CN113866070A - 一种用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法，装置包括样品管和TCD设备，TCD设备包括第一进气口、第二进气口、第三进气口、热导检测器、第一出气口、气体外排口、六通阀、第一质量流量计、第二质量流量计和定量环，TCD设备的第一进气口通20％氮氦混合气，氮氦混合气经过热导检测器进入样品管，经过热导检测器进行检测之后外排，经过标定的纯氮气经过定量环之后外排，测试完成后，定量环中的纯氮气进入热导检测器中进行标定，实现对峰面积进行定量标定。通过对气体收缩膨胀现象引起的波动的峰面积进行精确扣除，得到样品实际的表面积，提升样品表面积的检测精确性，能够有效测量大孔材料表面积。

Description

一种用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法。

背景技术

大孔材料内部分布着大量的孔道结构，这些孔道在三维空间独立或互相联通存在。丰富的孔道结构使大孔材料具有了很大表面积，具有密度小、空隙率高、能量吸收性好等优点可以应用在诸如工业催化、能源、污废处理、航空航天、石油化工和生物等领域。材料的性能与其微观结构密切相关，因此材料的比表面积是评价其性能的重要指标。但是，对于大孔材料来说，孔隙构型一般并不是规则的，孔径大多在几百纳米甚至微米级别，由于设备、样品量等因素的影响，给测量带来很大的误差，甚至无法得到有效的数据。

目前测量比表面积的方法主要有吸附法、透气法、压汞法等。透气法在实际应用中局限性很大：对于孔道结构复杂样品并不适用，同时受到渗透量、压差等因素影响较多，比表面积测试范围较小，精度也较低。压汞法则需要施加压力迫使汞进入到孔径中进行测量，会破坏结构强度较差的样品固有的结构，甚至汞会和样品反应生成汞齐，对测试结果产生极大的影响。气体吸附法(BET法)是一种经典的表面积测量方法，可测比表面积在0.001m²/g～1000m²/g，同时容易操作，成本较低，适用于具有Ⅱ型(分散的、无孔或大孔固体)和Ⅳ型(孔径在2nm～50nm的介孔固体)吸附等温线的固态物质。氮气吸附法是目前比较常用且稳定性较高的方法，但是经常受到仪器精度和处理方法的影响，对于较小表面积样品测量精度不够。例如比较常用的ASAP2020比表面积分析仪，它可以测量含微孔、介孔的材料，但是对于大孔材料却无法准确测定。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法。

本发明采用以下技术方案：

一种用于测量大孔材料微小表面积的装置，包括样品管和TCD设备，所述TCD设备包括第一进气口、第二进气口、第三进气口、热导检测器、第一出气口、气体外排口、六通阀、第一质量流量计、第二质量流量计和定量环；

所述第一质量流量计设置在所述TCD设备的第一进气口，所述TCD设备的第一进气口用于输入氮氦混合气，所述第二质量流量计设置在所述TCD设备的第三进气口，所述TCD设备的第三进气口用于输入纯氮气，所述TCD设备的第一进气口连接所述热导检测器的第一进气口，所述热导检测器的第一出气口连接所述TCD设备的第一出气口；

所述TCD设备的第一出气口连接所述样品管的进气口，所述样品管的出气口连接所述TCD设备的第二进气口；

所述TCD设备的第二进气口连接所述六通阀的载气进口，所述六通阀的载气出口连接所述热导检测器的第二进气口，所述热导检测器的第二出气口连接所述气体外排口，所述TCD设备的第三进气口连接所述六通阀的样品进口，所述六通阀的定量环进口和定量环出口分别连接所述定量环的两端，所述六通阀的样品出口连接所述气体外排口。

进一步地，所述样品管为U型石英管。

进一步地，所述装置还包括升降台和液氮罐，所述液氮罐固定在所述升降台上，所述样品管用于放置在所述液氮罐中，所述升降台用于将所述样品管浸没或者移出所述液氮罐。

进一步地，所述装置还包括用于对所述样品管进行加热的加热机构。

进一步地，所述加热机构包括用于固定于所述样品管外管壁的加热指套，用于检测所述样品管的温度的热电偶，以及控制器，所述加热指套外部包裹有锡箔纸，所述热电偶电信号连接所述控制器。

