WO2016133340A1 - 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 - Google Patents

금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 Download PDF

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metal
group
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compound
metal complex
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권원종
윤성호
이예지
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주식회사 엘지화학
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes

Definitions

  • the present invention is prepared in the form of metal nanostructures having a variety of three-dimensional structure, can be used as a catalyst having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resin and the like, metal nanostructures and catalyst compositions comprising the same Etc.
  • Such zinc dicarboxylate-based catalysts typically zinc glutarate catalysts, are formed by reacting dicarboxylic acids such as zinc precursors and glutaric acid, and have a form of fine crystalline particles.
  • these zinc dicarboxylate-based catalysts have limitations in controlling or changing three-dimensional structures such as particle form, and therefore, it is true that the zinc dicarboxylate-based catalysts have limitations in controlling, changing or improving activity as a catalyst.
  • the present invention is prepared in the form of metal nanostructures having a variety of three-dimensional structure, and can be used as a catalyst having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resins, and the like, metal nanostructures and metal nanostructures comprising the same It is to provide a manufacturing method.
  • the present invention also provides a catalyst composition comprising the metal nanostructure and a method for producing a polyalkylene carbonate resin using the same.
  • the present invention includes a plurality of linear inorganic coordination polymer chain comprising a repeating unit of the formula (1), a metal complex in which the plurality of polymer chains are connected to each other via a neutral ligand coordinated to the central metal M of the formula (1) Provides:
  • ⁇ is at least one transition metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Zn and Co, n is an integer of 30 to 1 million, solid line represents a covalent bond, dotted line represents a coordination bond , * Represents a linking site.
  • the neutral ligand is a compound comprising a plurality of oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen containing functional groups that can be coordinated to the M; Or a ring-containing compound comprising a plurality of one or more hetero elements selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen.
  • the oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional group is an oxo group (-O-), a hydroxy group, an amine group, a carboxyl group (-COOH), tieul group, phosphine group (-PR 2 and so on;
  • R is an alkyl group or an aryl group
  • It may be selected from the group consisting of nitrogen-containing hetero ring, sulfur-containing hetero ring, phosphorus-containing hetero ring and oxygen-containing hetero ring.
  • neutral ligand examples include water (3 ⁇ 40), alkylene diols having 2 to 5 carbon atoms, alkylene diamines having 2 to 5 carbon atoms, hydroxy alkyl amines having 2 to 5 carbon atoms, dioxane compounds, morpholine ( morpholine compounds, piperazine compounds, pyrazine compounds, 4,4'-dipyridyl compounds, phenoxazine compounds, aminophenol compounds, hydroxyquinoline compounds, phenylenediamine compounds, hydroxy benzoic acid compounds , Alkylene dithiol having 2 to 5 carbon atoms, mercapto alkanol having 2 to 5 carbon atoms, a thiophenol compound, an aminothiophenol compound, a diphosphino compound having 2 to 5 carbon atoms, and an aminobenzoic acid compound 1 or more types are mentioned.
  • the metal complex described above may have a structure including a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • M, n, solid line, dotted line and * are as defined in Formula 1
  • A is a neutral ligand coordinated to the central metal M.
  • the present invention also provides a metal nanostructure comprising the metal complex.
  • metal complexes may have various three-dimensional structures or nanoparticle forms of 0 to 3 dimensions.
  • the present invention also provides a method for producing the metal nanostructures comprising the step of reacting a salt of the transition metal M, oxalic acid and the neutral ligand under a predetermined degree of silver in a solvent.
  • the salt of the transition metal M may be selected from the group consisting of halogen salts such as acetate salts, chloride salts, bromide salts or iodide salts, sulfonates such as sulfates, nitrates and triflate salts.
  • halogen salts such as acetate salts, chloride salts, bromide salts or iodide salts
  • sulfonates such as sulfates, nitrates and triflate salts.
  • solvent any organic solvent or dihydroxy solvent known to be usable as a polymerization solvent for the preparation of the polyalkylene carbonate resin may be used.
  • Specific examples thereof include methylene chloride, ethylene dichloride, Trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyridone, dimethyl sulfoxide, nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, Toluene, tetrahydrofuran, methylethylketone, methylaminekerne, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclonuxanone, trichloroethylene, methyl acetate.
  • the salt of the transition metal M, and oxalic acid banung stage of the neutral ligands it can be carried out at a temperature of about 0 ° C to 250 ° C.
