KR101848797B1 - 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다. 상기 선형 무기 배위 고분자는 소정의 옥살산 유도체가 전이금속에 배위되어 연결된 형태의 반복 단위를 포함하며, 상기 금속 착화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 이러한 복수의 고분자 사슬들이 소정의 중성 리간드를 매개로 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.

Description

선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 {LINEAR INORGANIC COORDINATED POLYMER, METAL COMPLEX, METAL NANO STRUCTURE, AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 이러한 입자 형태 등 입체 구조를 제어 또는 변경하는데 한계가 있으며, 이 때문에 촉매로서의 활성을 조절, 변경 또는 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 따라, 입체 구조나 입자 형태, 또는 촉매 활성을 나타내는 금속 이온의 거래 등을 보다 용이하게 제어할 수 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 중합 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있는 신규한 촉매 후보 물질이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자 및 금속 착화합물과, 이를 포함하는 금속 나노 구조체, 그리고 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물과, 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016014832515-pat00001
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소(-O-) 또는 -NH-이고, Rc는 산소 또는 황이되, Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며, n은 100 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물을 제공한다.
상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린(morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상술한 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016014832515-pat00002
상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 선형 무기 배위 고분자 또는 상기 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체를 제공한다. 이러한 금속 착화합물은 0차원 내지 3차원의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 용매 내에서, 전이금속 M의 염, 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드를 가열 하에 반응시키는 단계를 포함하는 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 3]
Ra'-(C=Rc')-(C=Rc')-Rb'
상기 화학식 3에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 -OH, -OM' 또는 -NH2이고, Rc'는 산소 또는 황이되, Rc'가 산소이면, Ra' 및 Rb'가 모두 -OH 또는 -OM'로 될 수는 없고, M'는 알칼리 금속이다.
이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 화학식 3의 화합물로는 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오옥살산 등을 들 수 있다.
또, 상기 전이금속 M의 염으로는 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 활로겐염, 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 상온(약 20℃) 내지 250 ℃의 가열 하에 진행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016014832515-pat00003
상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소(-O-) 또는 -NH-이고, Rc는 산소 또는 황이되, Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며, n은 100 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다. 이때, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬 및 이를 포함하는 금속 착화합물이 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서의 적절한 스케일 등을 확보할 수 있도록, 상기 n은 보다 적절하게는 1000 내지 100만의 정수로 될 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물이 제공된다.
상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자는 소정의 옥살산 유도체, 예를 들어, 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오옥살산 등이 선형으로 연결된 형태의 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 또, 상기 다른 구현예의 금속 착화합물은 이러한 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 구조 중에 포함할 수 있다. 이러한 선형 무기 배위 고분자 사슬들은 각각 하기 화학식 1A와 같은 연결 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 옥살산 유도체가 옥사아미드로 되는 경우, 하기 화학식 1A의 Ra, Rb가 -NH-이고, Rc가 산소로 될 수 있고, 상기 옥살산 유도체가 옥사메이트로 되는 경우, 하기 화학식 1A의 Ra가 -NH-이고, Rb, Rc가 모두 산소로 될 수 있으며, 상기 옥살산 유도체가 티오옥살산으로 되는 경우, 하기 화학식 1A의 Ra, Rb가 산소이고, Rc가 황으로 될 수 있다:
[화학식 1A]
Figure 112016014832515-pat00004
상기 화학식 1A에서, Ra, Rb, Rc, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 다른 구현예의 금속 착화합물의 구조에서, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들은, 예를 들어, 헤테로 원소 함유 작용기가 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 서로 연결된 구조를 가질 수 있고, 이러한 연결 구조를 갖는 일 구현예의 금속 착화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016014832515-pat00005
상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
특히, 상기 중성 리간드는 상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자의 사슬들을 그 축 방향으로 3차원적으로 서로 연결할 수 있다. 따라서, 상기 선형 무기 배위 고분자 또는 금속 착화합물의 제조 과정에서, 상기 중성 리간드와, 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조를 조절함에 따라(이러한 조절은 후술하는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 유도체 및 중성 리간드의 반응 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 사용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 가능해 진다.), 상기 선형 무기 배위 고분자 또는 금속 착화합물을 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조할 수 있게 된다.
또한, 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 선형 무기 배위 고분자나 금속 착화합물 및 이를 포함하는 금속 나노 구조체는 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 선형 무기 배위 고분자나, 금속 착화합물을 사용하면, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 신규한 금속 나노 구조체가 제공될 수 있다.
한편, 상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 전이금속 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리는 디옥산계 고리, 몰폴린(morpholine)계 고리, 피페라진계 고리 또는 피라진계 고리 등으로 될 수 있다.