一种适用于上述用于测量大孔材料微小表面积的装置的方法，包括如下步骤：

TCD设备的第一进气口通20％氮氦混合气，氮氦混合气的流量由第一质量流量计控制，氮氦混合气经过热导检测器进入样品管，并从所述样品管的出气口流出；所述样品管的出气口流出的氮氦混合气进入所述TCD设备的第二进气口；六通阀处于采样状态，进入所述TCD设备的第二进气口的氮氦混合气经过热导检测器的检测之后外排；纯氮气由第二质量流量计控制，以标定纯氮气，经过定量环之后外排；

测试完成后，操作所述六通阀使得所述六通阀处于进样状态，此时定量环中的纯氮气进入热导检测器中进行标定，实现对峰面积进行定量标定。

本发明的有益效果为：本发明提供的用于测量大孔材料微小表面积的装置和方法能够在样品管刚接触、脱离液氮时，氮氦混合气由于温度骤变发生气体的收缩膨胀效应，导致吸附、脱附峰剧烈波动，通过对气体收缩膨胀现象引起的波动的峰面积进行精确扣除，得到样品实际的表面积，测试结果可靠而且不需要特别多的装样量即可进行精确检测，提升样品表面积的检测精确性，而且，能够有效测量大孔材料表面积。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍：

图1是本申请实施例提供的一种用于测量大孔材料微小表面积的装置的结构示意图；

图2是单点BET测试状态的六通阀连通图；

图3是纯氮气定量标定状态的六通阀连通图；

图4是吸附峰和脱附峰的波形图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本申请实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本申请。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本申请的描述。

应当理解，当在本申请说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

如在本申请说明书和所附权利要求书中所使用的那样，术语“如果”可以依据上下文被解释为“当...时”或“一旦”或“响应于确定”或“响应于检测到”。类似地，短语“如果确定”或“如果检测到[所描述条件或事件]”可以依据上下文被解释为意指“一旦确定”或“响应于确定”或“一旦检测到[所描述条件或事件]”或“响应于检测到[所描述条件或事件]”。

另外，在本申请说明书和所附权利要求书的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

为了说明本申请所述的技术方案，下面通过具体实施方式来进行说明。

本实施例提供一种用于测量大孔材料微小表面积的装置，如图1所示，包括样品管和TCD设备4。其中，样品管用于装样品，本实施例中，样品管为U型石英管11，以下简称为石英管11，石英管11具有变径，内径较大侧装样品，作为进气口，另一端内径较小作为出气口。

TCD设备4包括第一进气口、第二进气口、第三进气口、热导检测器9、第一出气口、气体外排口、六通阀7、第一质量流量计5、第二质量流量计6和定量环8。

TCD设备4设置三路进气的目的是：能够对样品吸附气体的量进行定量，需要通过已知的一定体积纯氮气(N₂)来标定，这时就需要TCD设备4有单独又可以流入热导检测器9的第三路气路。

第一质量流量计5设置在TCD设备4的第一进气口，TCD设备4的第一进气口用于输入氮氦混合气(N₂/He混合气，具体是20％N₂/He混合气)。通过第一质量流量计5控制氮氦混合气的气体流量。

第二质量流量计6设置在TCD设备4的第三进气口，TCD设备4的第三进气口用于输入纯N₂，通过第二质量流量计6控制纯氮气的气体流量。因此，第一质量流量计5和第二质量流量计6用于输送一定流速的稳定气体。

热导检测器9用于检测气路中气体变化。TCD设备4的第一进气口连接热导检测器9的第一进气口，热导检测器9的第一出气口连接TCD设备4的第一出气口。TCD设备4的第一出气口通过进气管道1连接石英管11的进气口，石英管11的出气口通过出气管道2连接TCD设备4的第二进气口。

