CN108345766B - 一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，属于材料的表征技术领域。本发明利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置，针对多孔材料的吸液驱气过程，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，对吸液驱气曲线进行拟合，得到方程参数，用于判断多孔材料微孔孔容和微孔孔径的相对大小，为多孔材料的制备和应用提供指导性意见。

Description

一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法

技术领域

本发明涉及到一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，属于材料的表征技术领域。

背景技术

多孔材料具有丰富的孔隙结构，包含孔径为分子尺寸的微孔。吸附质分子与孔径的相对大小不同，它们在孔内扩散阻力不同，扩散速率也不同。富含微孔使多孔材料具有较大的比表面积，表面的活性位点与吸附质分子发生相互作用，导致其吸附、脱附过程的不同。因此，多孔材料微孔结构的表征对于其催化、吸附、分离和净化等领域的应用具有十分重要的意义。

由于吸附质分子尺寸与微孔孔径相当，在低温条件下很难扩散到微孔中，需要很长的时间才能达到平衡，因此常用的气体吸附法在表征微孔结构方面存在不足。与常规气体吸附法不同，吸水法是在常温常压条件下，通过测定材料吸附水分子的动力学过程对其孔隙结构进行表征，具有操作简单、设备低廉、数据准确可靠等优点。

目前吸水法主要应用于中、大孔结构的测量，缺乏对微孔结构表征的研究。专利CN103163054B基于定水头环刀试验，分层测定土壤大孔隙，并对土壤下渗水分与大孔隙半径及密度进行拟合，建立相应的关系式，从而定量化测定大孔隙结构。但是该方法只能对土壤中的大孔隙半径和密度进行粗略的测量，缺少中、微孔孔结构对水分下渗过程的分析，得到的孔结构信息较少。专利CN101354333B提出一种通过测量吸液驱气过程中由液体(也称液体探针)置换出的气体(也称气体探针)体积随时间的变化速率和平衡时置换出的气体体积，得到吸液驱气曲线，进而为评价材料的孔隙结构性能提供基础数据的方法。该方法将气体的排出过程进行定量化测量，操作更为简便，数据更为准确，但是缺乏利用吸液驱气数据的量化表达方法。专利CN105203440A进一步基于吸液驱气过程中的控制步骤，分别采用准二级动力学模型、直线推动力模型和费克扩散模型拟合炭分子筛的吸水驱氮和驱氧的动力学数据，得到方程参数，建立了一种评价炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法。该方法局限于单一吸液驱气控制步骤的描述，并要求两种气体探针实验，操作复杂，缺乏对吸液驱气动力学过程的深入分析。

发明内容

针对以上技术的不足，本发明的目的是发展一种基于吸液驱气过程，表征多孔材料微孔结构的新方法。

本发明的技术方案：

基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的原理为：吸液驱气体系包含固体吸附剂、吸附质气体探针和液体探针，是一个气-液-固三相吸附扩散过程，具体步骤为：①液体分子从主体相迁移到多孔材料外表面，即液体分子的外扩散；②液体分子通过孔口，进入多孔材料内部，并且在孔道内部扩散；③吸/脱附过程：气体分子从活性位点脱附，液相分子在活性位点吸附；④气体分子在孔道内部扩散，并通过孔口，排出到多孔材料外表面；⑤气体分子从多孔材料的外表面迁移到主体相。其中，液体分子和气体分子的外扩散对吸液驱气过程的影响可以通过磁力搅拌消除；通常情况下，相对于孔口的限制作用，液体分子和气体分子的孔内扩散阻力可以忽略。

在吸液驱气过程中，液体自发进入多孔材料，气体被动排出。相对于液体分子，气体分子和固体吸附剂表面的作用力很小，因此这一过程的主要推动力为液体分子和固体吸附剂之间的相互作用力，气体分子的表面脱附可以忽略。吸液驱气过程中的控制步骤为液体和气体分子通过微孔孔口的扩散和液体分子在内表面上的吸附。

进一步对吸液驱气过程提出以下假设：①气体分子在中、微孔中以受限的形式存在，其密度大于体相中气态时的密度但不大于液态时的密度；②液体分子在多孔材料中的扩散自发进行；③液体分子以某一速率进入多孔材料内部，气体分子以同一速率被驱替出来；④孔口扩散速率和表面吸附速率为常数，只与温度有关。因此得到：

气体和液体分子通过微孔孔口的扩散都会对吸液驱气过程产生影响，其扩散速率正比于平衡驱气量和任意时刻驱气量的差值，即：

其中q₁为t时刻气体和液体分子通过微孔孔口的量，单位为mL/g；q_t为t时刻的的驱气量，单位为mL/g；q_e为平衡驱气量，单位为mL/g；k₁为微孔孔口扩散速率常数，单位为s^-1。

