CN105051269A - 金属有机框架及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

具体可用于吸附CO2的金属-有机框架(MOF)材料。更具体地，所述MOF具有孔且包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。优选的环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。用于制造多孔MOH的方法和利用所述多孔MOH吸附CO2的方法。

Description

金属有机框架及其制备和用途
相关申请的交叉引用
本申请请求2013年3月11日提交的专利申请号为61/776,223的美国临时申请的权益。该申请通过参照将其全文并入此处。
技术领域
本发明涉及多孔金属-有机框架，并且涉及它们的制造方法和用途。
背景技术
从工业废水中捕获有害温室气体(特别是CO2)可有助于最大限度地减少全球二氧化碳的含量。能够以其表面吸附(物理吸附)CO2的多孔固体已经被认定为一种用于捕获工业CO2的现有胺类洗涤工艺的可替换的选择。胺类洗涤过程中，CO2被化学性键合(化学吸附)至胺类以形成氨基甲酸盐；吸附剂的再生需要分解该键。对于从烟气中的捕获，两个主要的挑战是：在极低(0.1bar)分压下捕获CO2；和排除例如N2和H2O的其他主要成分。重要地，相比于化学性键合的实体，物理性吸附的CO2的较弱的相互作用需要较少的能量即可释放供将来使用或存储的气体。超出所述CO2结合作用的较大强度，所述胺类洗涤工艺采用胺类水溶液，因此用于释放CO2和再生所述吸附剂所耗费的总能量包含将所述整个溶液加热，并且水具有非常高的比热容。据常规估计，燃煤发电厂为了实行胺类洗涤，其需要增加30％-40％的能源生产以抵消所述CO2捕获。CO2物理性吸附固体的主要优势为由于气体的较弱相互作用和不需要辅助性水溶液可以减少CO2的释放能量。
金属有机框架(MOF)/多孔配位聚合物(PCP)是一类由连接金属离子或金属离子簇的有机间隔(spacer)组成的网状固体。它们具有被能够吸附气体分子的孔渗透的有序(晶体状)结构。这些材料的规则性使得它们易于通过X射线衍射技术进行结构表征。孔径、形状和表面化学的详细了解可以为等温吸附线的诠释提供更深入的分析。原则上，研究人员能够建立结构活性关系，并更好地设计下一代材料。
经显示，水的稳定性对于很多MOF都较弱，因为即使少量的大气湿度都对所述规则性和孔隙率有所危害。近期已经报道了一些非常稳定的Zr羧酸盐MOF(MIL-140系列、UiO-66系列)，然而将高容量与高稳定性合并在一起仍是挑战。而且，对于捕获材料的实施，很难概括所述吸附剂的一组理想特点(孔径、吸附CO2的热量、等温线的形状)。这是因为所述理想吸附剂的特点特异于其所实施的捕获体系，宽广的压力转换、温度转换、或真空转换技术。此外，再生条件最好是由在特定捕获位点耗费较低能量的有效性所指示，并且这个因素影响着吸附剂的选择。
发明内容
本文公开了一种金属-有机框架(MOF)。所述MOF具有孔并且所述框架包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物(cycloazocarbylcompound)。
示例描述了一种具体的化合物，经显示该化合物能够吸附气体，具体地为二氧化碳，并且其吸附二氧化碳的程度高于其吸附氮气的程度。经显示，所述化合物是热稳定的，确立出其用作碳捕获剂的可行性。
在一些实施方案中，所述MOF的所述环偶氮二价碳基化合物是至少双配位基的，具有2、3或4个氮原子，典型地作为5元环的部分。所述环偶氮二价碳基化合物的一些示例为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。一些具体的实施方案包含1,2,4-三唑酯。其他实施方案为1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯。一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基基团为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的基团。一个优选的实施方案中，所述环偶氮二价碳基基团为1,2,4-三唑酯。
本文描述的MOF的优选锌离子为Zn2+。
还描述了用于制备多孔金属有机框架(MOF)的方法，用于从气体混合物中分离二氧化碳的方法，以及吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧化碳的方法。
附图说明
图1显示了如实施例中所描述而获得的两批MOF材料的X射线衍射图样。强度(Ln(计数))显示为2θ范围函数。
图2显示了如实施例中所描述而获得的MOF材料的低温CO2吸附等温线。
图3显示了如实施例中所描述而获得的MOF材料的高温CO2吸附等温线。
图4为如实施例中所描述而获得的MOF材料在0摄氏度等温线上CO2摄取相对于N2摄取的对比图。
图5显示了如实施例中所描述而获得的MOF材料吸附二氧化碳的等量吸附热。
图6显示了相比于蒸汽处理前的材料，150摄氏度蒸汽处理1、3和7天后的MOF材料在-196摄氏度的N2等温吸附线。
图7显示了相比于暴露前和吸附后的材料，150摄氏度蒸汽处理1、3和7天后的MOF材料的X射线衍射图样。
具体实施方案
本发明涉及具体可用于吸附CO2的金属-有机框架(MOF)材料。更具体地，所述MOF具有孔并包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为至少双配位基。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物的环为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在一些具体的实施方案中，所述锌离子为Zn2+。
本发明的优选MOF具有孔。在一个实施方案中，孔径在从0.3至2nm的范围。本发明的MOF可以具有范围在从0.4至1.9、从0.5至1.8、从0.6至1.7、或从0.7至1nm的孔径。在一些具体的实施方案中，本发明的MOF可以具有约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、或约2.0nm的孔径。
当所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯，并且当具体以Zn2+制成，在一个实施方案中，所述MOF具有以铜Kα激发最高强度衍射峰在10°<2θ<15°范围的粉末X射线衍射图样。
