CN109967039A - 一种对co2具有高效分离的复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种对CO2具有高效分离的复合材料的制备方法及应用，属于新材料技术领域。该材料由[TETA]L和ZIF‑8通过特定的合成方法，形成了壳层‑介层‑核结构，实现了CO2的逐级分离，使得CO2在常温条件下具有明显的分子筛分效应。结果表明在298 K下，IL‑ZIF‑IL材料对CO2/CH4的吸附选择性高达2160，对CO2/N2的吸附选择性高达5572，远远超过了其他常规的多孔材料性能。该材料为CO2的有效分离提供了高效分离材料，在气体利用方面具有重要工业应用价值，在新材料设计及合成方面也具有重要的参考意义。

Description

一种对CO2具有高效分离的复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，提供了类沸石咪唑类骨架材料负载离子液体形成的壳层-介层-核的功能化新型复合材料的制备方法及相关应用。
背景技术
目前CO2引发的温室效应问题引起了人们的广泛关注。因此，为了实现CO2的节能减排，研究一种高效的吸附材料具有深远的意义。工业上常用的CO2捕集的方法是用碱性溶液吸收，这种方法虽然操作方便，处理能力强，但是其对设备的腐蚀比较严重，而且能耗高，难以再生。因此急需开发一种高效的吸附剂。离子液体在CO2分离方面具有很大的应用潜力。而且离子液体不会有污染和毒害，高沸点，好分离，可重复使用被认为与超临界CO2，和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。但是纯的离子液体往往具有较高的粘度，严重影响CO2的扩散。多孔材料负载离子液体可以形成纳米限域内离子液体，解决因粘度而引起的扩散问题。
以多孔材料为基础的新型固体吸附剂具有选择性高，吸附量大，操作简单方便，再生性能好，对设备没有腐蚀性等优点，尤其是通过无机金属离子或金属簇与有机配体经过自组装形成的金属-有机骨架材料，受到了广泛的研究。由于MOFs材料具有较高的比表面积和孔隙率，可调控的孔道尺寸等特性，其在包括气体存贮、吸附分离、多相催化、化学传感、药物控释等领域具有潜在的应用前景。ZIF系列材料作为MOFs材料的重要分支，具有良好的热力学稳定性和SOD拓扑结构。我们基于ZIF-8和对CO2具有较高吸附能力的离子液体[TETA]L, 结合两种物质的优点于一体，构筑了壳层-介层-核的功能化复合材料，达到了逐级吸附的目的，在CO2的捕获中具有高的选择性和吸附量。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备新型多层次复合材料的新方法及其在CO2分离中的高效应用。通过构筑具有壳层-介层-核结构的IL-ZIF-IL，强化材料对CO2的选择性吸附，实现CO2的高选择性分离。我们发现，IL-ZIF-IL材料在298 K下，对CO2/CH4 和CO2/N2的分离选择性分别高达2160, 5572，达到了分子筛分的效果。
1、本发明所述的新型复合材料，其具体合成方法如下：
（1）将一定量的乳酸在273 K条件下逐滴加入到等摩尔量的三乙烯四胺（TETA）中，同时开启搅拌。滴加完毕后，将反应体系置于常温下反应4小时，得到的离子液体置于350 K的真空烘箱中干燥12小时。
（2）3 g Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液加入到6.6 g的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温下充分搅拌2小时，离心，甲醇洗涤，真空干燥，得到白色粉末状的ZIF-8。
（3）0.4 g离子液体 [TETA]L溶于30 ml的无水甲醇，至完全溶解后，然后将0.6 gZIF-8粉末加入其中，在室温下进行搅拌至溶剂挥发干净。将获得的产物放入到350 K的真空烘箱进行干燥，12小时后得到目标产品。
2、改变[TETA]L与ZIF-8的配比，制备了一系列复合材料。
3、负载过程中使用水，甲醇，乙醇，丙酮等不同溶剂对[TETA]L进行负载。
4、负载过程中使用不同的挥发形式来除去溶剂。
5、采用[TETA]L与ZIF系列的其他材料进行组合。
6、采用同样的阳离子[TETA]，改变阴离子，组成其他离子液体，用ZIF-8进行负载。
本发明所述的IL-ZIF-IL用于CO2捕获，包括间歇吸附法和固定床吸附法两种。
IL-ZIF-IL材料间歇吸附法分离CO2的方法如下：
（1）打开吸附仪，将研磨后的IL-ZIF-IL材料称重并加到样品管中，进行真空加热脱气。
