氩气、氦气、氮气不易于分离的问题；2)通过无分离作用的空色谱柱实现了FID对总烃的检测；3)通过甲烷转化炉有效地将微量的CO和CO2转化为了 CH4，可实现FID对CO、CO2及原本含有的CH4的分别检测，避免了CO和CO2在TCD中响应灵敏度较低的问题；由此实现了本色谱仪器对目前氢气中所需检测组分的分类且准确的测量。

(2)采用本气相谱仪进行分析，本发明能够实现一次进样检测样品中的多种杂质，极大的节约了样品用量、检测时间和检测成本，所有分析结果基于同一时间段的同一仪器来分析，排除了由于环境变化及仪器调试误差所带来的不同组分的分析结果的差异，提高了分析的统一性及准确性。

(3)本发明采用氢气作为载气，有效防止氢气样品中的氢气对检测器响应的干扰。

(4)本发明通过单组份或多组分的气体标准物质作为对照组，测试结果更准确。

(5)本发明适用范围广，适合氢气中多种无机、有机、永久气体的检测，并且能够适应于后期增加其它组分后的分析。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因为不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

附图1是本发明的气相色谱仪装置原理及气动阀状态a示意图；

附图2是本发明的气动阀状态b示意图；

附图3是本发明实施例中的某一样品部分目标组分的分析谱图；

附图4是本发明实施例中的某一样品部分目标组分的分析谱图；

附图标记说明：1-第一气动阀，2-第二气动阀，3-第三气动阀， 4-第一定量环，5-温控装置，6-第一色谱柱，7-流量控制器，8-第一载气管线，9-第二定量环，10-第二色谱柱，11-第二载气管线，12- 第三定量环，13-第四定量环，14-第三色谱柱，15-第三载气管线，16-第四色谱柱，17-第四载气管线，18-热导检测器，19-火焰离子化检测器，20-甲烷化转化炉，21-信号处理器，22-显示装置。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，包括第一气动阀1、第二气动阀2、第三气动阀3，第一气动阀1和第二气动阀2相同均为六通阀，第三气动阀3为十通阀；第一气动阀1对应设置有第一定量环4、带温控装置5的第一色谱柱6及带电子流量控制器7的第一载气管线8，第一色谱柱6为氧氩分离色谱柱，本实施例中优选为ArDSieve型色谱柱；第二气动阀2对应设置有第二定量环 9、带温控装置5的第二色谱柱10及带电子流量控制器7的第二载气管线11，第二色谱柱10为氮氦分离色谱柱，本实施例中优选为13x 型分子筛；第三气动阀3对应设置有第三定量环12与第四定量环13、第三定量环12对应连接有带温控装置5的第三色谱柱14及带电子流量控制器7的第三载气管线15，第三色谱柱为未填料的空色谱柱，第四定量环13对应连接有带温控装置5的第四色谱柱16及带电子流量控制器7的第四载气管线17，第四色谱柱16为一氧化碳、二氧化碳及甲烷分离的色谱柱，本实施例中优选为SHINCARBON ST碳分子筛。气相色谱仪包括一样品气管线，依次将第一气动阀1、第一定量环4、第一气动阀1、第二气动阀2、第二定量环9、第二气动阀2、第三气动阀3、第三定量环12、第三气动阀3、第四定量环13、第三气动阀3串联联通后排空。各载气管线经过电子流量控制器7后与各自对应的气动阀和色谱柱连接形成独立的分析管路，通过气动阀的调节可以实现定量环与分析管路的连通。气相色谱仪还包括一热导检测器18，分别与第一色谱柱6和第二色谱柱连通10；包括一火焰离子化检测器19，分别与第三色谱柱14和第四色谱柱16连通，第四色谱柱16与火焰离子化检测器19之间还连接有甲烷化转化炉20，炉内装填有现有技术中的高效镍系甲烷化催化剂。热导检测器18与火焰离子化检测器19与信号处理器21连接，信号处理器21连接有显示装置22显示分析检测结果。

测定氢气中杂质含量的检测方法包括以下步骤：

A、将第一气动阀、第二气动阀、第三气动阀调节至状态a，此时气路参见图1。

B、将经过电子流量控制器控制的氢气样品，通入第一气动阀，氢气样品通过第一气动阀进入第一定量环，再从第一定量环回到第一气动阀。

C、氢气样品从第一气动阀进入第二气动阀，氢气样品通过第二气动阀进入第二定量环，再从第二定量环回到第二气动阀。

D、氢气样品从第二气动阀进入第三气动阀，氢气样品通过第三气动阀进入第三定量环，再从第三定量环回到第三气动阀，氢气样品通过第三气动阀再进入第四定量环，再从第四定量环回到第三气动阀，最终氢气样品从第三气动阀排空出口排出。

E、一定时间后，各定量环中充满氢气样品并保持稳定，将各气动阀调节至状态b，此时气路参见图2。

F、第一定量环中氢气样品在载气(优选为纯度大于99.99％的高纯氢气)的推动下进入温度控制为40～60℃的第一色谱柱，氢气样品中的氧气和氩气得到分离后进入热导检测器，由于不同气体的热导率不同产生不同的信号，信号经过信号处理器传输到显示装置，从而读取氧气和氩气的峰面积值。

G、第二定量环中氢气样品在载气(优选为纯度大于99.99％的高纯氢气)的推动下进入温度控制为40～60℃的第二色谱柱，氢气样品中的氦气和氮气得到分离后进入热导检测器，由于不同气体的热导率不同产生不同的信号，信号经过信号处理器传输到显示装置，从而读取氮气和氦气的峰面积值。