在一个具体的实施方案中，MOF优选具有基本上如图1所示的所述PXRD图样。
在一个具体的实施方案中，所述MOF为具有根据拟合至朗缪尔模型的77K氮气等温线确定的至少450m2/g的朗缪尔表面的粉末形式。
在一个具体的实施方案中，本发明包含含有吸附气体的本发明的MOF。在一个优选的实施方案中，所述吸附气体为二氧化碳。在一个具体的实施方案中，所述MOF具有孔并且包含锌离子、草酸盐和1,2,4-三唑酯化合物，并且进一步包含吸附气体，具体为CO2。
在一个实施方案中，本发明涉及金属-有机框架(MOF)，其包含多个核，各核包含配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个草酸盐的锌离子，其中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个草酸盐配位结合至相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内。在一些具体实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物优选为1,2,4-三唑酯。在一个具体的实施方案中，有两个所述至少双配位基环偶氮二价碳基化合物配位结合至各所述核的所述锌离子。在一个具体的实施方案中，所述草酸盐有两个羰基氧配位结合至各核的所述锌离子。在一个具体的实施方案中，所述两个羰基氧均共价结合至所述草酸盐的邻近碳原子。在一个实施方案中，MOF中的所述两个羰基氧配位结合至相邻核的所述锌离子。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物是三配位基的，且各环偶氮二价碳基化合物配位结合至相邻三个核的锌离子。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在一个具体的实施方案中，所述MOF的多个核是均匀的。本发明还涉及进一步包含吸附物的前述MOF，具体地吸附物为气体，更具体地，所述气体为CO2。
在一个实施方案中，本发明涉及金属有机框架(MOF)，包含式I的核：
其中各M1、M2和M3为Zn2+；
XR1选自由N和CR3组成的组；以及
R2和R3的至少一个为H，R2和R3的另一个选自由H、-NH2、任选地被取代的C1-C10烷基、任选地被取代的C1-C10烯基、任选地被取代的C1-C10炔基、任选地被取代的C1-C10杂烷基、任选地被取代的C1-C10杂烯基、任选地被取代的C1-C10杂炔基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的环烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂环组成的组。在一个具体的实施方案中，当X为C-NH2(R3为-NH2)，则R2为除了氢的基团。在一个具体的实施方案中，当X为C-H(R3为-H)，则R2为H。
在一个实施方案中，本发明提供一种MOF，其中所述核具有式II：
其中对于各Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y，
(i)Y为氧原子，并且L1、L2和L3各独立地选自由-C(O)C(O)-、-C(S)C(S)-、-C(O)CH2CH2C(O)-、-C(O)(CH2)3C(O)-、-C(O)(CH2)4C(O)-、-C(O)CF2CF2C(O)-、-C(O)(CF2)3C(O)-、-C(O)(CF2)4C(O)-和组成的组；或
(ii)Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y中的一个、两个或三个为-SC(O)C(O)S-Y并且Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y的其他如段(i)所定义，并且X、R1、R2和R3如式I所定义。
在一个实施方案中，本发明提供了一种MOF，其中所述核具有式III：
其中Y、L1-3、M1-3、X、R1-3如式I和II中所定义，并且各Z与其他各Z独立地如段(i)或(ii)(式II)中对Y-L1-Y的定义，其中其第一个Y所代表的原子分别被配位至M1、M2和M3，第二个Y所代表的原子被配位至所述MOF的相邻核的金属原子。在一个具体的实施方案中，各M1、M2和M3被进一步配位至第一和第二相邻多唑酯基团的多个环中的第一和第二氮原子；多唑酯类为环中含有3或4个氮原子的环偶氮二价碳基分子，并且以三唑酯类或四唑酯类的形式作为MOF的组分。
在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔金属-有机框架(MOF)材料，包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物是1,2,4-三唑酯类。
在一个实施方案中，本发明提供一种金属-有机框架(MOF)，其包含多个核，各核包含配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个草酸盐的锌离子，其中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个草酸盐配位结合至相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内。
在一个实施方案中，本发明提供一种材料，包括至少一种金属-有机框架(MOF)材料，其中所述MOF材料具有孔并包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。
本发明还涉及一种制备多孔金属有机框架(MOF)的方法，所述MOF包含配位至至少一个锌离子的至少草酸盐和环偶氮二价碳基化合物，所述方法包含：将草酸锌化合物和环偶氮二价碳基化合物结合以形成反应混合物的步骤；以及在选定温度下使所述反应混合物中的所述化合物反应的步骤。所述反应步骤是在水、有机溶剂或其混合物的存在下进行的。在一个具体的实施方案中，所述反应中采用的溶剂为水和有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，所述水和有机溶剂的混合物是混溶的。在一个实施方案中，所述有机溶剂为或包含醇。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和至少一种低级(C1-C4)醇的存在下进行的。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和醇的存在下进行的。在一个实施方案中，所述水:醇的比例(v/v)在约1:10和10:1之间。更具体地，所述水:醇的比例在或1:10和5:1、或1:5和4:1、或1:4和3:1、或1:4和2:1、或1:3和2:1、或1:3和1:1之间，或所述水:醇的比例(v/v)为约5:6、或约3:6、或约2:3。在一个实施方案中，所述醇为乙醇、丙醇(包括异丙醇的各种同分异构体)或丁醇。在一个实施方案中，所述醇为甲醇，并且水:甲醇的比例为1:1至1:10，或更具体地2:3至1:10。在一个具体实施方案中，所采用的溶剂不是甲醇。在一个具体实施方案中，所述溶剂不是水。