이러한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수(예를 들어, 2개)로 갖는 화합물, 또는 복수(예를 들어 2개)의 헤테로 원소를 갖는 고리 함유 화합물을 중성 작용기로 사용하면, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 3차원 연결 구조로서 적절히 연결할 수 있고, 이로서 상기 금속 착화합물과, 이를 포함하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체를 제공할 수 있게 된다. 다만, 카르복시기를 복수로 갖는 디카르복시산 화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 적절한 3차원 연결 구조로 연결하는데 적합하지 않을 수 있다.
상술한 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린(morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 중성 리간드로는, 이하에 나열된 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다:
Figure 112016014832515-pat00006
Figure 112016014832515-pat00007
예를 들어, 상기 중성 리간드로서, 에틸렌글리콜이 사용된 경우에, 다른 구현예의 금속 착화합물은 하기 화학식 2A와 같은 형태로 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있으며, 다른 종류의 중성 리간드가 사용된 경우에도 이와 동일한 형태로 각 중성 리간드의 산소 또는 질소 등이 전이금속 M에 배위되어 상기 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있다:
[화학식 2A]
Figure 112016014832515-pat00008
상기 화학식 2A에서, Ra, Rb, Rc, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자 또는 상기 다른 구현예의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체가 제공된다. 도 1 및 도 2db에는 몇 가지 입체 구조(선형 입체 구조 및 3차원 입체 구조 등)를 갖는 금속 나노 구조체의 일 예(금속 착화합물을 포함하는 것)를 보여주는 전자 현미경 사진이 도시되어 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 상기 중성 리간드와, 상기 선형 배위 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조의 적용 여부 또는 이의 조절에 의해, 0차원(예를 들어, 입자 형태), 1차원(예를 들어, 선형 또는 로드 형태), 2차원(예를 들어, 다각형 등의 평면 형태) 또는 3차원(예를 들어, 다면체, 구형 또는 유사 구형 등의 입체 형태)의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 다양한 입체 구조나 나노 입자 형태는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 유도체 및 중성 리간드의 반응 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 사용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 구현 및 제어될 수 있다.
따라서, 이러한 금속 나노 구조체는 다양한 입체 구조 및 입자 형태를 가질 수 있고, 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
더구나, 이러한 금속 나노 구조체의 촉매 활성은 이의 입체 구조 등에 따라 다변적으로 제어될 수 있으므로, 상기 금속 나노 구조체를 적용하여, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성 또한 용이하게 조절, 변경 또는 향상되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매의 제공이 가능해 진다.
더 나아가, 상기 금속 나노 구조체에서, 저비점을 가지며 가열에 의해 쉽게 제거 가능한 중성 리간드를 적용하는 경우, 이러한 금속 나노 구조체의 열처리에 의해 다공성 나노 구조체(MOF)를 제공할 수도 있으며, 이러한 다공성 나노 구조체는 매우 다양한 용도로 적용될 수 있다.
그러므로, 상기 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매로서의 차세대 후보 물질 또는 기타 다양한 용도로 적용 가능한 다공성 나노 구조체의 전구 물질로서 매우 바람직하게 고려될 수 있다.
한편, 상술한 또 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 용매 내에서, 용매 내에서, 전이금속 M의 염, 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드를 가열 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Ra'-(C=Rc')-(C=Rc')-Rb'
상기 화학식 3에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 -OH, -OM' 또는 -NH2이고, Rc'는 산소 또는 황이되, Rc'가 산소이면, Ra' 및 Rb'가 모두 -OH 또는 -OM'로 될 수는 없고, M'는 알칼리 금속이다.
즉, 상기 금속 나노 구조체는 용매 내에서 전이금속 염, 상기 화학식 3의 옥살산 유도체 및 상술한 중성 리간드를 가열 하에 반응시키는 매우 단순화된 공정으로 제조될 수 있으며, 이러한 반응 단계의 온도, 용매 등 반응 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 적용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 및 이에 포함되는 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자나, 다른 구현예의 금속 착화합물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 화학식 3의 화합물로는 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오옥살산 등을 들 수 있다:
Figure 112016014832515-pat00009
또, 상기 전이금속 M의 염으로는 이전부터 전이금속의 착화합물을 제조하는데 사용 가능한 것으로 알려진 전이금속의 염을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 전이금속 염의 보다 구체적인 종류로는, 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 활로겐염, 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 용매로는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염, 화학식 3의 옥살산 유도체 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 상온(약 20℃) 내지 250 ℃의 가열 하에 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 상기 금속 나노 구조체의 우수하면서도 조절 가능한 중합 활성으로 인해, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물은 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용할 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물, 특히, 이에 포함된 금속 나노 구조체는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자나, 금속 착화합물, 그리고 이를 포함하는 금속 나노 구조체 등을 제공할 수 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있으므로, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 발명의 다른 구현예에 따른 금속 착화합물을 포함하는, 1차원 입체 구조(선형 입체 구조)를 갖는 금속 나노 구조체의 일 예를 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 1의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT-IR 분석 결과, EDS 원소 분석 결과, TGA 분석 결과와 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 내지 3b는 실시예 2의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT-IR 분석 결과와 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물(Zn-oxamide) 및 금속 나노 구조체의 제조
Oxamide (0.088 g, 1mmol)를 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 분산시킨 후, Zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, 1mmol)를 가하고, 이후 Triethylamine (280 μL, 2mmol)를 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후, 원심분리를 이용하여 침전물을 분리하고 이를 에탄올로 3회 씻어 주었다. 이후 membrane filter로 particles를 제거하여 sheet형태만을 얻었다.