H、第三定量环中氢气样品在载气(优选为纯度大于99.99％的高纯氢气)的推动下进入温度控制为40～60℃的无填料的第三色谱柱后进入火焰离子化检测器，氢气样品中的总烃在火焰离子化检测器中燃烧并产生信号，信号经过信号处理器传输到显示装置，从而读取总烃的峰面积值。第三色谱柱为空色谱柱，没有分离效果，气体经过空色谱柱起到稳压稳流的作用，提高检测结果的准确性。作为本实施例的一个备选方案，空色谱柱可由模拟色谱柱形态的弯曲管线替代。

I、第四定量环中氢气样品在载气(优选为纯度大于99.99％的高纯氢气)的推动下进入温度控制为40～60℃的第四色谱柱，氢气样品中的一氧化碳、甲烷、二氧化碳得到分离后进入甲烷化转化炉，氢气样品中的一氧化碳、二氧化碳在甲烷化转化炉中的高效镍催化剂作用下转变为甲烷。由一氧化碳、二氧化碳转化成的甲烷、及氢气样品中原含有甲烷进入火焰离子化检测器，中燃烧并产生信号，信号经过信号处理器传输到显示装置，从而读取由一氧化碳、二氧化碳转化成的甲烷、及氢气样品中原含有甲烷的峰面积值。某一样品中各目标组分的分析谱图如图3与图4所示。

J、将氢气样品替换为含有氧气、氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的单组份或多组分气体标准物质。重复A-I步骤，通过比较气体标准物质和氢气样品得到的各物质峰面积积分值，得到氢气样品中氧气、氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、总烃(以甲烷计)的浓度值。

作为本实施例的一个优选方案，对于其它额外组分的分析，可增加包括气动阀、定量环、载气管线及色谱柱形成的分析通路的数量，选择合适的色谱柱类型，满足其它分析需求。

应当知晓，本实施例中的色谱柱选型不仅仅为上述方案，还包括其余能将目标组分分离的色谱柱，通过调整色谱柱的柱温、柱压、柱长及内径大小可以调整各目标组分的保留时间，使得在谱图上可以清晰呈现。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：包括若干气动阀，每一气动阀设置对应的定量环、带流量控制的载气管线和带温控的色谱柱，色谱柱包括分离各分析组分的填料色谱柱和填料为空的色谱柱；一样品气管线，将各气动阀及对应定量环串联，样品气可通过该管线充满各定量环，通过气动阀的切换各气动阀与之对应的定量环、载气管线、色谱柱连通形成独立的分析通路；至少一热导检测器，分别与分离出需要热导分析组分的色谱柱连接；至少一火焰离子化检测器，分别与分离出需要燃烧分析组分的色谱柱连接；一甲烷化转化炉，连接在分离出的组分需转化为甲烷后进行燃烧分析的色谱柱与火焰离子化检测器之间；所述热导检测器与火焰离子化检测器与信号处理器连接，所述信号处理器连接有显示装置。

2.根据权利要求1所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述气相色谱仪包括至少三个气动阀，其中两气动阀为六通阀，各自对应一个定量环及其匹配的载气管线和色谱柱形成独立的分析通路，另一气动阀为十通阀，对应两定量环及其匹配的载气管线和色谱柱形成两条独立的分析通路；色谱柱至少包括分离氧氩的第一色谱柱、分离氮氦的第二色谱柱和分析总烃含量的填料为空的第三色谱柱、分离一氧化碳、二氧化碳和甲烷的第四色谱柱；所述第一色谱柱和第二色谱柱进样端分别与不同的六通阀的对应通路连接，出口端与热导检测器连接；所述第三色谱柱和第四色谱柱的进样端分别与十通阀的两通路连接，出口端汇合后与火焰离子化检测器连接，所述甲烷化转化炉连接在第四色谱柱与火焰离子化检测器之间。

3.根据权利要求2所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述十通阀可由两个六通阀替换，第三色谱柱和第四色谱柱的进样端分别各连接一个替换的六通阀。

4.根据权利要求1所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述气动阀、定量环、载气管线及色谱柱形成的分析通路的数量可根据分析组分的增长而增加。

5.根据权利要求2所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述第一色谱柱为氧气氩气分离柱，所述第二色谱柱为分子筛色谱柱。

6.根据权利要求2所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述第三色谱柱可由模拟色谱柱形态的带有一定阻尼的弯曲管线替代。

7.根据权利要求2所述的测定氢气中杂质含量的气相色谱仪，其特征在于：所述第四色谱柱为碳分子筛。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的气相色谱仪测定氢气中杂质含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过调节气动阀的开向，串联连通样品气管线与各气动阀及对应定量环后排空，稳定一定时间使得各定量环充满氢气样品；

S2、通过调节气动阀的开向，使得各气动阀与之对应的定量环、载气管线、色谱柱连通形成独立的分析通路；

S3、由载气推动对应定量环中的样品气进入色谱柱，分离出各分析通路所对应的目标组分，所述目标组分根据其性质再进入热导检测器、火焰离子化检测器或经甲烷化转化炉后进入火焰离子化检测器；

S4、各检测器信号经过信号处理器处理后传输至显示装置，从而读取各杂质组分的峰面积值；

S5、将氢气样品替换为含有杂质组分的单组分或多组分气体标准物质，重复步骤(1)-步骤(4)，通过将气体标准物质与氢气样品的分析结果相比较，得到目标杂质组分的检测含量。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，色谱进样的载气选择纯度大于99.99％的氢气。

10.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，各色谱柱柱温选择40～60℃，柱流量控制在1～3mL/min。

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