在一个具体实施方案中，本发明的可用MOH可以通过先将Zn2+、草酸盐和环偶氮二价碳基在甲醇中进行混合，利用蒸发去除甲醇，然后进行水处理，继而进行对材料进行干燥并加热，具体地在减压下加热到100-150摄氏度而制备。在一个具体实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。
在一个具体实施方案中，所采用的草酸锌为制备所述MOF的起始材料。优选地，不采用Zn(NO2)2、ZnCl2或ZnSO4。使用这些起始材料会导致产物不是多孔的。使用草酸锌的可替换选择为使用碳酸锌，例如碱式碳酸锌，并加入草酸，这两种成分可以在加入环偶氮二价碳基化合物前进行反应。
在一些具体实施方案中，所述反应是在没有水的存在下的甲醇、乙醇、丙醇或丁醇(包含异丙醇)中进行的。
在一些具体实施方案中，所述反应是在从130摄氏度至230摄氏度范围的选定温度下进行的。更具体地，所述反应可以在以下范围的温度下进行：140摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至230摄氏度、或150摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至200摄氏度、或170摄氏度至190摄氏度。更具体地，所述反应可以在以下温度进行：约130摄氏度、或约140摄氏度、或约150摄氏度、或约160摄氏度、或约170摄氏度、或约180摄氏度、或约190摄氏度、或约200摄氏度、或约210摄氏度、或约220摄氏度、或约230摄氏度。
在一个具体实施方案的方法中，所述反应混合物是在低于所述选定温度的混合温度下形成的。在一个实施方案中，所述方法进一步包含：将温度从所述混合温度升温至所述选定温度的步骤。在一个具体实施方案中，反应时间与升温时间的比例为至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6。
在本发明的制备方法中，所述环偶氮二价碳基化合物选自咪唑类、三唑类或四唑类。在一个优选的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为三唑类，并且更具体地，为未取代的三唑类，并且进一步具体地为未取代的1,2,4-三唑类。更具体地，所述三唑类为1H-1,2,4-三唑或4H-1,2,4-三唑。
在一个具体的实施方案中，所述MOF中Zn2+:草酸盐:环偶氮二价碳基化合物的摩尔比例为1:1:1。在一个优选的实施方案中，相比于草酸盐配体，在合成MOF的过程中加入摩尔过量的环偶氮二价碳基化合物。更具体地，以超过草酸盐至少2倍摩尔的量加入所述环偶氮二价碳基化合物。在一个实施方案中，加入与草酸盐相等摩尔量的Zn2+。更具体地，以相对于草酸盐2:1至5:1的摩尔比加入所述环偶氮二价碳基化合物。在一个具体的实施方案中，在所述制备方法中，所述制备反应混合物中的Zn2+:草酸盐:环偶氮二价碳基化合物的摩尔比为1:1:2至1:1:5。
在一个实施方案中，用于制备多孔MOF材料的方法包含草酸锌与可以通过配位连接至金属的所述至少一个至少双配位基有机化合物的反应。
在一个具体的实施方案中，所述制备方法在大气压下进行。然而，可以理解的是所述反应可以适应于高于大气压，例如，伴随着温度的变化。在一个具体的实施方案中，所述反应伴随加热进行。在一个具体的实施方案中，所述反应在至少80摄氏度、或至少90摄氏度、或至少100摄氏度、或至少110摄氏度、或至少120摄氏度、或至少130摄氏度、或至少140摄氏度、或至少150摄氏度、或至少160摄氏度、或至少170摄氏度、或至少180摄氏度的温度下进行。
在一个具体的实施方案中，所述反应进行至少2小时。更具体地，所述反应可以进行或者至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48小时。
反应后，所形成的MOF材料可以随后用有机溶剂，例如醇，进行处理。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，包含以下步骤：(a)使所述气体混合物与至少一种吸附剂相接触，所述吸附剂包含本发明的多孔MOF。在一个具体的实施方案中，所述MOF包含1,2,4-三唑化合物。
在一个具体的实施方案中，将所述方法应用于除了二氧化碳之外还包含至少一种选自由氮气、氧气、甲烷、氢气、水蒸气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮和前述气体的任意混合物组成的组的气体的气体混合物。更具体地，除了CO2之外，所述气体混合物还含有至少两种气体。在一个实施方案中，所述气体混合物含有水蒸气。在一个具体实施方案中，所述气体混合物选自由天然气、空气、页岩气和烟气组成的组。在一个具体实施方案中，所述天然气、空气、页岩气或烟气含有水蒸气。
在一个具体实施方案中，所述方法中所使用的多孔金属-有机框架材料是粉末的形式。在一个实施方案中，所述粉末具有根据应用于77K的氮气吸附等温线的朗缪尔吸附模型确定的至少450m2/g的朗缪尔表面。
在一个具体实施方案中，所述接触步骤是在从50摄氏度至200摄氏度范围的温度下进行的。在一个更具体的实施方案中，所述接触步骤是在从60摄氏度至190摄氏度、或从70摄氏度至180摄氏度、从80摄氏度至180摄氏度、从90摄氏度至180摄氏度、从100摄氏度至170摄氏度范围的温度下进行的。在一些具体的实施方案中，所述接触步骤是在约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190或200摄氏度的温度下进行的。
在一个具体的实施方案中的所述方法中，所述气体中的所述CO2的分压在从0.001atm至200atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在从0.01至200atm、从0.1至150atm、从0.1至100atm、从1至50atm的范围。在一个更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在0.05atm至1atm、或从0.05至0.5atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压为约0.001、约0.01、约0.1、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