  • the present invention also provides a catalyst composition comprising the metal nanostructure described above.
  • a catalyst composition can be preferably used as a polymerization catalyst for the production of polyalkylene carbonate resin.
  • the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of the catalyst composition.
  • the polymerization step may be carried out by solution polymerization in an organic solvent.
  • a metal complex according to an embodiment of the present invention, a metal nanostructure and a catalyst composition including the same will be described in detail.
  • the plurality of polymer chains comprising a plurality of linear inorganic coordination polymer chain comprising a repeating unit of the formula (1), a neutral ligand coordinated to the central metal M of the formula (1)
  • Linked metal complexes are provided:
  • M is at least one transition metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Zn and Co
  • n is an integer of 30 to 1 million
  • solid line represents a covalent bond
  • dotted line represents a coordination bond
  • * represents a connection site.
  • the n may more preferably be an integer of 1 to 1 million so that the inorganic coordination polymer chain and the metal complex comprising the same can ensure an appropriate scale as a catalyst for producing the polyalkylene carbonate resin.
  • the metal complex of such an embodiment includes repeating units of Formula 1 in which oxalic acid is coordinated to the transition metal M and is linearly linked, and may include linear inorganic coordinating polymer chains having repeating units of Formula 1 in the structure. These linear inorganic coordination polymer chains may each have a linking structure such as the following Formula 1A:
  • the linear inorganic coordinating polymer chains may have, for example, a structure in which a hetero element-containing functional group is connected to each other via a neutral ligand coordinated to the central metal ⁇
  • the metal complex of an embodiment having, for example, may have a structure of Formula 2:
  • M, n, solid line, dashed line and * are as defined in Formula 1, A is a neutral ligand coordinated to the central metal M.
  • the neutral ligand may connect the linear inorganic coordination polymer chains with each other three-dimensionally in the axial direction. Therefore, in the manufacturing process of the metal complex, by adjusting the three-dimensional linkage structure of the neutral ligand and the polymer chains (the adjustment of the transition metal salts, oxalic acid and neutral ligand in the method of producing a metal nanostructure described below It is possible to adjust the reaction temperature, reaction conditions such as solvent, or by adjusting the kind or composition of the neutral ligand.), The metal complex can be prepared in the form of metal nanostructures having various steric structures or particle shapes.
  • the metal complex of the embodiment and the metal nanostructures including the same may be prepared due to the basic catalytic activity of the central metal, various steric structures, and the like. Excellent catalytic activity in the polymerization reaction.
  • the metal complex compound of one embodiment when used, it is easy to control three-dimensional structure, particle shape, and the like, and the activity as a catalyst can be more easily controlled, changed or improved, and thus, a polymerization catalyst for preparing a polyalkylene carbonate resin or the like.
  • a novel metal nanostructure can be provided which can be preferably used as the like.
  • the neutral ligand is a compound comprising a plurality of oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional groups that can be coordinated to the transition metal M; Or a ring-containing compound comprising a plurality of heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen.
  • the oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional group is an oxo group (-0-), hydroxy group, amine group, carboxy group (-COOH), thiol group, phosphine group (-PR 2, etc .; R is an alkyl group or an aryl group) , A nitrogen-containing hetero ring, a sulfur-containing hetero ring, a phosphorus-containing hetero ring and an oxygen-containing hetero ring.
  • the ring containing a plurality of the hetero elements may be a dioxane ring, a morpholine ring, a piperazine ring or a pyrazine ring.
  • the linear Inorganic coordination polymer chains can be suitably connected as a three-dimensional linking structure, thereby providing the metal complex and metal nanostructures having various three-dimensional structures or particle forms including the same.
  • the dicarboxylic acid compound having a plurality of carboxyl groups may not be suitable for connecting the linear inorganic coordination polymer chains with an appropriate three-dimensional linking structure.
  • neutral ligand examples include water (3 ⁇ 40), alkylene diols having 2 to 5 carbon atoms, alkylene diamines having 2 to 5 carbon atoms, hydroxy alkyl amines having 2 to 5 carbon atoms, dioxane compounds, and morpholine (morpholine) compounds, piperazine compounds, pyrazine compounds, 4,4'-dipyridyl compounds, phenoxazine compounds, aminophenol compounds, hydroxyquinoline compounds, phenylenediamine compounds, hydroxy benzoic acid compounds
  • the compound, alkylene dithiol having 2 to 5 carbon atoms, mercapto alkanes having 2 to 5 carbon atoms is selected from the group consisting of thiophenol compounds, aminothiophenol compounds, diphosphino compounds having 2 to 5 carbon atoms, and aminobenzoic acid compounds.
