CN108079956A - 一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂 - Google Patents

一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂 Download PDF

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Abstract

一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂，将HZSM‑5与MCM‑41按不同质量比混合得到复合分子筛载体，以四乙烯五胺(TEPA)为改性剂，采用浸渍法将其负载到复合分子筛上，发明并制备了一系列新型的具有多级微/介孔结构的固态胺吸附剂。采当HZSM‑5与MCM‑41的质量比为1∶1、TEPA负载量为30%、吸附温度为55℃、进气流量为30mL/min时，平衡吸附量高达3.57mmol/g，且经10次吸脱附循环后，吸附量仅下降8.1%。HZSM‑5/MCM‑41‑30%TEPA对CO2的吸附过程包括快速的穿透吸附和相对缓慢的逐渐平衡阶段，且穿透吸附量接近于平衡吸附量的80%。HZSM‑5/MCM‑41‑30%TEPA对CO2的吸附过程符合Avrami动力学模型，表明CO2吸附是物理吸附和化学吸附的结果。

Description

一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂。
背景技术
近年来，大气中人为CO2排放量迅速增长，特别是化石燃料燃烧造成的CO2排放引起了广泛关注。根据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)预测，截止到2050年大气中CO2浓度将达到550×10－6。在化石能源中，煤炭约占全球能源的40%，而中国70%以上的电力是由燃煤电厂生产。因此，对燃煤电厂烟道气中CO2的捕集和分离迫在眉睫。目前，工业上大规模应用的CO2分离技术是醇胺溶液吸收法，常用的吸收剂有乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)等。醇胺溶液与CO2发生化学反应生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐又可解吸再生，但此方法存在溶剂易挥发、再生能耗大、设备易腐蚀等缺点。为克服醇胺溶液吸收法的不足，固态胺吸附剂应运而生。固态胺吸附剂是由多孔载体和氨基活性组分组成，其制备方法主要有两种，一是嫁接法，有机硅烷，如3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，与载体表面的硅羟基发生化学反应而被嫁接到载体孔道内表面，此方法制得的吸附剂氨基分散性好、胺效率高、热稳定性好，但引入的氨基数量有限；二是浸渍法，将胺溶液如四乙烯五胺(TEPA)、乙醇胺(MEA)浸渍于多孔载体，活性组分与载体通过共价键结合，此方法操作简便，且制备的吸附剂吸附量大、再生能耗低、吸脱附速率快，使用浸渍法制备固态胺吸附剂引起了广泛关注。
选作载体的多孔材料主要有硅胶、粉煤灰、介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15、KIT-6)、微孔分子筛等。微孔分子筛比表面积大、微孔发达，适于进行物理吸附；介孔分子筛具有发达的孔隙结构，且孔道内含有大量硅羟基，可通过对其改性来制备高性能的CO2吸附剂。结合微孔分子筛与介孔分子筛各自优势，合成多级微/介孔复合分子筛具有广阔的应用前景。马燕辉等自组装合成一系列微/介孔复合分子筛，研究表明，其吸附性能比单独介孔和微孔吸附剂均有显著提高；且CO2吸附量主要由微孔含量决定，介孔的存在促进了CO2的扩散。周建海等建立了AM-5A-MCM-41的全原子模型，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对5A-MCM-41的介孔内进行氨基改性。模拟XRD谱图表明，AM-5A-MCM-41具有微/介孔结构，并且其CO2吸附量较改性前5AMCM-41的吸附量有明显提高，CO2优先在引入的氨基附近被吸附。
发明内容
本发明的目的是为克服醇胺溶液吸收法的不足，设计了一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
