CN116351397A - 一种对甲醛具有高效捕集的复合材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对HCHO具有高捕集能力的复合材料及其应用,属于新材料技术领域。该材料由[CAM][Cl]和MIL‑101(Cr)通过特定的合成方法,构筑了一种功能化复合材料。实验结果表明在298K,1bar实验条件下,[CAM][Cl]@MIL‑101(Cr)材料对HCHO具有最高的吸附量(28.58wt%,合9.33mmol/g),该材料高效地捕集HCHO,在有害气体的防护方面具有重要工业应用价值,在新材料设计及合成方面也具有重要的参考意义。

Description

一种对甲醛具有高效捕集的复合材料制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域,提供了一种对气相中甲醛气体具有高效捕集能力的功能化复合材料的制备方法及相关应用。
技术背景
近年来,随着生活水平和身体健康意识的不断提高,人们也更加注重提高限域空间(卧室、办公室、车内等)内空气质量。目前,全国房地产行业、装修装饰行业、汽车行业发展迅猛,限域空间内配置的新装修和新家具具有较高的甲醛(HCHO)释放速率。HCHO可与人体的DNA、RNA和氨基酸等大分子发生反应,进而对人体的组织细胞、器官和呼吸系统造成不可逆的伤害。这种高毒性物质可能是导致近几年来我国大城市儿童白血病发病率增高的主要原因之一,被国际癌症研究中心(IARC)和世界卫生组织(WHO)列为致癌和致畸形物质。我国是全球HCHO的生产和消费大国,在HCHO污染中的暴露风险高,并且释放周期往往长达3-15年,其对人体的健康构成严重的威胁。高剂量暴露增加了急性中毒的风险,而长时间低剂量暴露也会导致慢性中毒、血液疾病,甚至癌症。为改善限域空间内空气质量,维护人体健康,亟需加强限域空间内HCHO的有效治理。
目前,物理法和生物法广泛用于HCHO治理。但是这些治理方法面临净化效果不佳,捕集速率缓慢,受环境因素影响较大,甚至会引起二次污染等局限性,一定程度上限制了这些方法的广泛应用。设计一种稳定而廉价的、广泛适用于生活中限域空间内HCHO高效捕集的吸附剂具有很大的挑战性。
离子液体(ionic liquids,ILs),由有机阳离子和无机阴离子组成的在常温下呈熔融性的盐。其具有极低的饱和蒸气压,是一种新型绿色溶剂。良好的热稳定性、化学稳定性及极低的挥发性等优点使得其在化工领域具有广阔的应用背景。然而,ILs高粘度的特性严重影响客体分子的传质速率,极大程度上限制了ILs的工业化应用。将功能化ILs负载到金属-有机骨架(MOF)材料中得到的IL@MOF复合材料可以避免ILs分子间的交叉和堆叠,最大程度地暴露对气体分子的作用位点,与母体材料协同吸附,提升吸附位点的吸附效率。该类复合材料具有选择性高,吸附量大,操作简单方便,再生性能好,对设备没有腐蚀性等优点,并且对气体的捕集效果可以大于纯ILs和纯MOF材料吸附性能的加权之和,受到了科研工作者广泛的关注。MIL系列材料作为MOFs材料的重要分支,具有良好的稳定性,合适的孔道尺寸和SOD拓扑结构,非常适合用于ILs的负载。
因此,针对HCHO分子特性,基于尿素和盐酸定向设计并合成了一种价格廉价的功能化ILs([CAM][Cl])。利用MIL-101(Cr)对[CAM][Cl]进行理性负载,优化负载形式和负载比例,结合两种物质的优点于一体,构筑了一种全新的功能化复合材料,经过实验验证,[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)-15%复合材料对HCHO具有高效的捕集效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种对HCHO具有高捕集能力的复合材料的制备方法及其在HCHO捕集中的高效应用。通过设计和合成强作用力的ILs,并用MOF材料进行负载,强化复合材料对HCHO的捕集效果。研究发现,这种全新的功能化复合材料和目前文献中已经报道的所有材料相比,在常温常压下(298K,1bar)具有高的HCHO吸附量(28.58wt%,合9.33mmol/g)。
1、本发明所述的新型复合材料[CAM][Cl]@MIL-101(Cr),其具体合成方法如下:
(1)将含量为0.5mol HCl的盐酸溶液(36wt%)在N2氛围下逐滴加入到0.5mol的尿素(碳酰胺,carbamide)水溶液中,同时开启搅拌。滴加完毕后,将反应体系置于298K温度下反应24h,得到的[CAM][Cl]置于353K的真空烘箱中干燥48h,取出时用N2保护。
(2)取0.15g[CAM][Cl]溶于10mL的无水甲醇,至完全溶解后,然后将活化后的0.85g MIL-101(Cr)粉末加入其中,在室温下进行搅拌3h,将混合物进行旋蒸处理以除去溶剂。将获得的产物放入到350K的真空烘箱进行干燥,12h后得到目标产品[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)-15%,取出时用N2保护。
2、改变[CAM][Cl]与MIL-101(Cr)的负载比例,制备了一系列不同负载量的复合材料。
3、负载过程中使用水,甲醇,乙醇,丙酮等不同溶剂对[CAM][Cl]进行负载。
4、负载过程中使用不同的挥发形式来除去溶剂。
5、采用[CAM][Cl]与MIL-101(Cr)系列的其他材料进行组合。
6、采用同样的阴离子,改变阳离子,组成其他离子液体,用其他MOF进行负载。
本发明所述的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料用于HCHO的捕集方法,包括间歇吸附法和固定床吸附法两种。采用的HCHO捕集性能测试的实验装置是自主搭建的。
[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料间歇吸附法测试HCHO捕集性能的方法如下:
(1)在吸附舱中加入足量的多聚甲醛粉末;
(2)样品池进行称重,将适量研磨后的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料加到样品池中,进行真空加热脱气;活化后的样品进行N2保护,封上样品池;
(3)对盛有活化后样品的样品池称重,计算得到样品的干重;然后放到吸附舱里,打开样品池盖,抽真空后进N2进行置换;
(4)将恒温系统维持在298K,开始计时;
(5)待吸附平衡后,打开吸附舱的同时,封上样品池;
(6)对吸附后的样品池称重,计算得到总重;
(7)计算HCHO的捕集量。
(8)测试的过程中,文献中报道的标准样品MIL-101(Cr)与测试的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料操作同时且一致。测试后的标准样与文献中报道的性能一致,测试数据可靠。
[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料固定床测试HCHO捕集性能的方法如下:
(1)将样品管进行称重;
(2)将一定量的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料填充到样品管中,通过加热-抽真空对样品进一步活化;
(3)活化后,样品管进N2保护,并称重;
(4)用He气对样品管床层进行0.5h吹扫,通过循环恒温系统将样品管温度控制在测试条件下;以N2作为载气,通入多聚甲醛的固定床层,形成的混合气稳定缓慢通入[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料的固定床层中;
(5)每间隔一定时间对样品管进行称重,直到样品管总重不再发生变化。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
一、间歇吸附法实验表明,[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料在298K(1bar)下,对HCHO具有高的吸附量(28.58wt%,合9.33mmol/g),比商业活性炭的HCHO吸附量(0.6wt%)高47倍,比防毒面具中活性炭的HCHO吸附量(17wt%)提高60%以上。
二、固定床连续吸附实验表明,[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料在298K条件下具有高的吸附量。
三、本发明涉及的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料制备方法简单可大批量合成,且合成原料便宜,价格低廉,可以广泛应用于工业和生活中HCHO的高效捕集。
附图说明
图1为[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料的结构示意图。
图2为[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料的XRD表征图。
图3为[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料的SEM形貌图。
图4为实例1中[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料对HCHO的捕集性能图。
图5为实例1中[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)材料的热重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料对HCHO饱和吸附量的测试。
取30-200mg[CAM][Cl]@MIL-101(Cr),装入已经精确称重的样品池中进行真空脱气,脱气温度为298-390K之间,脱气时间为1-24h之间,脱气结束后,将带样品的样品池再次精确称量,得到样品干重,同时将样品池转移到HCHO氛围中进行测试。测试温度为298K到390K之间,将吸附平衡后的样品池进行称重。计算复合材料对HCHO的捕集性能。
实施例2
[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料对HCHO进行动态吸附性能的测试。
取100-5000mg样品,放在样品管(预先称重)中填充成固定床层,在298-390K之间进行真空脱气活化。充分活化后,将样品管冷却到测试温度下,对样品进行精确称重,得到干重。以惰性气体N2为载气,将一定比例的HCHO/N2混合气通入到活化后的[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料固定床层,待体系吸附平衡后,通过分析天平称量样品管总重。计算得到被吸附气体的重量,进而评估其吸附能力。
实施例3
[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)复合材料对含有HCHO的混合气进行穿透性能的测试。
取100-5000mg样品,放在样品管(预先称重)中填充成固定床层,在298-390K之间进行真空脱气活化。充分活化后,将样品管冷却到测试温度下,对样品进行精确称重,得到干重,待体系平衡后,分一次或多次,按照特定流量向样品管中通入特定组成的含有HCHO的气体混合物,使其达到1kPa到100kPa间的某一个压力点。在样品管出口处通过气质联用仪对出口气体的组成进行在线检测。待出口浓度保持恒定后,进而评估其吸附能力。