本实施例中，六通阀7为常规的手动式六通阀，具有手动式六通阀旋钮10，通过操作手动式六通阀旋钮10，可以实现采样状态和进样状态的切换。定量环8的大小，即容量由实际需要进行设置。定量环8由六通阀7将标定气体切换到对应气路中，为定量测试提供确定体积的标定气。

TCD设备4的第二进气口连接六通阀7的载气进口，六通阀7的载气出口连接热导检测器9的第二进气口，热导检测器9的第二出气口连接气体外排口，TCD设备4的第三进气口连接六通阀7的样品进口，六通阀7的定量环进口和定量环出口分别连接定量环8的两端，六通阀7的样品出口连接气体外排口，通过外排管道3进行气体外排。

本实施例中，装置还包括升降台13和液氮罐14，液氮罐14固定在升降台13上，石英管11用于放置在液氮罐14中，升降台13用于将石英管11浸没或者移出液氮罐14。液氮罐14用于将样品表面温度降为液氮温度。

本实施例中，装置还包括用于对石英管11进行加热的加热机构。进一步地，加热机构包括用于固定于石英管11外管壁的加热指套12，用于检测石英管11的温度的热电偶，以及控制器。其中，加热指套12外部包裹有锡箔纸(图1中未示出)，控制器具体为PID控制器15，热电偶电信号连接PID控制器15。本实施例中，加热机构中还包括开关型直流电源，开关型直流电源用于为加热机构程序升温提供电压。

本实施例提供一种适用于上述用于测量大孔材料微小表面积的装置的方法，包括如下步骤：

单点BET测试初始时，TCD设备4中的气路如图2所示，六通阀7处于采样状态。TCD设备4的第一进气口通20％氮氦混合气，氮氦混合气的流量由第一质量流量计5控制，氮氦混合气经过热导检测器9进入石英管11，并从石英管11的出气口流出。石英管11的出气口流出的氮氦混合气进入TCD设备4的第二进气口，进入TCD设备4的第二进气口的氮氦混合气经过热导检测器9进行检测，检测氮氦混合气经过样品前后，气体组分是否改变，之后外排。TCD设备4的第三路通入标定气纯N₂，纯N₂由第二质量流量计6控制，只流经定量环8之后外排。

为了达到单点BET测试需要的温度，通过升降台13将液氮罐14升到指定位置。加热机构用于样品在进行单点BET测试前的加热脱气处理，通过PID控制器15设置需要的处理温度，开关型直流电源会直接进行程序的对加热指套12加热，并通过热电偶测量温度，由PID控制器15显示屏实时显示温度。

测试完成后，通过旋转手动式六通阀旋钮10将六通阀7切换到图3中所示状态，即操作六通阀7使得六通阀7处于进样状态，此时定量环8中的纯N₂进入热导检测器9中进行标定，进入的纯N₂气体量已知且与定量环大小有关，实现对峰面积进行定量标定。

图4是单点BET法测试泡沫镍TCD图。在石英管11刚接触、脱离液氮时，氮氦混合气由于温度骤变发生气体的收缩膨胀效应，导致吸附、脱附峰剧烈波动。通过对气体收缩膨胀现象引起的波动的峰面积进行数学积分达到精确的扣除，得到样品实际的表面积，测试结果可靠而且不需要特别多的装样量即可以精确到低至10cm²，能够补充现有BET技术中无法有效测量大孔材料表面积的缺陷。

为了验证本实施例提供的方法的结果的可靠性，分别称取50mg、100mg、200mg、300mg的泡沫镍(孔径5μm，厚1.5mm)。样品在20％的氮氦混合气气氛下500K脱气处理60min，降至室温后进行氮气吸附测试。测试结果如表1所示。

表1

泡沫镍质量/mg	50	99.9	199.8	300.5
					表面积/cm<sup>2</sup>	85.35	129.90	253.63	405.86
比表面积/m<sup>2</sup>/g	0.171	0.130	0.127	0.135