新型多级微/介孔固态胺吸附剂的制备原料如下：四乙烯五胺(TEPA，纯度90%)；HZSM-5和MCM-41；无水乙醇(分析纯)；N2(高纯，99.999%)和15%CO2/85%N2(体积分数)混合气。
新型多级微/介孔固态胺吸附剂的制备方法如下：将HZSM-5与MCM-41置于100℃的恒温干燥箱中干燥12h，除去物理吸附的H2O和CO2；然后将HZSM-5与MCM-41按不同质量比物理混合至均匀得到复合分子筛，命名为xHZSM-5/yMCM-41。其中，x/y为HZSM-5与MCM-41的质量比。采用浸渍法制备固态胺吸附剂。将一定量的TEPA溶于30mL无水乙醇中，超声15min至TEPA完全溶解；在上述溶液中加入1g复合分子筛，超声3h；将样品置于85℃真空干燥箱中干燥16h，制备的吸附剂命名为xHZSM-5/yMCM-41-zTEPA。其中，z为TEPA在吸附剂中的质量分数。
所述的HZSM-5/MCM-41-30%TEPA在130℃以内可以稳定存在，适用于整个吸附-脱附循环过程。
所述的HZSM-5/MCM-41具有微/介孔结构。随着TEPA负载量的增加，滞后环变小，表明部分孔道被TEPA填充。
所述的当TEPA负载量为30%时，吸附剂仍保留一定的孔道，有利于CO2分子在孔道内的扩散。TEPA改性HZSM-5/2MCM-41和TEPA改性2HZSM-5/MCM-41的比表面积和孔容具有相同的变化趋势。
所述的TEPA改性后，制备出的具有微/介孔结构的固态胺吸附剂的吸附性能明显提高。
所述的TEPA活性随着温度的升高增强，在载体上分散得更均匀，并且温度升高促进了CO2在吸附剂孔道内的扩散，增大了CO2与氨基活性位点的接触，因而吸附量增大，55℃为适宜吸附温度，用于进一步考察进气流量等因素对CO2吸附性能的影响。
所述的吸附剂在进气流量为30mL/min时，CO2吸附性能最优。
所述的吸附剂在温度为55℃，CO2分压为12～15kPa时，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的平衡吸附量均达3mmol/g以上。
所述的吸附剂经10次吸脱附循环后，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的吸附量仍达3mmol/g以上，可满足实际工业应用。
本发明的有益效果是：
采当HZSM-5与MCM-41的质量比为1∶1、TEPA负载量为30%、吸附温度为55℃、进气流量为30mL/min时，平衡吸附量高达3.57mmol/g，且经10次吸脱附循环后，吸附量仅下降8.1%。HZSM-5/MCM-41-30%TEPA对CO2的吸附过程包括快速的穿透吸附和相对缓慢的逐渐平衡阶段，且穿透吸附量接近于平衡吸附量的80%。
具体实施方式
实施案例1：
新型多级微/介孔固态胺吸附剂的制备原料如下：四乙烯五胺(TEPA，纯度90%)；HZSM-5和MCM-41；无水乙醇(分析纯)；N2(高纯，99.999%)和15%CO2/85%N2(体积分数)混合气。新型多级微/介孔固态胺吸附剂的制备方法如下：将HZSM-5与MCM-41置于100℃的恒温干燥箱中干燥12h，除去物理吸附的H2O和CO2；然后将HZSM-5与MCM-41按不同质量比物理混合至均匀得到复合分子筛，命名为xHZSM-5/yMCM-41。其中，x/y为HZSM-5与MCM-41的质量比。采用浸渍法制备固态胺吸附剂。将一定量的TEPA溶于30mL无水乙醇中，超声15min至TEPA完全溶解；在上述溶液中加入1g复合分子筛，超声3h；将样品置于85℃真空干燥箱中干燥16h，制备的吸附剂命名为xHZSM-5/yMCM-41-zTEPA。其中，z为TEPA在吸附剂中的质量分数。
实施案例2：
称取1g吸附剂置于反应器内，在30mL/min的高纯N2氛围中100℃吹扫1h，除去物理吸附的H2O和CO2。将吸附剂冷却至吸附温度，进样气体切换为15%CO2/85%N2(体积分数)，开始吸附实验。出口CO2浓度由气相色谱仪(PEClarus500，美国)检测，当出口CO2浓度等于进口CO2浓度时，CO2吸附完成。将吸附剂升温至100℃，进样气体切换为N2，开始脱附实验。当出口检测不到CO2时，CO2脱附完成。将温度降至吸附温度，进样气体切换为15%CO2/85%N2(体积分数)，开始下一次循环实验。
实施案例3：
