CN102423600B - 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体分离领域，涉及一种提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，该方法的特征在于，将金属-有机骨架材料(MOF材料)制备成具有一定含水率的湿MOF材料，通过含水MOF材料对CO₂的选择性吸附分离混合气中的CO₂。本发明利用了水对不同气体亲和性的不同和吸收吸附热的作用，结合MOF材料特殊的骨架结构和表面性质，通过一定含水率的湿MOF材料选择性的吸附CO₂而高效分离混合气中的CO₂。

Description

一种提高含CO2混合气吸附分离效率的方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，涉及一种含CO₂混合气的分离方法。 

背景技术

目前，CO₂等温室气体的排放是造成气候变化的一个主要因素，如何从富含CO₂的气体混合物中，捕集或分离CO₂显得极为重要。这些气体混合物包括烟道气、炼厂气、天然气、合成气、变换气和制氢气等等。这些气体混合物中一般含有5％～50％的CO₂，其它主要气体组成包括N₂、O₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₆、SO₂、H₂S以及有机硫CH₃S、COS等。 

吸附分离是目前化工领域中广泛使用的分离技术。它以多孔固体颗粒为吸附剂，这种固体颗粒具有很大的比表面积和孔隙率，对混合物系的某些组分有很高的选择吸附性。传统的固定吸附床，常用来分离高分离因子和较快传质速率的物系。然而无论是变温吸附，还是变压吸附，要实现分离操作的连续性，必须要对吸附和再生操作进行切换，同时吸附过程放出的大量的吸附热也会使床层温度急剧升高从而导致分离效率的下降。使用移动床或模拟移动床设备进行连续逆流吸附分离，虽能有效地利用吸附剂的吸附能力，但逆流过程的设计复杂，操作灵活性低，通常只用于选择性不高，传质速率慢的难分离物系。 

发明内容

基于目前CO₂分离过程中存在的问题，本发明提供一种提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，该方法包括以下步骤： 

1)将金属-有机骨架材料放置于容器中，并向容器中加入水，水的加入量以浸没过金属-有机骨架材料为准； 

2)在所述金属-有机骨架材料浸泡于水中的状态下，密闭所述容器，然后对密闭的容器抽真空； 

3)将经过步骤2)处理的金属-有机骨架材料在常压下进行加热脱水处理，得到一定含水率的金属-有机骨架材料； 

4)用在步骤3)获得的含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂。 

本发明利用了水对不同气体亲和性的不同和吸收吸附热的作用，避免了纯干吸附剂因吸附热导致分离效率下降的问题，同时结合金属-有机骨架材料特殊的骨架结构和表面性质，通过含水的湿金属-有机骨架材料选择性地吸附CO₂而高效分离CO₂。从分离效果来看，与传统分离方法相比，本发明能更好的分离混合气中的CO₂。 

附图说明

图1是本发明实施例使用的高压全透明蓝宝石釜装置； 

其中的附图标号表示：1空气浴；2蓝宝石釜；3搅拌装置；4磁铁；5活塞；6、8、11、13和14截止阀；7手动增压泵；9Heise压力表；10高压气瓶；12三通阀；15平衡釜。 

具体实施方案

本发明的主要目的在于提出一种可提高含CO₂混合气分离效率的方法，将金属-有机骨架材料(MOF材料)制备成具有一定含水率的金属-有机骨架材料(MOF材料)，通过含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂，水的引入是考虑到水对不同气体具有不同的亲和性及吸收吸附热的作用，从而避免了纯干吸附剂因吸附热导致分离效率下降的问题。 

因此，本发明的技术思想是利用含水多孔材料选择性吸附的作用，使混合气中的一种或多种组分在多孔材料(MOF材料)中高效富集，从而达到高效的混合气分离的效果。 

本发明的提高含CO₂混合气吸附分离效率的的一种方法中，该方法包括以下步骤： 

1)将金属-有机骨架材料放置于容器中，并向容器中加入水，水的加入量以浸没过金属-有机骨架材料为准； 

2)在所述金属-有机骨架材料浸泡于水中的状态下，密闭所述容器，然后对密闭的容器抽真空； 

3)将经过步骤2)处理的金属-有机骨架材料在常压下进行加热脱水处理，得到一定含水率的金属-有机骨架材料； 

4)用在步骤3)获得的含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂。 

本发明的在步骤2)中的抽真空为抽至真空度为-0.1MPa，并保持1-5天。 

本发明的在步骤3)中的加热脱水处理条件为在353.15K至373.15K下加热搅拌。 

本发明中的MOF材料是，例如选自ZIF-8、MIL-101(Cr)、ZIF-11、ZIF-70、ZIF-65或ZIF-67等的多孔材料，这些材料在水中稳定，能耐受高温和高压。本发明方法中在温度为273.15K至323.15K、压力为0.1MPa至15.0MPa的条件下，通过含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂。在实际操作中，各个条件的确定都需要视所要分离的混合气具体组分而综合得出，以追求尽可能大的提高分离效率。对于本领域技术人员来说，考虑所选择MOF材料的具体化学组成、比表面积、拓扑结构及孔体积，综合选择反应温度、压力以及溶剂的选择等条件组合是较容易做到的。 