可以看出对于50、100、200、300mg的泡沫镍，表面积与质量呈正比关系。通过对数据线性拟合可以发现50mg样品的表面积偏大，这与样品取样区域的孔径随机分布有关。样品表面积测试结果除了与样品孔有关，还受到液氮液面高度的影响，上述两个因素是误差的主要来源。

误差主要是由于测量点位置不一致引起的，主要表现在：测试过程中液氮损耗引起的液面降低、测试时液氮测量高度有偏差。以空管的BET测试结果为例，分别测试液氮浸没石英管高度为8cm、7cm、6cm、5cm、4cm时的表面积，如表2所示。

表2

由表2可知，1cm的高度偏差会造成26.86cm²(平均值)的误差，但实际上液氮位置完全可以确定，通过升降台13可以实现升到指定的高度，另一方面液氮在测试过程中的消耗很小，1mm的液面差造成的误差不足3cm²，使用保温效果更好的承装罐可以极大的减小误差，使得结果准确可靠。

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于测量大孔材料微小表面积的装置，其特征在于，包括样品管和TCD设备，所述TCD设备包括第一进气口、第二进气口、第三进气口、热导检测器、第一出气口、气体外排口、六通阀、第一质量流量计、第二质量流量计和定量环；

所述第一质量流量计设置在所述TCD设备的第一进气口，所述TCD设备的第一进气口用于输入氮氦混合气，所述第二质量流量计设置在所述TCD设备的第三进气口，所述TCD设备的第三进气口用于输入纯氮气，所述TCD设备的第一进气口连接所述热导检测器的第一进气口，所述热导检测器的第一出气口连接所述TCD设备的第一出气口；

所述TCD设备的第一出气口连接所述样品管的进气口，所述样品管的出气口连接所述TCD设备的第二进气口；

所述TCD设备的第二进气口连接所述六通阀的载气进口，所述六通阀的载气出口连接所述热导检测器的第二进气口，所述热导检测器的第二出气口连接所述气体外排口，所述TCD设备的第三进气口连接所述六通阀的样品进口，所述六通阀的定量环进口和定量环出口分别连接所述定量环的两端，所述六通阀的样品出口连接所述气体外排口。

2.根据权利要求1所述的用于测量大孔材料微小表面积的装置，其特征在于，所述样品管为U型石英管。

3.根据权利要求1所述的用于测量大孔材料微小表面积的装置，其特征在于，所述装置还包括升降台和液氮罐，所述液氮罐固定在所述升降台上，所述样品管用于放置在所述液氮罐中，所述升降台用于将所述样品管浸没或者移出所述液氮罐。

4.根据权利要求1所述的用于测量大孔材料微小表面积的装置，其特征在于，所述装置还包括用于对所述样品管进行加热的加热机构。

5.根据权利要求4所述的用于测量大孔材料微小表面积的装置，其特征在于，所述加热机构包括用于固定于所述样品管外管壁的加热指套，用于检测所述样品管的温度的热电偶，以及控制器，所述加热指套外部包裹有锡箔纸，所述热电偶电信号连接所述控制器。

6.一种适用于权利要求1-5任意一项所述用于测量大孔材料微小表面积的装置的方法，其特征在于，包括如下步骤：

TCD设备的第一进气口通20％氮氦混合气，氮氦混合气的流量由第一质量流量计控制，氮氦混合气经过热导检测器进入样品管，并从所述样品管的出气口流出；所述样品管的出气口流出的氮氦混合气进入所述TCD设备的第二进气口；六通阀处于采样状态，进入所述TCD设备的第二进气口的氮氦混合气经过热导检测器的检测之后外排；纯氮气由第二质量流量计控制，以标定纯氮气，经过定量环之后外排；

测试完成后，操作所述六通阀使得所述六通阀处于进样状态，此时定量环中的纯氮气进入热导检测器中进行标定，实现对峰面积进行定量标定。

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