TEPA改性前后复合分子筛官能团的变化采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR-27型，德国BRUKER公司)测定分析，样品采用KBr压片法制得，4000～500cm－1扫描。结果及分析：HZSM-5/MCM-41在1080和791cm－1处出现了Si－O－Si键的不对称和对称伸缩振动峰，在3450cm－1处出现了Si－OH和物理吸附水的伸缩振动峰，在1655cm－1处出现了物理吸附水的变形振动峰。负载20%和30%TEPA后，HZSM-5/MCM-41的特征峰仍然存在，表明TEPA的加入未改变HZSM-5/MCM-41的骨架结构。TEPA改性后，HZSM-5/MCM-41在2956和2845cm－1处出现了－CH－的对称和不对称伸缩振动峰，在1562、1478和1228cm－1处出现了N－H的不对称、对称伸缩振动峰和C－N的伸缩振动峰，以上结果表明TEPA被成功负载到HZSM-5/MCM-41上。随着TEPA负载量的增加，特征峰强度增强，说明更多TEPA得到了负载。
实施案例4：
吸附剂的热稳定性在热分析仪(NETZSCHSTA409PC型，德国Netzsch公司)上测定，在30mL/min的N2氛围下以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。结果及分析：HZSM-5/MCM-41仅在100℃以内有一个明显的吸热峰，相对应的在热失重曲线上的质量损失约为5%，主要是由物理吸附的H2O引起的，表明HZSM-5/MCM-41本身具有很强的热稳定性。而HZSM-5/MCM-41-30%TEPA在100℃以内出现的吸热峰是由物理吸附的H2O、CO2和残余溶剂的挥发造成的；温度超过130℃出现了一个较强的放热峰，主要归因于TEPA的分解，同样对应于热失重曲线中出现的两个失重峰，表明HZSM-5/MCM-41-30%TEPA在130℃以内可以稳定存在，适用于整个吸附-脱附循环过程。
实施案例5：
N2吸脱附实验在比表面积测定仪(ASAP2020V4.01型，美国Micromeritics公司)上进行，在77K下测得N2吸脱附等温线，样品测试前，在353K下抽真空处理12h。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算得出，总孔容根据相对压力为0.996时的N2吸附量得到，介孔孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)脱附数据获得，微孔孔径分布采用Horvath-Kawazoe(HK)法获得。结果及分析：HZSM-5/MCM-41的N2吸脱附等温线是典型的Ⅳ型等温线，在相对压力p/p0小于0.01时，N2吸附量垂直上升，孔道快速填充，具有微孔吸附的特性；在相对压力p/p0小于0.4时出现了可逆的孔填充过程，吸附量明显上升，相对压力p/p0为0.4～1.0处出现了H4型滞后回环，具有介孔吸附的特性。以上结果表明HZSM-5/MCM-41具有微/介孔结构。随着TEPA负载量的增加，滞后环变小，表明部分孔道被TEPA填充。HZSM-5的孔径集中在0.6nm，MCM-41的孔径集中在2.9nm。当HZSM-5和MCM-41按1∶1的质量比混合后，孔径集中在0.7、0.8、1.0和3.0nm。当TEPA负载量为20%时，集中在0.7nm的峰消失了，集中在0.8、1.0nm的峰强度减弱了；当TEPA负载量为30%时，集中在0.7、0.8nm的峰消失了，集中在1.0nm的峰强度减弱了；随着TEPA负载量的增大，同时介孔峰强度逐渐减弱。以上结果表明，TEPA优先填充微孔，且有部分TEPA进入介孔孔道。，HZSM-5/MCM-41的比表面积和总孔容分别为642m2/g和0.59cm3/g，介于HZSM-5与MCM-41之间，其中，微孔孔容为0.26cm3/g，占总孔容的44%。随着TEPA负载量的增加，比表面积和总孔容显著下降，表明孔道逐渐被TEPA填充，并且微孔孔容占总孔容的比例减小。当TEPA负载量为30%时，吸附剂仍保留一定的孔道，有利于CO2分子在孔道内的扩散。TEPA改性HZSM-5/2MCM-41和TEPA改性2HZSM-5/MCM-41的比表面积和孔容具有相同的变化趋势。
实施案例6：