（2）脱气后的样品，再次称量得到干重，并放置在测试位。
（3）将恒温系统设置到298 K, 并设置相关的测试参数，开启测试。
（4）得到材料在298 K下的吸附等温线。
（5）通过计算，分析，对材料的分离性能进行评价。
IL-ZIF-IL材料固定床吸附分离CO2的方法如下：
（1）将IL-ZIF-IL材料填充到样品池中，通过加热-抽真空对样品进一步活化。
（2）活化后，用He气对样品床层进行半小时的吹扫。
（3）通过循环恒温系统将样品池温度控制在测试条件下，稳定后向样品池中以一定速度缓慢通入一定比例的CO2/CH4 /N2的混合气，同时用质谱监测床层出口端的混合气各组分浓度随时间的变化，同时记录数据，一直到床层进出口浓度一致，且不再发生变化。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、间歇吸附法实验表明，具有壳层-介层-核结构的IL-ZIF-IL材料在298 K下，对CO2/CH4的分离选择性高达2160，对CO2/N2的分离选择性高达5572，远远超过了沸石、活性炭等报道的吸附剂材料，达到了分子筛分的效果。
二、固定床连续吸附实验表明，具有壳层-介层-核结构的IL-ZIF-IL在298 K能高效分离出CO2/CH4和CO2/N2。
三、本发明涉及的IL-ZIF-IL材料制备方法简单可大批量合成，且合成原料便宜，价格低廉，可以广泛应用于工业中CO2的吸收和分离。
附图说明
图1为实例1中IL-ZIF-IL材料的结构示意图。
图2为实例1中IL-ZIF-IL材料的透射电镜（TEM）表征图。
图3为实例1中IL-ZIF-IL材料对CO2/CH4, CO2/N2分离的
选择性随压力的变化关系。
图4为实例3中IL-ZIF-IL材料对混合气的穿透曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
IL-ZIF-IL材料对CO2, CH4以及N2纯组分吸附等温线的测试。
取30-2000 mg IL-ZIF-IL，装入已经精确称量的样品管中，在吸附仪上进行真空脱气，脱气温度为298-350 K之间，脱气时间为1-12小时之间，脱气结束后，将带样品的样品管再次精确称量，得到样品干重，同时将样品管转移到工作站进行测试。测试温度为298 K到350 K之间，测试气体纯度大于99.99%。
实施例2
IL-ZIF-IL材料对CO2, CH4以及N2混合物的间歇吸附分离性能测试。取30-5000 mg IL-ZIF-IL样品，放在样品池中，在298-350 K之间进行真空脱气活化。充分活化后，将样品池冷却到测试温度下，待体系平衡后，分一次或多次，向样品池中通入特定比例的CO2/CH4/N2混合物，使其达到1 kPa到100 kPa间的某一压力点。待体系吸附平衡后，打开阀门快速抽取尚未被吸附的气体混合物，然后关闭阀门。待平衡后，将样品池接入到质谱，并逐渐升温，同时用质谱分析CO2的含量随时间的变化。通过整个过程中脱附的各种气体组分的总量，可计算出其吸附选择性。
实施例3
IL-ZIF-IL材料对CO2, CH4以及N2混合物的固定床吸附分离性能测试。
取100-2000 mg IL-ZIF-IL材料，将其装到一定规格的填充床柱中，保证样品堆积紧凑。同时，在298-350 K之间对填充床中的样品进行真空脱气活化，并用He吹扫一定时间。充分活化后，将样品池冷却到测试温度下，待体系平衡后，以一定流速从固定床进口端向床层中通入特定比例的CO2/CH4/N2混合物，同时用质谱监测出口端流出气体的浓度变化，直到流出气体浓度保持稳定且和进口气体浓度一致。由于该材料在常温下对CO2具有较高的选择性，因此该材料可以有效分离CO2混合物。

Claims (4)

1.一种由[TETA]L和ZIF-8构成的壳层-介层-核结构的功能化复合材料的制备方法及其在CO2捕获中的高效应用，所述的功能化材料是IL-ZIF-IL, 用于CO2/CH4和CO2/N2，CO2/H2 的有效分离。
2.按照权利要求1所述的内容，其特征在于，所制备的复合材料为IL-ZIF-IL, 由[TETA]L和ZIF-8构成的壳层-介层-核式结构。
3.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，其分离方法包括间歇吸附分离和固定床连续吸附分离。
4.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所分离的对象包括CO2/CH4, CO2/N2, CO2/H2等混合物。
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