本发明还提供了一种吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧化碳的方法，所述方法包含使含有CO2的气体与本发明的MOF在适于吸收所述二氧化碳的条件下相接触。在一个具体的实施方案中的该方法中，所述气体中的所述CO2的分压在从0.001atm至200atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在从0.01至200atm、从0.1至150atm、从0.1至100atm、从1至50atm的范围。在一个更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在0.05atm至1atm、或从0.05至0.5atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压为约0.001、约0.01、约0.1、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
本发明还涉及一种材料，其包含至少一种金属-有机框架(MOF)，其中所述MOF具有孔并包含锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，其中所述阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。在一些具体的实施方案中，所述MOF的孔径为从0.3至2nm、或从0.4至1.9、或从0.5至1.8、或从0.6至1.7、或从0.7至1.6、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、或约2.0nm。在一些具体的实施方案中，所述MOF为具有根据拟合至朗缪尔模型的77K氮气等温线确定的至少450m2/g的朗缪尔表面的粉末形式。在一个具体的实施方案中的该材料，所述材料进一步包含吸附气体，并具体地进一步包含二氧化碳。
在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔金属-有机框架(MOF)材料，其包含锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，其中所述阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。
在一个实施方案中，本发明提供了一种金属-有机框架(MOF)，其包含多个核，各核包含配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个阴离子化合物的锌离子，阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组，其中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个所述阴离子化合物配位结合至相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。
在一个实施方案中，本发明提供了一种材料，其包含至少一种金属-有机框架(MOF)材料，其中所述MOF材料具有孔并包含锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，其中所述阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备多孔金属有机框架(MOF)的方法，所述MOF包含配位至至少一个锌离子的至少阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子，所述方法包含：将包含锌的化合物、所述阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物结合以形成反应混合物的步骤；以及在选定温度下使所述反应混合物中的所述化合物反应的步骤。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1,2,4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。
所述反应步骤可以在水、有机溶剂或其混合物的存在下进行的。在一个具体的实施方案中，所述反应中采用的溶剂为水和有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，所述水和有机溶剂的混合物是混溶的。在一个实施方案中，所述有机溶剂为或包含醇。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和至少一种低级(C1-C4)醇的存在下进行的。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和醇的存在下进行的。在一个实施方案中，所述水:醇的比例(v/v)在约1:10和10:1之间。更具体地，所述水:醇的比例在或1:10和5:1、或1:5和4:1、或1:4和3:1、或1:4和2:1、或1:3和2:1、或1:3和1:1之间，或所述水:醇的比例(v/v)为约5:6、或约3:6、或约2:3。在一个实施方案中，所述醇为乙醇、丙醇(包括异丙醇的各种同分异构体)或丁醇。在一个实施方案中，所述醇为甲醇，并且水:甲醇的比例为1:1至1:10，或更具体地2:3至1:10。在一个具体实施方案中，所述反应是在没有水的存在下的甲醇、乙醇、丙醇或丁醇(包含异丙醇)中进行的。
在一些具体实施方案中，所述方法是在从130摄氏度至230摄氏度范围的温度下进行的。在一些具体实施方案中，用于所述方法中的所述温度在从140摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至230摄氏度、或150摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至200摄氏度、或170摄氏度至190摄氏度范围内。在其他实施方案中，所采用的温度为约130摄氏度、或约140摄氏度、或约150摄氏度、或约160摄氏度、或约170摄氏度、或约180摄氏度、或约190摄氏度、或约200摄氏度、或约210摄氏度、或约220摄氏度、或约230摄氏度。在一个实施方案中，所述反应混合物是在低于所述选定温度的混合温度下形成的。在一个实施方案中，所述方法进一步包含将温度从所述混合温度升温至所述选定温度的步骤。在一个实施方案中，反应时间与升温时间的比例为至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6。