当吸附温度为55℃、进气流量为30mL/min时，考察了HZSM-5与MCM-41的质量比、TEPA负载量对模拟电厂烟道气(15%CO2/85%N2，体积分数)中CO2吸附性能的影响。结果及分析：TEPA改性前，HZSM-5/MCM-41的穿透时间、穿透吸附量和平衡吸附量分别为6min、1.21mmol/g和2.07mmol/g，具有较强的吸附能力，且该吸附过程是物理吸附。CO2分子的动力学直径约为0.33nm，当吸附剂的孔径为CO2分子直径的2.0～3.0倍，即0.6～1.0nm时，最有利于CO2的吸附。HZSM-5/MCM-41的孔径集中在0.7、0.8、1.0和3.0nm，且微孔所占比例较大，对CO2的吸附起很大作用。TEPA改性后，制备出的具有微/介孔结构的固态胺吸附剂的吸附性能明显提高。当HZSM-5与MCM-41的质量比为1∶1，TEPA负载量为30%时，穿透时间、穿透吸附量和平衡吸附量最大，分别为14min、2.81mmol/g和3.57mmol/g，相比TEPA单独改性MCM-41的最优值分别增加了40%、40%和46%，相比TEPA单独改性HZSM-5的最优值分别增加了133%、132%和106%。一方面，孔道内引入的氨基活性组分与CO2发生化学反应，形成氨基甲酸盐；另一方面，吸附剂中存在的微孔促进了物理吸附的发生，并且剩余的孔道为CO2的扩散提供通道。随着TEPA负载量的增加，孔道逐渐被填充，物理吸附减弱，且CO2在吸附剂孔道内的扩散阻力增加，导致吸附量降低。由于HZSM-5/MCM-41-30%TEPA具有最优吸附性能，选用HZSM-5/MCM-41-30%TEPA进一步考察吸附温度等因素对CO2吸附性能的影响。
实施案例7：
在进气流量为30mL/min时，考察了吸附温度分别为25、40、55和70℃时HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的CO2吸附性能。结果及分析：穿透时间、穿透吸附量和平衡吸附量随吸附温度的升高先增大后减小。当吸附温度为55℃时，CO2吸附性能最佳。随着温度的升高，TEPA活性增强，在载体上分散得更均匀，并且温度升高促进了CO2在吸附剂孔道内的扩散，增大了CO2与氨基活性位点的接触，因而吸附量增大。当温度低于55℃时，吸附过程由动力学控制。但CO2吸附过程本身是放热的，当温度升至70℃时，吸附过程转向由热力学控制，导致吸附量减小。55℃为适宜吸附温度，用于进一步考察进气流量等因素对CO2吸附性能的影响。
实施案例8：
以HZSM-5/MCM-41-30%TEPA为研究对象，在吸附温度为55℃时，考察了进气流量对CO2吸附穿透曲线和吸附量变化的影响。结果及分析：随着进气流量从30mL/min增加到60mL/min，穿透时间、穿透吸附量和平衡吸附量明显减小。其原因可归纳为，随着进气流量的增加，CO2在床层内的停留时间缩短，即减少了CO2与吸附剂之间的接触时间，CO2未能与吸附剂充分接触便穿过床层，从而导致吸附量降低。当进气流量为30mL/min时，CO2吸附性能最优。
实施案例9：
考察不同温度时CO2分压对HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的CO2吸附性能的影响。结果及分析：在不同温度时，随着CO2分压从3kPa增加至15kPa，平衡吸附量逐渐增加。随着CO2分压的增加，单位体积的CO2分子数增多，更多CO2可与氨基活性位点接触，从而增加了HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的吸附量。当温度为55℃，CO2分压为12～15kPa时，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的平衡吸附量均达3mmol/g以上。因此，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA适用于燃煤电厂烟道气中CO2的捕集。
实施案例10：
在吸附温度为55℃、脱附温度为100℃、进气流量为30mL/min时，考察了HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的10次循环再生性能。结果及分析：随着循环次数的增加，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的吸附量下降。经10次吸脱附循环后，吸附量从3.57mmol/g降至3.28mmol/g，下降了8.1%，与TEPA单独改性MCM-41的再生性能相当。CO2吸附量下降可能是由再生过程中负载的少量TEPA的挥发引起的，但经10次吸脱附循环后，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的吸附量仍达3mmol/g以上，可满足实际工业应用。
实施案例11：