이를 통해, 실시예 1의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하였다. 이의 확인 결과 중 FT-IR 분석 결과를 도 2a에 도시하였고, EDS 분석결과를 도 2b에 도시하였으며, TGA 분석결과를 도 2c에 도시하였다.
도 2a의 FT-IR 분석결과에서, 3386 cm-1 (N-H), 3194 cm-1 (O-H), 1660 cm-1 (C=O), 1350 cm-1 (C-N), 1108 cm-1 (N-H), 800 cm-1 (C-C), 670 cm-1 (N-H) 및 636 cm-1 (C=O) 에 해당하는 피크를 확인하고, 이러한 금속 착화합물이 화학식 2의 반복 단위 구조를 가짐을 확인하였다. 또, 도 2b의 EDS 분석 결과를 통해 금속 착화합물의 중심 금속 원소인 Zn의 존재를 확인하였다. 그리고, 도 2c의 TGA 분석 결과, 100 내지 250℃ 및 250 내지 450℃의 온도 범위에서 각각 26% 및 15%의 질량 감소를 확인하였고, 이를 통해 금속 착화합물에 결합된 옥사미드의 존재를 확인하였다. 이에 더하여, TGA 분석 결과에서의 잔여량 54%는 ZnO의 이론값 54%와 일치하는 것을 확인하였다. 즉, 상기 도 2a 내지 도 2c의 분석 결과를 통해, 실시예 1의 금속 착화합물이 화학식 2와 같은 구조를 가짐을 확인하였다.
추가로, 실시예 1의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 2d에 도시하였다. 도 2d를 참고하면, 특정 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었고, 도 1과 비교하여 상기 금속 나노 구조체가 다양한 3차원 입체 구조 및 형상으로 제어될 수 있음을 확인하였다.
실시예 2: 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물(Zn-oxamate) 및 금속 나노 구조체의 제조
Oxamic acid (0.089 g, 1mmol)를 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 분산시킨 후, Zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, 1mmol)를 가하고, 이후 Triethylamine (280 μL, 2mmol)를 첨가하였다. 상온에서 3시간 반응시킨 후, 원심분리를 이용하여 침전물을 분리하고 이를 에탄올로 3회 씻어 주었다.
이를 통해, 실시예 2의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 FT-IR를 통해 분석 및 확인하였다. 이러한 FT-IR 분석 결과를 도 3a에 도시하였다. 도 3a의 FT-IR 분석결과에서, 3415 cm-1 (N-H), 1630 cm-1 (-COO-), 1472 cm-1 (N-H), 849 cm-1 (C-C) 및 490 cm-1 (Zn-O 및 Zn-N) 에 해당하는 피크를 확인하고, 이러한 금속 착화합물이 화학식 2의 반복 단위 구조를 가짐을 확인하였다.
그리고, 실시예 2의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 3b에 도시하였다. 도 3b를 참고하면, 특정 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었고, 도 1과 비교하여 상기 금속 나노 구조체가 다양한 3차원 입체 구조 및 형상으로 제어될 수 있음을 확인하였다.
중합예: 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조
먼저, glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.0182 g의 촉매(실시예 1 또는 2)와 7.96 g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 10.8 g의 산화 프로필렌 (propylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 20 bar로 가압하였다. 중합반응은 65 ℃에서 18시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화 프로필렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리프로필렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 공중합반응
No. catalyst Co-catalyst sampling Solvent Product color Product amount (g) TON
(g/g of catalyst)		 Ratio PPC and PC
1 실시예 1
0.0182g 		X Glove box MC
6mL		 White 0.0218 1.20 Non analysis
2 실시예 2
0.0182g 		X Glove box MC
6mL		 White 0.0246 1.35 Non analysis
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체는 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서, 중합 활성을 나타내어 촉매로서 적절히 사용될 수 있음이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
    화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물로서,
    상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물인 금속 착화합물 함유 금속 나노 구조체를 활성 성분으로 포함하고,
    폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 방법에서 촉매로 사용되는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017103737610-pat00010

    상기 화학식 1에서, M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소(-O-) 또는 -NH-이고, Rc는 산소 또는 황이되, Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며,
    n은 100 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며, *은 연결 부위를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기(-O-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기(-COOH), 티올기, 포스핀기(-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중성 리간드는 물(H2O), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린(morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017103737610-pat00011

    상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 구조체는 0차원 내지 3차원의 입체 구조를 갖는 촉매 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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