在纳米尺寸的微孔结构中，液体分子靠近孔壁发生吸附作用，然后气体分子脱附出来，液体分子表面吸附过程机理为：

A+B-σ→A…σ-B→A-σ…B→A-σ+B (2)

其中，σ为吸附活性位点，A为液体分子，B为气体分子。由于液体分子与活性位点的吸附作用强于气体分子，因此液体分子与活性位点的相互作用逐渐增强并最终吸附，气体分子与活性位点的相互作用逐渐减弱并最终脱附，反应存在一个中间过渡状态，控制整个过程的快慢。

在液体分子表面吸附的中间过渡状态，活性位点上同时吸附气体分子和液体分子，根据吸附速率的定义，液体分子的表面吸附速率正比于液体分子的待吸附量和气体分子的待脱附量，表达为：

其中，q₂为t时刻液体分子表面吸附的量，单位为mL/g；q_t’为t时刻的的液体吸附量，单位为mL/g；q_e’为液体的平衡吸附量，单位为mL/g；k为修正前的表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)。

液体分子在活性位点上吸附同时气体分子脱附，因此液体分子的待吸附量与气体分子的待脱附量成比例关系，反应式(3)可以化简为：

其中k₂为修正后的表面吸附速率常数，以下简称表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)。

液体分子通过微孔孔口后，在孔内发生吸附，同时气体分子通过微孔孔口被排出。基于质量守恒，建立由微孔口扩散阻力和表面吸附阻力控制的动力学模型：

将公式(4)加以积分简化，得到动力学方程：

其中：q_t为t时刻的的驱气量，单位为mL/g；q_e为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k₁为微孔孔口扩散速率常数，单位为s^-1，代表液体和气体分子在微孔孔口扩散的快慢，反映微孔孔径的相对大小；k₂为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s。

使用动力学方程拟合吸液驱气实验曲线，可以得到相关性系数、残差平方和以及方程参数。相关性系数和残差平方和可以定量判断多孔材料吸液驱气数据的拟合程度，验证方程的适用性。方程参数可以定量判断多孔材料微孔孔容和微孔孔径的相对大小，指导多孔材料的制备和应用。

一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，步骤如下：

步骤一：采用纯气体作为气体探针，采用分子动力学直径小于气体分子且气体分子不易溶解的极性液体作为液体探针；

步骤二：将多孔材料样品破碎、筛分、干燥和脱气处理后，放入吸液驱气装置的样品池中；在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针，待多孔材料样品达到吸附饱和后注入液体探针，多孔材料样品被完全浸没；所述的吸液驱气装置为专利CN101354333B公开的吸液驱气装置；

步骤三：在恒容条件下进行吸液驱气测试，得到吸液驱气量随时间的变化数据；

步骤四：根据对吸液驱气过程的分析，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，如式(6)：

其中：q_t为t时刻的驱气量，单位为mL/g；q_e为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k₁为微孔孔口扩散速率常数，单位为s^-1，代表气体和液体分子在微孔孔口扩散的快慢，即反映微孔孔径的相对大小；k₂为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s；

步骤五：对吸液驱气曲线进行定量化分析：

(1)利用动力学方程对步骤三得到的吸液驱气数据进行拟合，得到残差平方和、相关性系数以及方程参数；

(2)利用相关性系数和残差平方和，判断动力学方程对吸液驱气数据的拟合程度：当相关性系数接近1，残差平方和小于0.001时，证明该多孔材料样品的吸液驱气过程主要由微孔孔口扩散和表面吸附控制；

(3)利用平衡驱气量判断微孔孔容的相对大小：平衡驱气量q_e，反映了多孔材料吸附气体的能力，与微孔孔容大小成正相关；

(4)利用微孔孔口扩散速率常数判断微孔孔径的相对大小：微孔孔口扩散速率常数k₁，反映了液体和气体分子在微孔孔口扩散的快慢，与微孔孔径的大小成正相关。

所述的气体探针为(但不限于)氧气、氮气、氩气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、气态烷烃或气态烯烃。

所述的液体探针为(但不限于)水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氯化碳、苯、甲苯、丙酮或三氟乙酸。

所述的多孔材料为(但不限于)炭分子筛、沸石、活性炭、硅胶、多孔陶瓷、碳纳米管、多孔金属或金属氧化物。

本发明的有益效果：所建立的吸液驱气动力学方程综合考虑了多孔材料吸液驱气过程主要控制步骤的影响，因此采用该单一动力学方程可对吸液驱气曲线进行定量化分析，从而可基于一组吸液驱气数据表征多孔材料微孔孔容和微孔孔径的相对大小，进而指导多孔材料的制备和应用。