  • thiophenol compounds aminothiophenol compounds
  • diphosphino compounds having 2 to 5 carbon atoms
  • aminobenzoic acid compounds One or more types
  • the neutral ligand one or more compounds selected from the group consisting of the compounds listed below may be used:
  • the metal complex of one embodiment may have a form in which the neutral ligand connects linear inorganic coordination polymer chains in the form of Formula 2A, Even when a neutral ligand is used, oxygen, sulfur, phosphorus, or nitrogen of each neutral ligand may be coordinated with the transition metal M in such a manner that the neutral ligand may form a linear inorganic coordination polymer chain:
  • a metal nanostructure comprising the metal complex of the above embodiment.
  • Id, 2d, 3c, 4c, 5d, 6d, and 7d show electron micrographs showing an example of a metal nanostructure according to another embodiment of the invention having various shapes and three-dimensional structures (stereostructures such as rods and plates). It is.
  • Such metal nanostructures may be formed by controlling the three-dimensional linkage structure of the neutral ligand and the polymer chains, such as 0-dimensional (for example, particle form), 1-dimensional (for example, linear or rod form), and 2-dimensional ( For example, it may have a variety of three-dimensional structure or nano-particle form of planar form, such as polygonal) or three-dimensional (for example, three-dimensional form, such as polyhedron, spherical or pseudo-spherical).
  • 0-dimensional for example, particle form
  • 1-dimensional for example, linear or rod form
  • 2-dimensional For example, it may have a variety of three-dimensional structure or nano-particle form of planar form, such as polygonal) or three-dimensional (for example, three-dimensional form, such as polyhedron, spherical or pseudo-spherical).
  • reaction conditions such as the reaction temperature of the transition metal salt, oxalic acid and neutral ligand, solvent, or the like or composition of the neutral ligand Etc., it can be implemented and controlled by adjusting.
  • such metal nanostructures may have various steric structures and particle shapes, and are excellent in polymerization reaction for the production of polyalkylene carbonate resins due to the basic catalytic activity of the central metal and various steric structures. It can exhibit catalytic activity.
  • the catalytic activity of such metal nanostructures can be controlled multivariately according to its steric structure, etc., by applying the metal nanostructure, it is easy to control the steric structure and particle shape, and also easily control the activity as a catalyst. It is possible to provide a polymerization catalyst for producing a polyalkylene carbonate resin or the like which is changed or improved.
  • the porous nanostructure when applying a neutral ligand having a low boiling point and easily removable by heating, the porous nanostructure (MOF) may be provided by heat treatment of the metal nanostructure, and the porous nanostructure may be It can be applied to a wide variety of applications.
  • the metal nanostructures of the other embodiments may be considered as very preferable as precursors of the porous nanostructures applicable to the next generation candidate materials or other various applications as polymerization catalysts for the production of polyalkylene carbonate resins and the like.
  • the metal nanostructure of another embodiment described above may be prepared by a method comprising reacting a salt of the transition metal M, oxalic acid and the neutral ligand under a predetermined temperature in a solvent. That is, the metal nanostructure may be prepared by a very simplified process of reacting transition metal salts, oxalic acid, and the neutral ligand described above in a solvent, and adjusting reaction conditions such as silver, solvent, and the like of the neutral ligand, By adjusting the type or composition, the metal nanostructure having various three-dimensional structures or particle shapes and the metal complex of one embodiment included therein may be prepared.
  • the salt of the transition metal M can be used without any restriction, salts of transition metals known to be previously available to prepare a complex of the transition metal. More specific types of such transition metal salts include metal salts selected from the group consisting of halogen salts such as acetate salts, chloride salts, bromide salts or iodide salts, and sulfonate salts such as sulfates, nitrates and triflate salts.
  • halogen salts such as acetate salts, chloride salts, bromide salts or iodide salts
  • sulfonate salts such as sulfates, nitrates and triflate salts.
  • the solvent may be used as a polymerization solvent for producing a polyalkylene carbonate resin.