在一个具体的实施方案中，所述方法包含草酸锌与可以通过配位连接至金属的所述阴离子化合物。在一个实施方案中，所述反应在大气压下进行。在一个实施方案中，所述反应伴随加热进行。在一个实施方案中，所述反应在至少80摄氏度、或至少90摄氏度、或至少100摄氏度、或至少110摄氏度、或至少120摄氏度、或至少130摄氏度、或至少140摄氏度、或至少150摄氏度、或至少160摄氏度、或至少170摄氏度、或至少180摄氏度的温度下进行。在一个实施方案中，所述反应进行至少2小时，或至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48小时。在一个实施方案中，所形成的MOF材料随后以有机溶剂进行处理。
这种多孔MOF材料可以用于从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，其包含以下步骤：(a)使所述气体混合物与至少一种吸附剂相接触，所述吸附剂包含该多孔MOF材料。在一个具体的实施方案中，除了二氧化碳之外，所述气体混合物还含有至少一种选自由氮气、氧气、甲烷、氢气、水蒸气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮和前述气体的任意混合物组成的组的气体。在一个具体的实施方案中，除了CO2之外，所述气体混合物还含有至少两种气体。在一个实施方案中，所述气体混合物含有水蒸气。在一个实施方案中，所述气体混合物选自由天然气、空气、页岩气和烟气组成的组。在一个实施方案中，所述天然气、空气、页岩气或烟气含有水蒸气。
在一个实施方案中，所述多孔金属-有机框架材料是粉末的形式。在一个实施方案中，所述粉末具有根据应用于77K的氮气吸附等温线的朗缪尔吸附模型确定的至少450m2/g的朗缪尔表面。
在一个实施方案的所述方法中，所述接触步骤是在从50摄氏度至200摄氏度、或从60摄氏度至190摄氏度、或从70摄氏度至180摄氏度、从80摄氏度至180摄氏度、从90摄氏度至180摄氏度、从100摄氏度至170摄氏度范围、或在约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190或200摄氏度的温度下进行的。
在一个具体实施方案的方法中，所述气体中的所述CO2的分压在从0.001atm至200atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在从0.01至200atm、从0.1至150atm、从0.1至100atm、从1至50atm的范围。在一个更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压在0.05atm至1atm、或从0.05至0.5atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述CO2分压为约0.001、约0.01、约0.1、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
这种多孔MOF材料可以用于吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧化碳的方法，所述方法包含在适于吸收所述二氧化碳的条件下接触这种多孔材料。
本发明的所述MOF材料可以被形成为具有从50至3000nm，并更具体地从100-3000nm范围粒径的颗粒。更具体地，颗粒的粒径可以在从100-1000nm的范围。用于将粉末形成为颗粒的方法(颗粒化)是本领域已知的。在一个实施方案中，这些方法包含将粉末与颗粒化液体(例如聚合物)在适宜的有机溶剂中在适宜形成具有期望粒径的颗粒的条件下接触。颗粒化液体可以进一步包含一种或多种表面活性剂。可用于应用至形成本发明MOF材料的颗粒的方法包含使用了聚砜[L.Li,J.Yao,P.Xiao,J.Shang,Y.Feng,P.A.Webley,H.Wang,ColloidPolym.Sci.2013,291,2711-2717]、聚乳酸[Q.Qian,X.Huang,X.Zhang,Z.Xie,Y.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,10625-10629]、聚乙二醇(例如，PEG6000)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[T.Thirugnanam,JournalofNanomaterials2013.10.1155/2013/362175]的那些。这些参考文件均通过参照将其全文并入此处作为颗粒化的示例性方法。
粉末或颗粒形式的本发明的所述MOF材料优选地在用于吸附CO2前进行活化。用于活化这种材料的方法是本领域已知的。在一个具体的实施方案中，本发明的所述MOF材料是通过在减压下进行加热而被活化的。更具体地，本发明的所述MOF材料是通过在减压(例如10-3mbar以下，优选地10-6mbar)下加热至从约100摄氏度至约150摄氏度的温度而被活化的。在一个实施方案中，MOF材料可以在减压(优选地10-6mbar)下的两步加热工艺中而被活化，第一步加热至60摄氏度2小时，然后加热至100摄氏度12小时。可以通过以可控速率(例如1℃/min)在一个或多个选定温度下加热选定时间来完成活化。例如，可以通过以1℃/min加热至60摄氏度2小时并继而以1℃/min加热至100摄氏度12小时来活化所述MOF。在另一个实施方案中，在减压下进行加热前，用有机溶剂(诸如丙酮)来处理或洗涤所述MOF材料。
在一个具体的实施方案中，本发明的所述MOF显示出相对于吸附N2选择性地吸附CO2。选择性吸附可以如VaidhyanathanR.等人(2009)Chem.Comm.5230-5232所说明的而进行评估。在一些具体的实施方案中，标示为CALF-20(参见实施例)的本发明所述MOF显示了相对于N2的10倍或更高的吸附CO2的选择性。