本发明中吸附了CO₂的含水的金属-有机骨架材料的解吸，可以利用将所述含水的金属-有机骨架材料在加热搅拌的情况下使CO₂解吸出来，解吸操作温度范围为353.15K至373.15K。 

本发明方法可以采用固定吸附床对含CO₂混合气进行分离。吸附了CO₂的含水的金属-有机骨架材料在解吸CO₂后可以循环利用。 

本发明方法中所述含CO₂混合气优选是CO₂与选自N₂、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆气体中的一种或多种气体形成的二元或多元混合气。 

本发明中所述的一定含水率的金属-有机骨架材料是指金属-有机骨架材料含有水，例如含有10重量％至90重量％的水，优选含有20重量％至70重量％的水，更优选含有30重量％至50重量％的水。 

从以上描述可以得出，本发明涉及一种提高含CO₂混合气分离效率的新方法，该方法不同于常规的吸附分离，而是将MOF材料浸泡在水中制成具有一定含水率的MOF材料，利用水对气体具有不同的亲和性及吸收吸附热的作用，再结合MOF材料对不同气体的选择性吸附来提高分离效率。从分离效果来看，与传统分离方法相比，本发明能更好地分离混合气中的CO₂。 

在本发明的一个具体实施方式中，先将ZIF-8材料在353.15K至393.15K下干燥至恒定重量。然后在常温下，称取一定重量的经干燥的ZIF-8材料，将该干燥的ZIF-8材料全部没入水中，在密闭容器中进行浸泡。浸泡过程中先对系统进行抽真空，真空度为-0.1MPa，持续1至5天，以抽出ZIF-8材料孔穴中的空气，而便于水进入ZIF-8材料的孔穴中。将经水充分饱和后的ZIF-8材料进行加热脱水处理，即，在353.15K至373.15K下加热搅拌 使水缓慢地蒸发，得到一定含水率的湿ZIF-8材料。 

MOF材料的含水率通过称重法获得，即湿MOF的质量减干MOF的质量等于水的质量，由水的质量除以湿MOF材料的质量可计算出湿MOF材料的含水率： 

$R_w=\frac{m_w-m_d}{m_w}\×100\%$

上式中R_w为含水率，m_w为湿MOF材料的质量，m_d为干MOF材料的质量。 

本方法能高效捕集混合气中的CO₂，所述MOF材料为ZIF-8，混合气为CO₂+N₂、CO₂+CH₄或CO₂+H₂等或为含有CO₂的其它二元或多元混合气。该方法在工业上适合于在固定吸附床上进行分离操作。 

下面结合实施例，对本发明的技术方案及实施效果作进一步详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。 

实施例1 

本实施例采用如图1所示的实验装置。该装置是CN101377478A中记载的装置，本实验中仅对其作了简单改造，在高压蓝宝石釜进气管路添加了一个平衡釜15置于恒温空气浴1内。平衡釜体积为112mL，最大工作压力为40MPa。 

实验开始前，首先卸下蓝宝石釜2，用蒸馏水冲洗，再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁，然后向蓝宝石釜2中加入一定质量的吸附介质(干MOF，或具有一定含水率的MOF材料)，混合搅拌均匀后将高压蓝宝石釜2紧固在恒温空气浴1中；用真空泵对蓝宝石釜2、平衡釜15及整个高压管路系统抽真空，时间约为15分钟；关闭连通真空泵的阀门13，再关闭真空泵。将一定组成的原料混合气由高压气瓶10放入平衡釜15中，待空气浴1温度和平衡釜15的压力稳定后，读取平衡釜15压力示数，以此计量平衡釜15内气体的摩尔数，相关计算过程见下文描述。然后将平衡釜15与蓝宝石釜2中间截止阀打开放一定量气体到蓝宝石釜中，开始混合气分离实验，随着反应的进行，蓝宝石釜压力开始下降，待系统压力不再变化达到汽固平衡后，读取平衡釜15和蓝宝石釜2的压力数据，推动手动压力计量泵7在恒定压力下抽取蓝宝石釜中平衡气样，通过气相色谱分析仪器HP6890分析平衡气组成。 

吸附相中气体组成按组分在吸附过程中物料衡算而得，相关计算公式及结果如下：

下列计算过程及结果中z₁、y₁、x₁分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中N₂(也可以是混合气中除CO₂之外的其它气体)的摩尔浓度；z₂、y₂、x₂分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中CO₂的摩尔浓度；T代表系统温度；P₁、P₂ 分别代表平衡釜初始态压力和进气后压力，P_E代表蓝宝石釜吸附平衡后压力。蓝宝石釜初始进气摩尔数n₀和吸附平衡后气相摩尔数n_E由下式计算： 

以上式中，V_平为平衡釜体积，V_空为吸附平衡后蓝宝石釜上方气相体积；Z₀和Z_E分别为平衡釜中初始气相压缩因子和吸附平衡后宝石釜中气相压缩因子，由BWRS状态方程进行计算： 

Z₀＝Z(T，P₁，z_i)        Z_E＝Z(T，P_E，y_i) 