  • Any known organic or dihydroxy solvent can be used, specific examples of which include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethyl Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, toluene, tetrahydrofuran, methylethylketone, methylamineketone, methyl isobutyl ketone, acetone, Cyclonuxanonone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benz
  • the reaction step of the salt of the transition metal M, oxalic acid and the neutral ligand is more specifically, room temperature (about 20 ° C) under a silver degree of about 0 ° C to 250 ° C. To 250 ° C. under heating.
  • catalyst composition comprising the metal nanostructure described above.
  • Such catalyst compositions can be very preferably used as polymerization catalysts for the production of polyalkylene carbonate resins due to the excellent and controllable polymerization activity of the metal nanostructures.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising epoxide and carbon dioxide in the presence of the catalyst composition.
  • the metal nanostructure and the catalyst composition may be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the polymerization step may proceed to solution polymerization in an organic solvent.
  • the semi-heat can be appropriately controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • solvents include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyridone, Dimethyl sulfoxide, nitromethane, 1,4-dioxane, hexane, toluene, tetrahydrofuran Methyl ethyl ketone, methyl amine ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclonucanonone, trichloro ethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene
  • One or more selected from the group consisting of ene and methyl propasol can be used. Of these
  • the solvent is about one epoxide prepared: can be used in a weight ratio of about 100, suitably from about 1: 0.5 to 1 can be used in a weight ratio of 10: 1 to 1.
  • the ratio is too small, less than about 1: 0.5, the solvent may not function properly as a reaction medium and it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization.
  • the ratio exceeds about 1: 100, the concentration of epoxide and the like may be relatively low, resulting in lower productivity, lower molecular weight, or increased side reaction of the finally formed resin.
  • the catalyst composition in particular, the metal nanostructures contained therein may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added at a molar ratio of about 1:70 to 1: 600, or about 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. On the contrary, if the ratio is excessively large, an excessive amount of catalyst may be used, resulting in inefficient by-products, or back-biting of the resin due to heating in the presence of a catalyst. This can happen.
  • examples of the epoxide include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide and propylene Oxide, butene oxide, pentene oxide, nucenne oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nucledecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1,2-epoxy-7-octene, epifluoro Hydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2-ethylnucleosil glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3- epoxynorbornene, limonen
  • solution polymerization may be performed at about ⁇ 30 to 100 ° C. and about 15 to 50 bar for 1 to 60 hours.
  • solution polymerization is more suitably carried out at about 50 to 100 ° C and about 20 to 40 bar, for about 3 to 40 hours.
  • the polymerization process and conditions may be followed by conventional polymerization conditions for preparing the polyalkylene carbonate resin, and thus, further description thereof will be omitted.
  • the present invention is prepared in the form of metal nanostructures having a variety of three-dimensional structure : to provide a novel metal complex, metal nanostructures including the same, which can be used as a catalyst having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resins and the like can do.
  • Such metal nanostructures can be easily used as polymerization catalysts for the production of polyalkylene carbonate resins and the like, since they can easily control steric structures and particle shapes, and can easily control, change or improve activity as a catalyst. have. [Brief Description of Drawings]
  • La to Id show the results of EDS, FT-IR, and TGA analysis of the metal complex and metal nanostructure of Example 1, respectively, and an electron micrograph.
  • 2A to 2D show EDS, FT-IR and TGA analysis results of the metal complex and metal nanostructure of Example 2, and electron micrographs, respectively.
  • 3A to 3C show FT-IR and TGA analysis results of the metal complex and metal nanostructure of Example 3, and electron micrographs, respectively.
  • 4A to 4C show EDS and FT-IR analysis results and electron micrographs of the metal complex and metal nanostructure of Example 4, respectively.
  • 5A to 5D show EDS, FT-IR and TGA analysis results of the metal complex and metal nanostructure of Example 5, and electron micrographs, respectively.
  • 6A to 6D show EDS, FT-IR, and TGA analysis results of the metal complex and metal nanostructure of Example 6, and electron micrographs, respectively.
  • 7A to 7D show EDS, FT-IR, and TGA analysis results of the metal complex and the metal nanostructure of Example 7, and electron micrographs, respectively.
  • 8A to 8D show XRD, FT-IR and TGA analysis results of the metal complex and metal nanostructure of Example 8, and electron micrographs, respectively.
  • the metal complex of Example 1 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. La to lc, respectively. Elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum, it was confirmed that the metal complex of Example 1 has a structure as shown in formula (2, specifically, formula (2A)).
  • formula (2A) the first mass loss of 21% corresponds to dihydrate
  • the second mass loss corresponds to C0 2
  • CO from oxalate
  • the residual mass reduction corresponds to ZnO.