VaidhyanathanR.等人(2009)Chem.Comm.5230-5232及可见于www.rsc.org/suppdata/cc/b9/b911481e/b911481e.pdf的补充信息报道了多孔MOF的合成，其中所述多孔MOF包含Zn2+、草酸盐和3-氨基-1,2,4-三唑酯，其可以用于吸附CO2。所述MOF被描述为具有分子式Zn2(C2O4)(C2N4H3)2·(H2O)0.5。本文中这种材料被标示为CALF-15。这些参考文件均通过参照并入此处用于描述本文的MOF材料，表征这种MOF材料的方法的细节，进一步用于与本发明的所述MOF材料的性能对比，更具体地用于与CALF-20的性能对比。例如，相比于CAFL-15，CALF-20的CO2结合能力为3.2mmol/g相对2.5mmol/g(在0摄氏度，100mbarCO2(～0.1atmCO2，～10％CO2))。这表示出相对于CALF-15，CALF-20的CO2结合能力提高了～30％。
以下参考文件报道了使用3-氨基-1,2,4-三唑酯所形成的金属-有机网状物—Y.Y.Lin,Y.B.Zhang,J.P.Zhang和X.M.Chen,Cryst.GrowthDes.,2008,8,3673；H.Park,G.Krigsfeld,S.J.Teat和J.B.Parise,Cryst.GrowthDes.,2007,7,1343；W.Li,H.P.Jia,Z.F.Ju和J.Zhang,Cryst.GrowthDes.,2006,6,2136；C.Y.Su,A.M.Goforth,M.D.Smith,P.J.Pellechia和H.C.zurLoye,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,3576；和Z.Q.Zheng,C.W.Liu和B.Lin,ActaCrystallogr.,Sect.E,2007,63,m1252-m1253。大部分已报道的材料为密实型框架或具有由平衡阴离子占据的多个笼状物。Su等人报道了微孔ZnFAtz化合物，其具有胺类排列出的1维孔。[Q.-G.Zhai,C.-Z.Lu,X.-YWu和S.R.Batten,Cryst.GrowthDes.,2007,7,2332]报道了具有6-连接a-Po拓扑结构的锌-三唑酯-草酸盐，其相对于本发明的所述MOF材料具有不同的性能和结构。这些参考文件均通过参照将其全文并入此处用于描述本文的材料，用于比较其中材料与本发明的材料的结构和性能。
在一个具体的实施方案中，本发明的所述MOF，特别是CALF-20，显示了如图6所说明的对水的很好稳定性。
本发明的所述MOF可以以完全可逆性进行多次吸附和解吸循环。
当本文使用马库什群组或其他群组时，群组内的所有单独成员以及群组的所有可能的组合和子组合都分别包含于本公开中。若无其他说明，所描述或示范组分的每个配制或组合可以用于实践本发明。化合物的具体名称是示范性的，如本领域普通技术人员所知，同一化合物可以有不同的命名。当本文所描述的化合物(例如分子式或化学名称)使得所述化合物的特定异构体或对映体是不明确的，说明书是包含分别描述或任何组合中的所述化合物的各个异构体或对映体。
本领域普通技术人员可以理解，在实施本发明时无需过度实验即可以使用没有具体示例的方法、设备元件、起始材料和合成方法。本发明意在包括任何上述方法、设备元素、起始材料和合成方法的所有领域已知的功能性等同物。每当说明书给出一个范围时，例如，温度范围、时间范围，或组成范围，所有的中间范围和子范围，以及范围内所涵盖的所有单独数值都被包含于本发明中。
如本文所使用的，“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，并且是包括在内的或开放性的，并且不排除另外的未陈述的元件或方法步骤。如本文所使用的“由……组成”排除在权利要求元件中未指定的任何元件、步骤或成分。如本文所使用的，“基本上由……组成”不排除实际上不影响权利要求的基本和新型特征的材料或步骤。术语“包含”在本文中的任何陈述，特别是在描述组合物组分或描述设备元件时，应理解为包括由所陈述组分或元件组成的那些组合物和方法以及基本上由所陈述组分或元件组成的那些组合物和方法。本文举例说明性描述的本发明适当地可以在不存在本文未具体公开的任何一种或多种元件、一种或多种限制的情况下进行实践。
不希望被任何特定理论所限制，本文包含与本发明相关的基本原理的信念与理解的讨论。无论任何机械学解释或假设的最终正确性，本发明的实施方案被认定仍然是有效的和有益的。
本说明书中所用的术语和表达方式是为了说明且不是为了限制，并且使用所述术语和表达方式时并不意在排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，但应理解在本发明所主张的范围内可以做出多种修改。因此，可以理解，即便已通过优选的实施方案和任选的特征来描述本发明，本领域技术人员可以对本文所公开的概念做出修改和变化，并且所修改和变化被认为是落在本发明的范围中。
贯穿本申请的所有参考文件，例如包含已发布或授权的专利或其等同物的专利文件、专利申请出版物、和非专利文献或其他来源的材料均通过参照将其全文并入此处，如通过参照单独并入一样。
说明书中提及的所有专利和出版物指示了本发明涉及的领域的普通技术人员的水平。本文所引用的参考文件以参照方式以其全文并入本说明书，以表明在其申请日(在某些情况下)的本领域技术状态，并且这些信息可以在本发明中使用，如果需要，可以排除(例如放弃)现有技术中的具体实施方案。例如，当主张一种化合物时，可以理解，包含了本文所公开的参考文件中(特别是在所参照的专利文件中)所公开的特定化合物的本领域已知的化合物并不包含在权利要求中。
实施例
将分子式为Zn2Tz2Ox(Tz＝1,2,4-三唑酯，Ox＝草酸盐)的MOF制备成粉末状形式。将草酸锌(185mg，1.2mmole)和1,2,4-三唑酯(337mg，4.88mmol)加入高压釜的23mL聚四氟乙烯衬里的水(4mL)中。约5分钟后，向混合物中加入6毫升甲醇并搅拌约1小时。将所获得的混合物放置于烘箱中，并将温度升温至约180摄氏度超过2个小时。将所述温度保持在约180摄氏度约48小时，然后降至环境温度保持超过约12小时。过滤和用150-200mL水洗涤所述聚四氟乙烯衬里的内容物，并保证不使所有固体材料变干。用约50-75mL的甲醇洗涤所述材料，然后真空过滤至干燥约20-30分钟以获得所述粉末。由以上方法制备的材料被标示为CALF-20。图1显示了利用该方法获得的两个材料样品的代表性X射线衍射图样。
利用CALF-20，在不同温度下确定二氧化碳的吸附等温线。图2和3显示了二氧化碳的等温线，气体的吸附量以材料的mmol/g给出。
利用CALF-20，在不同温度下确定二氧化碳和氮气的吸附等温线，图4示出了所获得的结果。