附图说明

图1为炭分子筛CMS1～CMS3吸水驱N₂动力学拟合曲线图。

图2为炭分子筛CMS1～CMS3吸水驱O₂动力学拟合曲线图。

图3为炭分子筛CMS1～CMS3吸乙醇驱N₂动力学拟合曲线图。

图4为沸石分子筛ZMS1～ZMS3吸水驱N₂动力学拟合曲线图。

图中：数据点为实测数据，曲线为根据方程(6)对数据点的拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图、对比例和实施例对本方法做进一步说明。

对比例1

77K下N₂扩散缓慢，需要很长的时间才能吸附平衡，因此很难准确快速表征微孔结构。常温条件下CO₂扩散很快，可以到达很小的孔中，达到平衡的时间很短。但是常温二氧化碳吸附的最高压力达到4MPa，要实现全孔径范围表征比较困难。D.Cazorla-

等已经通过实验证明：在低压条件下，结合DR方程得到的二氧化碳吸附等温线与高压条件保持着较好的一致性，因此可以利用低压二氧化碳吸附来表征多孔材料微孔结构。

利用常规物理吸附仪，以3种商业炭分子筛为吸附剂，测试气源为CO₂气体，实验温度273K，实验压力范围0-100kPa。将测得的吸附等温线结合DR方程，可得到炭分子筛微孔孔容和微孔平均孔径，结果如表1所示。炭分子筛微孔孔容大小为CMS2>CMS1>CMS3，微孔平均孔径大小为CMS1>CMS2>CMS3。

实施例1

本实施例中，利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行多孔材料吸液驱气实验。以上述3种商业炭分子筛为吸附剂，N₂为气体探针，去离子水为液体探针，在303.2K条件下测定吸液驱气数据，然后用动力学方程(6)对数据进行拟合，吸液驱气数据和拟合曲线如图1所示，拟合结果列于表2。

通过分析表2中3种商业炭分子筛吸水驱N₂的方程拟合参数，可以得到如下结论：

(1)炭分子筛的吸水驱N₂的拟合相关性系数均在0.999以上，残差平方和小于0.001，证明炭分筛以微孔结构为主，吸液驱气过程主要受微孔孔口扩散和表面吸附控制。

(2)平衡驱气量的大小关系为CMS2>CMS1>CMS3，反映炭分子筛吸附气体能力的大小，和微孔孔容成正相关。

(3)微孔孔口扩散速率的大小关系为CMS1>CM2>CMS3，反映液体和气体分子通过微孔孔口的快慢，和微孔平均孔径成正相关。

以上结论与对比例得到的结果一致，验证了本方法表征炭分子筛微孔结构的适用性。

实施例2

本实施例中，利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行多孔材料吸液驱气实验。以上述3种商业炭分子筛为吸附剂，O₂为气体探针，去离子水为液体探针，在303.2K条件下测定吸液驱气数据，然后用动力学方程(6)对数据进行拟合，吸液驱气数据和拟合曲线如图2所示，拟合结果列于表3。

通过分析表3中3种商业炭分子筛吸水驱O₂的方程拟合参数，可以得到如下结论：

(1)炭分子筛的吸水驱O₂的拟合相关性系数均在0.999以上，残差平方和小于0.001，证明炭分子筛吸水驱O₂过程主要受微孔孔口扩散和表面吸附控制。

(2)平衡驱气量的大小关系为CMS2>CMS1>CMS3，反映炭分子筛吸附气体能力的大小，和微孔孔容成正相关。

(3)微孔孔口扩散速率的大小关系为CMS1>CM2>CMS3，反映液体和气体分子通过微孔孔口的快慢，和微孔平均孔径成正相关。

以上结论与对比例得到的结果一致，验证了该方法对于不同气体探针的适用性。

实施例3

本实施例中，利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行多孔材料吸液驱气实验。以上述3种商业炭分子筛为吸附剂，N₂为气体探针，无水乙醇为液体探针，在303.2K条件下测定吸液驱气数据，然后用动力学方程(6)对数据进行拟合，吸液驱气数据和拟合曲线如图3所示，拟合结果列于表4。

通过分析表4中3种商业炭分子筛吸乙醇驱N₂的方程拟合参数，可以得到如下结论：

(1)炭分子筛的吸乙醇驱N₂的拟合相关性系数均在0.999以上，残差平方和小于0.001，证明炭分子筛吸乙醇驱N₂过程主要受微孔孔口扩散和表面吸附控制。

(2)平衡驱气量的大小关系为CMS2>CMS1>CMS3，反映炭分子筛吸附气体能力的大小，和微孔孔容成正相关。

(3)微孔孔口扩散速率的大小关系为CMS1>CM2>CMS3，反映液体和气体分子通过微孔孔口的快慢，和微孔平均孔径成正相关。

以上结论与对比例得到的结果一致，验证了该方法对于不同液体探针的适用性。

对比例2

利用常规物理吸附仪，以3种沸石分子筛为吸附剂，测试气源为CO₂气体，实验温度273K，实验压力范围0-100kPa。将测得的吸附等温线结合DR方程，可得到沸石分子筛微孔孔容和微孔平均孔径，结果如表5所示。沸石分子筛微孔孔容大小为ZSM3>ZSM1>ZSM2，微孔平均孔径大小为ZSM1>ZSM3>ZSM2。