  • Example 2 Preparation of Metal Complexes ( ⁇ ; TEA3.3) and Metal Nanostructures
  • the metal complex of Example 2 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. 2A to 2C, respectively.
  • the elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum it was confirmed that the metal complex of Example 2 has a structure as shown in Formula 2 (specifically, Formula 2A).
  • Formula 2A the initial mass loss at 60 ° C is the impurity from the surrounding environment such as water in the TGA machine, and the mass reduced at 243 ° C is then assigned to the ethylene glycol.
  • Example 3 Preparation of Metal Complexes (ZnOx; TEA 2.1) and Metal Nanostructures In a 50 mL round bottom flask, 0.903 g in 15 mL ethylene glycol
  • the metal complex of Example 3 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and FT-IR and TGA analysis results of the confirmed results are illustrated in FIG. 3A. To 3b, respectively.
  • the elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum it was confirmed that the metal complex of Example 3 has the same structure as formula (2, specifically, formula (2A)).
  • the TGA analysis results it was confirmed that the mass reduction of H 2 0 at 134 ° C, the mass reduction for EG at 233 ° C, and after that CO 2 , CO is reduced.
  • a metal complex such as Chemical Formula 2 having 3 ⁇ 40 and EG as a ligand was formed.
  • Example 4 Preparation of Metal Complex ( ⁇ ; TOEA3.3) and Metal Nanostructure
  • ⁇ ⁇ ; TOEA3.3
  • oxalic acid 0.903 g (0.001 mol) was added to 15 mL ethylene glycol and stirred for 20 minutes to dissolve.
  • 0.288 g (0.001 mol) of zinc sulfate heptahydrate and 0.438 mL (0.0033 mol) of triethanolamine were added and then stirred for 2 hours.
  • the catalyst precipitate was then obtained by centrifugation, washed with centrifugation with ethanol and dried under vacuum at room temperature.
  • the metal complex of Example 4 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the EDS and FT-IR analysis were shown in FIG. 4A. 4b to 4b, respectively.
  • the elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum it was confirmed that the metal complex of Example 4 has a structure as shown in formula (2, specifically, formula (2A)). Referring to the above FT-IR analysis, it was confirmed that a metal complex such as Formula 2 having 3 ⁇ 40 and EG as a ligand was formed.
  • Example 5 Preparation of Metal Complexes (ZnOx; TOEA2.1) and Metal Nanostructures
  • the metal complex of Example 5 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. 5A to 5C, respectively. Elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum, it was confirmed that the metal complex of Example 5 has a structure as shown in formula (2, specifically, formula (2A)). In the TGA analysis results, the mass loss of H 2 O at 133 ° C, the mass decrease for EG at 214 ° C, respectively, and then appears to decrease CO 2 , CO. In addition, referring to the above FT-IR analysis, it was confirmed that a metal complex such as Formula 2 having 3 ⁇ 40 and EG as a ligand was formed.
  • Example 6 Preparation of metal complexes (Ni-ZnOx; plates) and metal nanostructures All reactions were carried out in a glove box. Oxalic acid (0.090 g) was dissolved in anhydrous ethylene glycol (15 mL) and stirred at 200 rpm. Zinc sulfate (Zn sulfate, 0.081 g), Nickel chloride (0.065 g), and Molecular sieve 3 A (1.0 g) were added to the solution, followed by reaction until the oxalic acid was completely dissolved. The solution was then stirred for another 2 hours and the resulting precipitate was centrifuged. The separated precipitate was washed three times with anhydrous THF, and the yield was 0.0472 g to obtain the metal complex of Example 6.
  • the metal complex of Example 6 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. 6A to 6C, respectively.
  • the elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectra confirmed that the metal complex of Example 6 had the same structure as Formula 2 (with Ni: Zn included in the weight ratio of about 1: 5 as the metal element). It was.
  • a metal complex such as Formula 2 having H 2 0 and EG as a ligand is formed.
  • the structure of the metal complex of Example 6 was analyzed by electron micrograph and shown in FIG. 6D. Referring to FIG.