可以从附图中看出，所获得的结果建立出通过使气体混合物与本发明的MOF材料相接触，从含有至少氮气的气体混合物中分离二氧化碳的可行性。
可以通过测量零覆盖时吸附的等量吸附热来确定特定气体对MOF材料的亲和力。图5示范出的结果显示了由本发明的多孔材料制成的柱子能够吸附二氧化碳。MOF可以被具体设计为相对于气体混合物的其他气体，对混合物中特定成分(具体地为二氧化碳)不成比例的高选择性或亲和力。
测试所述MOF材料的水解稳定性。将玻璃小瓶中的100mg所述材料放置在聚四氟乙烯衬里的反应器中，在反应器中的玻璃小瓶外加入5mL纯水。将反应器在150摄氏度加热24、72小时和一周。结果显示在图6中。相对于CO2的吸附，氮气的吸附对微结构更敏感；该蒸汽处理后所获得的等温线显示出容量；并且保留了所述MOF的内表面积。考虑到水分出现在烟气中并且蒸汽处理是再生吸附剂的潜在路线，这种稳定性对MOF是重要和非典型的。可以从图7的经过一段时间热暴露的所述材料的PXRD中看出所述MOF保留了其结构，即所述MOF在测试条件下是热稳定并且水解稳定的。
如利用朗缪尔模型计算的原生样品和蒸汽处理过的样品的特定表面积显示在表1中。
表1

Claims (50)

1.一种材料，包含：至少一种金属-有机框架(MOF)，其中所述MOF具有孔并包含锌离子、草酸盐、和除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的环偶氮二价碳基化合物。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述环偶氮二价碳基化合物的环为具有2、3或4个氮原子的5元环。
3.如权利要求1所述的材料，其中所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。
4.如权利要求1所述的材料，其中所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1,2,3,4-四唑酯组成的组。
5.如权利要求4所述的材料，其中所述环偶氮二价碳基化合物为1H-1,2,4-三唑酯-1-甲脒或1,2,4-三唑酯。
6.如前述任一权利要求所述的材料，其中所述锌离子为Zn2+。
7.如前述任一权利要求所述的材料，其中所述MOF的孔径为从0.3至2nm、或从0.4至1.9、或从0.5至1.8、或从0.6至1.7、或从0.7至1.6、约0.3、约、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、或约2.0nm。
8.如权利要求1所述的材料，其中所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯，并且所述MOF具有以铜Kα激发最高强度衍射峰在10°<2θ<15°范围的粉末X射线衍射图样。
9.如权利要求10所述的材料，其中所述MOF具有基本上如图1所示的所述PXRD图样。
10.如权利要求8或9所述的材料，其中所述MOF为具有根据拟合至朗缪尔模型的77K氮气等温线确定的至少450m2/g的朗缪尔表面的粉末形式。
11.如前述任一权利要求所述的材料，进一步包含吸附气体。
12.如权利要求11所述的材料，其中所述气体为二氧化碳。
13.一种金属-有机框架(MOF)，包含多个核，各核包含配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个草酸盐的锌离子，其中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个草酸盐配位结合至相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内，其中所述环偶氮二价碳基化合物不是3-氨基-1,2,4-三唑酯。
14.如权利要求13所述的MOF，其中有两个所述至少双配位基环偶氮二价碳基化合物配位结合至各所述核的所述锌离子。
15.如权利要求14所述的MOF，其中所述草酸盐有两个羰基氧配位结合至各核的所述锌离子。
16.如权利要求15所述的MOF，其中所述两个羰基氧均共价结合至所述草酸盐的邻近碳原子。
17.如权利要求16所述的MOF，其中所述两个羰基氧配位结合至相邻核的所述锌离子。
18.如权利要求13-17任一项所述的MOF，其中所述环偶氮二价碳基化合物是三配位基的，且各环偶氮二价碳基化合物配位结合至相邻三个核的锌离子。
19.如权利要求20所述的MOF，其中所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑酯。
20.如权利要求13-19任一项所述的MOF，进一步包含吸附物。
21.如权利要求20所述的MOF，其中所述吸附物为二氧化碳。
22.一种金属有机框架(MOF)，包含式I的核：
其中M1、M2和M3各独立地选自由Zn2+组成的组；
XR1选自由N和CR3组成的组；以及
R2和R3的至少一个为H，R2和R3的另一个选自由H、-NH2、任选地被取代的C1-C10烷基、任选地被取代的C1-C10烯基、任选地被取代的C1-C10炔基、任选地被取代的C1-C10杂烷基、任选地被取代的C1-C10杂烯基、任选地被取代的C1-C10杂炔基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的环烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂环组成的组，其中当X为C-NH2，则R2为除了氢的基团。
23.如权利要求22所述的MOF，其中所述核具有式II：
其中对于各Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y，
(i)Y为氧原子，并且L1、L2和L3各独立地选自由-C(O)C(O)-、-C(S)C(S)-、-C(O)CH2CH2C(O)-、-C(O)(CH2)3C(O)-、-C(O)(CH2)4C(O)-、-C(O)CF2CF2C(O)-、-C(O)(CF2)3C(O)-、-C(O)(CF2)4C(O)-和组成的组；或
(ii)Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y中的一个、两个或三个为-SC(O)C(O)S-Y并且Y-L1-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y的其他如段(i)所定义。
24.如权利要求23所述的MOF，其中所述核具有式III：
其中各Z与其他各Z独立地如段(i)或(ii)中对Y-L1-Y的定义，其中其第一个Y所代表的原子分别被配位至M1、M2和M3，第二个Y所代表的原子被配位至所述MOF的相邻核的金属原子。