实施例4

本实施例中，利用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行多孔材料吸液驱气实验。以上述3种沸石分子筛为吸附剂，N₂为气体探针，去离子水为液体探针，在303.2K条件下测定吸液驱气数据，然后用动力学方程(6)对数据进行拟合，吸液驱气数据和拟合曲线如图4所示，拟合结果列于表6。

通过分析表6中3种沸石分子筛吸水驱N₂的方程拟合参数，可以得到如下结论：

(1)沸石分子筛的吸水驱N₂的拟合性比炭分子筛差，但是相关性系数也在0.990以上，残差平方和小于0.001，证明沸石分子筛也是以微孔结构为主，吸液驱气过程主要受微孔孔口扩散和表面吸附控制。

(2)平衡驱气量的大小关系为ZSM3>ZSM1>ZSM2，反映沸石分子筛吸附气体能力的大小，和微孔孔容成正相关。

(3)微孔孔口扩散速率的大小关系为ZSM1>ZSM3>ZSM2，反映液体和气体分子通过微孔孔口的快慢，和微孔平均孔径成正相关。

以上结论与对比例得到的结果一致，验证了本方法表征沸石分子筛微孔结构的适用性。

表1炭分子筛273K下CO₂吸附表征结果

表2炭分子筛吸水驱N₂动力学拟合参数

表3炭分子筛吸水驱O₂动力学拟合参数

表4炭分子筛吸乙醇驱N₂动力学拟合参数

表5沸石分子筛273K下CO₂吸附表征结果

表6沸石分子筛吸水驱N₂动力学拟合参数

Claims (5)

1.一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：采用纯气体作为气体探针，采用纯液体作为液体探针；

步骤二：将多孔材料样品破碎、筛分、干燥和脱气处理后，放入吸液驱气装置的样品池中；在常压、恒温303.2K条件下连续通入气体探针，待多孔材料样品达到吸附饱和后注入液体探针，多孔材料样品被完全浸没；所述的吸液驱气装置为专利CN101354333B公开的吸液驱气装置；

步骤三：在恒容条件下进行吸液驱气测试，得到吸液驱气量随时间的变化数据；

步骤四：根据对吸液驱气过程的分析，建立由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，如式(6)：

其中：q_t为t时刻的驱气量，单位为mL/g；q_e为平衡驱气量，单位为mL/g，反映微孔孔容的大小；k₁为微孔孔口扩散速率常数，单位为s^-1，代表气体和液体分子在微孔孔口扩散的快慢，即反映微孔孔径的相对大小；k₂为表面吸附速率常数，单位为g/(mL·s)；t为时间，单位为s；c为常数，单位为s；

步骤五：对吸液驱气曲线进行定量化分析：

(1)利用所述动力学方程对步骤三得到的吸液驱气数据进行拟合，得到残差平方和、相关性系数以及方程参数；

(2)利用相关性系数和残差平方和，判断所述动力学方程对吸液驱气数据的拟合程度：当相关性系数接近1，残差平方和小于0.001时，证明该多孔材料样品的吸液驱气过程主要由微孔孔口扩散和表面吸附控制；

(3)利用平衡驱气量判断微孔孔容的相对大小：平衡驱气量q_e，反映了多孔材料吸附气体的能力，与微孔孔容大小成正相关；

(4)利用微孔孔口扩散速率常数判断微孔孔径的相对大小：微孔孔口扩散速率常数k₁，反映了液体和气体分子在微孔孔口扩散的快慢，与微孔孔径的大小成正相关。

2.根据权利要求1所述的一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，所述的气体探针为氧气、氮气、氩气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、气态烷烃或气态烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，所述的液体探针为水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氯化碳、苯、甲苯、丙酮或三氟乙酸。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，所述的多孔材料为炭分子筛、沸石、活性炭、硅胶、多孔陶瓷、碳纳米管、多孔金属或金属氧化物。

5.根据权利要求3所述的一种基于吸液驱气过程表征多孔材料微孔结构的方法，其特征在于，所述的多孔材料为炭分子筛、沸石、活性炭、硅胶、多孔陶瓷、碳纳米管、多孔金属或金属氧化物。

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