  • Example 7 Preparation of Metal Complexes (Ni-ZnOx; rod) and Metal Nanostructures Oxalic Acid (0.090 g ) was dissolved in anhydrous ethylene glycol (15 mL) and stirred at 200 rpm. When zinc sulfate heptahydrate (0.114 g) and Nickel chloride hydrate (0.065 g) were added, the reaction was observed until oxalic acid was completely dissolved. The solution was then stirred for another 2 hours and the resulting precipitate was centrifuged. The separated precipitate was washed three times with ethanol to obtain a metal complex of Example 7.
  • Example 7 the metal complex of Example 7 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. 7A to 7C, respectively.
  • the elemental analysis of the EDS and the FT-IR spectrum, the metal complex of Example 7 It was confirmed that the compound had the structure shown in Chemical Formula 2 (including Ni: Zn as a metal element in a weight ratio of about 1: 3).
  • a metal complex such as Formula 2 having 3 ⁇ 40 and EG as a ligand was formed.
  • the structure of the metal complex of Example 7 was analyzed by electron micrograph and shown in FIG. 7D. Referring to FIG. 7D, it was confirmed that the metal nanostructures have various three-dimensional structures, in particular, rod shapes.
  • Example 8 Preparation of Metal Complexes (CoOx) and Metal Nanostructures
  • Example 8 the metal complex of Example 8 was prepared, and the constituent elements and structures of the metal complex were analyzed and confirmed through XRD, FT-IR, and TGA, and the results of the identification are shown in FIGS. 8A to 8C, respectively. From the peak position results of the XRD and the FT-IR spectrum, it was confirmed that the metal complex of Example 8 has the structure shown in Chemical Formula 2 (specifically, Chemical Formula 2A).
  • Chemical Formula 2A specifically, Chemical Formula 2A.
  • the first mass loss corresponds to ethylene glycol
  • the second mass loss corresponds to C0 2
  • CO from oxalate
  • the residual mass loss corresponds to CoO.
  • Example 8 The structure of the metal complex of Example 8 was analyzed with the electron micrograph, and it is shown in FIG. 8D. Referring to FIG. 8D, it was confirmed that the metal nanostructures have various steric structures.

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Abstract

본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다. 상기 금속 착화합물은 옥살산이 전이금속에 배위되어 연결된 형태의 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 이러한 복수의 고분자 사슬들이 소정의 중성 리간드를 매개로 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
금속 착화합물， 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2015년 2월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0024342호 및 2016년 2월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0017313호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다.
【배경기술】
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만， 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고， 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반웅은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라， 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 ᅳ관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어， 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매， 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반웅시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데， 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 이러한 입자 형태 등 입체 구조를 제어 또는 변경하는데 한계가 있으며， 이 때문에 촉매로서의 활성을 조절， 변경 또는 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 따라， 입체 구조나 입자 형태， 또는 촉매 활성을 나타내는 금속 이온의 거래 등을 보다 용이하게 제어할 수 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 중합 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있는 신규한 촉매 후보 물질이 계속적으로 요청되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물과, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물과, 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서 , Μ은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 30 내지 100만의 정수이고， 실선은 공유 결합을 나타내고， 점선은 배위 결합을 나타며 , *은 연결 부위를 나타낸다.
상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소， 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황， 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로>될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (-0-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기 (-COOH), 티을기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기)， 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는， 물 (¾0), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린 (morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물， 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물， 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상술한 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체를 제공한다. 이러한 금속 착화합물은 0차원 내지 3차원의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다.
또한， 본 발명은 용매 내에서, 전이금속 M의 염， 옥살산 및 상기 중성 리간드를 소정의 은도 하에 하에 반웅시키는 단계를 포함하는 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서， 상기 전이금속 M의 염으로는 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 할로겐염， 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로는， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는， 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄， 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드， 디메틸아세트아마이드, N-메틸 -2-피를리돈， 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1 ,4- 다이옥산, 핵산, 를루엔， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케른, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트. 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤， 니트로프로판, 벤젠， 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디을 및 1,3-프로판디을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염， 옥살산 및 상기 중성 리간드의 반웅 단계는 약 0°C 내지 250 °C의 온도 하에 진행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서， 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이하, 발명의 구현예에 따른 금속 착화합물， 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물이 제공된다:
[화학식
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서， M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 30 내지 100만의 정수이고， 실선은 공유 결합을 나타내고， 점선은 배위 결합을 나타며， *은 연결 부위를 나타낸다. 이때， 상기 무기 배위 고분자 사슬 및 이를 포함하는 금속 착화합물이 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서의 적절한 스케일 등을 확보할 수 있도록, 상기 n은 보다 적절하게는 100 내지 100만의 정수로 될 수 있다.