25.如权利要求24所述的MOF，其中各M1、M2、M3被进一步配位至第一和第二相邻多唑酯基团的环中的第一和第二氮原子；多唑酯类为环中含有3或4个氮原子的环偶氮二价碳基分子，并且以三唑酯类或四唑酯类的形式作为MOF的组分。
26.一种多孔金属-有机框架(MOF)材料，包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物，其中所述环偶氮二价碳基化合物不是3-氨基-1,2,4-三唑酯。
27.一种材料，包含至少一种金属-有机框架(MOF)材料，其中所述MOF材料具有孔并包含锌离子、草酸盐、和除了3-氨基-1,2,4-三唑酯的环偶氮二价碳基化合物。
28.一种用于制备多孔金属有机框架(MOF)的方法，所述MOF包含配位至至少一个锌离子的至少草酸盐和环偶氮二价碳基化合物，所述方法包含：将草酸锌化合物和所述环偶氮二价碳基化合物结合以形成反应混合物的步骤；以及在选定温度下使所述反应混合物中的所述化合物反应的步骤，除了所述环偶氮二价碳基化合物不是3-氨基-1,2,4-三唑酯。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述反应步骤是在有机溶剂中进行的。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂为乙醇或异丙醇。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述反应步骤是在醇和水的混合物中进行的。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述反应步骤是在水和甲醇的混合物中进行的，其中所述水:甲醇的比例(v/v)在约1:10和10:1、或1:10和5:1、或1:5和4:1、或1:4和3:1、或1:4和2:1、或1:3和2:1、或1:3和1:1之间，或所述水:甲醇的比例(v/v)为约5:6、或约3:6、或约2:3。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述水:甲醇的比例在从1:1至1:10的范围。
34.如权利要求28至33任一项所述的方法，其中所述选定温度在从130摄氏度至230摄氏度范围、或在从140摄氏度至220摄氏度范围、或150摄氏度至230摄氏度、或150摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至200摄氏度、或170摄氏度至190摄氏度、或为约130摄氏度、或约140摄氏度、或约150摄氏度、或约160摄氏度、或约170摄氏度、或约180摄氏度、或约190摄氏度、或约200摄氏度、或约210摄氏度、或约220摄氏度、或约230摄氏度。
35.如权利要求28至33任一项所述的方法，其中所述环偶氮二价碳基化合物选自咪唑类、三唑类或四唑类。
36.如权利要求28至33任一项所述的方法，其中所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑类。
37.如权利要求28至33任一项所述的方法，其中所述环偶氮二价碳基化合物为1,2,4-三唑。
38.如权利要求28至37任一项所述的方法，其中所述草酸锌为起始材料。
39.如权利要求28至38任一项所述的方法，其中在所述反应后，将所形成的MOF材料以有机溶剂进行处理。
40.如权利要求28至39任一项所述的方法，其中在所述反应后，将所形成的MOF材料在减压下加热至100至150摄氏度的温度。
41.一种用于从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳的方法，包含以下步骤：
(a)使所述气体混合物与至少一种吸附剂相接触，所述吸附剂包含如权利要求1至27任一项所定义的或由权利要求28至40任一项所述方法制备的多孔MOF材料。
42.如权利要求41所述的方法，其中除了二氧化碳之外，所述气体混合物还包含至少一种选自由氮气、氧气、甲烷、氢气、水蒸气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮和前述气体的任意混合物组成的组的气体。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述气体混合物含有至少两种其他气体。
44.如权利要求41所述的方法，其中所述气体混合物选自由天然气、空气、页岩气和烟气组成的组。
45.如权利要求41至44任一项所述的方法，其中所述气体混合物含有水蒸气。
46.如权利要求41至45任一项所述的方法，其中步骤(a)是在从50摄氏度至200摄氏度、或从60摄氏度至190摄氏度、或从70摄氏度至180摄氏度、或从80摄氏度至180摄氏度、或从90摄氏度至180摄氏度、或从100摄氏度至170摄氏度、或在约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、或200摄氏度的温度下进行的。
47.如权利要求41至46任一项所述的方法，其中所述二氧化碳的分压为从0.001atm至200atm、从0.01至200atm、从0.1至150atm、从0.1至100atm、从1至50atm、或约0.001、约0.01、约0.1、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
48.一种吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧化碳的方法，所述方法包含权利要求41至47任一项所述的方法。
49.一种材料，包含至少一种金属-有机框架(MOF)，其中所述MOF具有孔并包含锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，所述阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组。
50.一种多孔金属-有机框架(MOF)材料，包含：锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，其中所述阴离子化合物选自由[B12H12]2-、[B12F12]2-、[SiF6]2-、[PF6]-、1,2-二硫代草酸及其阴离子、1,1-二硫代草酸及其阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的组。
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