采用一级动力学、二级动力学、Avrami模型对实验数据进行Origin非线性拟合，研究了HZSM-5/MCM-41和HZSM-5/MCM-41-30%TEPA对CO2的吸附动力学。结果及分析：CO2吸附分为两个阶段:快速的穿透吸附和相对缓慢的逐渐平衡阶段。两阶段CO2吸附过程在其他氨基改性吸剂中同样适用，其中，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的穿透吸附量接近于平衡吸附量的80%。一级动力学和Avrami模型均能很好地拟合HZSM-5/MCM-41对CO2的吸附过程，相关系数R2分别为0.9985和0.9991，而二级动力学有一定程度的偏差，表明HZSM-5/MCM-41对CO2的吸附为物理吸附机制。一级动力学和二级动力学用于拟合HZSM-5/MCM-41-30%TEPA对CO2的吸附过程偏差较大，而Avrami模型能很好地拟合整个CO2吸附过程，相关系数R2为0.9982，表明经TEPA改性后，HZSM-5/MCM-41对CO2的吸附是物理吸附和化学吸附的结果。在初始阶段，CO2扩散进入吸附剂孔道内，一部分与氨基活性位点反应，一部分发生物理吸附；随着越来越多的CO2吸附位点被占据，CO2的扩散阻力增强，吸附转向相对缓慢的逐渐平衡阶段。

Claims (10)

1.一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂，制备原料如下：四乙烯五胺(TEPA，纯度90%)；HZSM-5和MCM-41；无水乙醇(分析纯)；N2(高纯，99.999%)和15%CO2/85%N2(体积分数)混合气。
2.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是制备方法如下：将HZSM-5与MCM-41置于100℃的恒温干燥箱中干燥12h，除去物理吸附的H2O和CO2；然后将HZSM-5与MCM-41按不同质量比物理混合至均匀得到复合分子筛，命名为xHZSM-5/yMCM-41，其中，x/y为HZSM-5与MCM-41的质量比；采用浸渍法制备固态胺吸附剂，将一定量的TEPA溶于30mL无水乙醇中，超声15min至TEPA完全溶解；在上述溶液中加入1g复合分子筛，超声3h；将样品置于85℃真空干燥箱中干燥16h，制备的吸附剂命名为xHZSM-5/yMCM-41-zTEPA，其中，z为TEPA在吸附剂中的质量分数。
3.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是所述的HZSM-5/MCM-41-30%TEPA在130℃以内可以稳定存在，适用于整个吸附-脱附循环过程。
4.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是所述的HZSM-5/MCM-41具有微/介孔结构，随着TEPA负载量的增加，滞后环变小，表明部分孔道被TEPA填充。
5.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是所述的当TEPA负载量为30%时，吸附剂仍保留一定的孔道，有利于CO2分子在孔道内的扩散；TEPA改性HZSM-5/2MCM-41和TEPA改性2HZSM-5/MCM-41的比表面积和孔容具有相同的变化趋势。
6.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是TEPA改性后，制备出的具有微/介孔结构的固态胺吸附剂的吸附性能明显提高。
7.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是TEPA活性随着温度的升高增强，在载体上分散得更均匀，并且温度升高促进了CO2在吸附剂孔道内的扩散，增大了CO2与氨基活性位点的接触，因而吸附量增大，55℃为适宜吸附温度，用于进一步考察进气流量等因素对CO2吸附性能的影响。
8.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是在进气流量为30mL/min时，CO2吸附性能最优。
9.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是在温度为55℃，CO2分压为12～15kPa时，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的平衡吸附量均达3mmol/g以上。
10.根据权利要求1所述的新型多级微/介孔固态胺吸附剂，其特征是经10次吸脱附循环后，HZSM-5/MCM-41-30%TEPA的吸附量仍达3mmol/g以上，可满足实际工业应用。
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