Claims (5)

1.一种由[CAM][Cl]和MIL-101-Cr构成的功能化复合材料在HCHO吸附分离中的应用,所述的功能化材料是[CAM][Cl]@MIL-101(Cr),用于HCHO的高效捕集。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于,所制备的功能化复合材料为[CAM][Cl]@MIL-101(Cr),原料为尿素、盐酸和多孔材料。
3.按照权利要求1所述的应用,其特征在于,其功能化复合材料具体合成方法如下:
(1)将含量为0.5mol HCl的盐酸溶液(36wt%)在N2氛围下逐滴加入到0.5mol的尿素水溶液中,同时开启搅拌;滴加完毕后,将反应体系置于298K温度下反应24h,得到的[CAM][Cl]置于353K的真空烘箱中干燥48h,取出时用N2保护;
(2)取0.15g[CAM][Cl]溶于10mL的无水甲醇,至完全溶解后,然后将活化后的0.85gMIL-101(Cr)粉末加入其中,在室温下进行搅拌3h,
将混合物进行旋蒸处理以除去溶剂;将获得的产物放入到350K的真空烘箱进行干燥,12h后得到目标产品[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)-15%,取出时用N2保护。
4.按照权利要求1所述的应用,其特征在于,其分离方法包括间歇吸附分离和固定床穿透吸附分离。
5.按照权利要求1所述的用途,其特征在于,所捕集的对象为气相中的HCHO或含有HCHO组分的其他气体混合物。
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