进入蓝宝石釜中N₂的摩尔数n₁和CO₂的摩尔数n₂分别为： 

n₁＝n₀×z₁              n₂＝n₀×z₂

吸附平衡后气相中N₂和CO₂的摩尔数分别为： 

$n_E^1=n_E\×y_1$ $n_E^2=n_E\×y_2$

由物料衡算可得吸附相中N₂和CO₂的摩尔组成： 

$x_1=\frac{n_1-n_E^1}{n_0-n_E}$ $x_2=\frac{n_2-n_E^2}{n_0-n_E}$

吸附剂分离因子定义为： 

$\mathrm{\β}=\frac{x_2}{y_2}/\frac{x_1}{y_1}$

N₂的回收率为： 

$R_1=\frac{n_E{y}_1}{n_0{z}_1}\×100\%$

1.含水ZIF-8的制备 

将ZIF-8在393.15K下干燥24小时。将定量称取的干燥的ZIF-8在常温下放入盛有水的烧杯中进行浸泡。将浸泡ZIF-8的烧杯放入一密闭系统中并对该系统进行抽真空，真空度为-0.1MPa并保持一天的时间，抽出ZIF-8材料孔穴中的空气，以便于水进入其中。将获得的湿ZIF-8材料在353.15K下加热搅拌使水缓慢地蒸发而脱水。取不同脱水时间得到的湿ZIF-8材料，得到含水量的质量百分比分别为36％、40％和45％的湿ZIF-8材料。 

为反映本发明方法对于混合气的分离效果，表1中给出了采用纯干ZIF-8材料及具有一定含水率的ZIF-8材料等不同介质吸附分离N₂(1)+CO₂(2)混合气的实验结果。 由实验结果可以看出，与采用纯干ZIF-8相比，采用含水的ZIF-8材料作为分离介质，分离效率得到极大地提高。气相中CO₂的含量最低降到3.14％，分离因子最高可达到454.34。 

表1 

实施例2 

为了验证本发明方法中所用MOF材料能否重复利用，将实施例1中使用过的含水的MOF材料放在烧杯中加热烘干，使CO₂解吸出来。然后重新加入水制成与上述实施例中含水率相同的ZIF-8材料。重新用于分离N₂(1)+CO₂(2)混合气，实验设备、步骤和数据处理方法和实施例1相同。结果如表2所示，由此可见该方法用于分离CO₂后经加热可将吸附的CO₂解吸出来，且该材料重复利用时仍具有较好的分离效果。 

表2 

实施例3 

本发明方法也可用于含CO₂的其它二元或多元混合气的分离，将具有一定含水率的MOF材料对CH₄(1)+CO₂(2)混合气进行了分离实验。实验设备、步骤和数据处理方法和实施例1相同。结果如表3所示，从表3中实验结果可以看出，气相中CO₂浓度显著降低，吸附相中CO₂浓度得到了极大的富集。气相中CO₂浓度最低降到2.52％，分离因子最高达到了337.50。 

表3 

实施例4 

与实施例1相同，将3g ZIF-8材料制备成含水率45％的ZIF-8材料对H₂(1)+CO₂(2)混合气进行了吸附分离实验。从表4中实验结果可以看出，混合气中CO₂被高效分离，分离因子高达600以上。 

表4 

Claims (6)

1.一种提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，其中所述含CO₂混合气是CO₂与选自N₂、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆气体中的一种或多种气体形成的二元或多元混合气，该方法包括以下步骤：

1）将金属-有机骨架材料放置于容器中，并向容器中加入水，水的加入量以浸没过金属-有机骨架材料为准；其中所述金属-有机骨架材料选自ZIF-8、MIL-101(Cr)、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-70、ZIF-65或ZIF-67；

2）在所述金属-有机骨架材料浸泡于水中的状态下，密闭所述容器，然后对密闭的容器抽真空；

3）将经过步骤2）处理的金属-有机骨架材料在常压下进行加热脱水处理，得到一定含水率的金属-有机骨架材料；所述的一定含水率的金属-有机骨架材料是指金属-有机骨架材料含有30重量%至50重量%的水；

4）用在步骤3）获得的含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂，其中在温度为273.15K至323.15K、压力为0.1MPa至15.0MPa的条件下，通过含水的金属-有机骨架材料对CO₂选择性吸附来分离混合气中的CO₂。

2.根据权利要求1所述的提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，其中，在步骤2）中的抽真空为抽至真空度为-0.1MPa，并保持1-5天。

3.根据权利要求1所述的提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，其中，在步骤3）中的加热脱水处理条件为在353.15K至373.15K下加热搅拌。

4.根据权利要求1所述的提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，其中在加热搅拌的条件下，使吸附了CO₂的含水的金属-有机骨架材料解吸CO₂，解吸温度为353.15K至373.15K。

5.根据权利要求1所述的提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，该方法采用固定吸附床对含CO₂混合气进行分离。

6.根据权利要求4所述的提高含CO₂混合气吸附分离效率的方法，其中吸附了CO₂的含水的金属-有机骨架材料在解吸CO₂后循环利用。

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