이러한 일 구현예의 금속 착화합물은 옥살산이 전이금속 M에 배위되어 선형으로 연결된 형태의 화학식 1의 반복 단위를 포함하며, 이러한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 구조 중에 포함할 수 있다. 이러한 선형 무기 배위 고분자 사슬들은 각각 하기 화학식 1A와 같은 연결 구조를 가질 수 있다:
[화학식
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1A에서 , Μ, η, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같 다.
또한, 상기 금속 착화합물의 구조에서， 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들은, 예를 들어, 헤테로 원소 함유 작용기가 중심 금속 Μ에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 서로 연결된 구조를 가질 수 있고, 이러한 연결 구조를 갖는 일 구현예의 금속 착화합물은, 예를 들어， 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2에서, M, n, 실선， 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
특히， 상기 중성 리간드는 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 그 축 방향으로 3차원적으로 서로 연결할 수 있다. 따라서， 상기 금속 착화합물의 제조 과정에서, 상기 중성 리간드와, 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조를 조절함에 따라 (이러한 조절은 후술하는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 및 중성 리간드의 반응 온도, 용매 등 반웅 조건을 조절하거나， 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 가능해 진다.)， 상기 금속 착화합물을 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조할 수 있게 된다. 또한， 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이， 상기 일 구현예의 금속 착화합물 및 이를 포함하는 금속 나노 구조체는 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과， 다양한 입체 구조 등에 기인하여， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반웅에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예의 금속 착화합물을 사용하면， 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고， 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 신규한 금속 나노 구조체가 제공될 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 금속 착화합물에서， 상기 중성 리간드는 상기 전이금속 M에 배위 가능한 산소， 황， 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황， 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때, 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (-0-), 히드록시기， 아민기, 카르복시기 (-COOH), 티올기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기)， 질소 함유 헤테로 고리， 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리는 디옥산계 고리, 몰폴린 (morpholine)계 고리， 피페라진계 고리 또는 피라진계 고리 등으로 될 수 있다.
이러한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수 (예를 들어, 2개)로 갖는 화합물, 또는 복수 (예를 들어 2개)의 헤테로 원소를 갖는 고리 함유 화합물을 중성 작용기로 사용하면, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 3차원 연결 구조로서 적절히 연결할 수 있고, 이로서 상기 금속 착화합물과， 이를 포함하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체를 제공할 수 있게 된다. 다만， 카르복시기를 복수로 갖는 디카르복시산 화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 적절한 3차원 연결 구조로 연결하는데 적합하지 않을 수 있다.
상술한 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물 (¾0)， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린 (morpholine)계 화합물， 피페라진계 화합물， 피라진계 화합물, 4，4'-디피리딜계 화합물， 페녹사진계 화합물， 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올， 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸을, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 중성 리간드로는， 이하에 나열된 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다:
Figure imgf000010_0001
예를 들어, 상기 중성 리간드로서， 에틸렌글리콜이 사용된 경우에, 일 구현예의 금속 착화합물은 하기 화학식 2A와 같은 형태로 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있으며, 다른 종류의 중성 리간드가 사용된 경우에도 이와 동일한 형태로 각 중성 리간드의 산소, 황, 인 또는 질소 등이 전이금속 M에 배위되어 상기 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있다:
[화학식 2A]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2A에서 , M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같 다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체가 제공된다. 도 Id, 2d, 3c, 4c, 5d, 6d, 7d에는 다양한 형상 및 입체 구조 (rod, plate 등 입체 구조)를 갖는 발명의 다른 구현예에 따른 금속 나노 구조체의 일 예를 보여주는 전자 현미경 사진이 도시되어 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 상기 중성 리간드와, 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조의 조절에 의해, 0차원 (예를 들어, 입자 형태)， 1차원 (예를 들어, 선형 또는 로드 형태), 2차원 (예를 들어， 다각형 등의 평면 형태) 또는 3차원 (예를 들어, 다면체， 구형 또는 유사 구형 등의 입체 형태)의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 다양한 입체 구조나 나노 입자 형태는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서， 전이금속 염， 옥살산 및 중성 리간드의 반웅 온도, 용매 등 반웅 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 구현 및 제어될 수 있다.
따라서， 이러한 금속 나노 구조체는 다양한 입체 구조 및 입자 형태를 가질 수 있고, 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반웅에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
더구나， 이러한 금속 나노 구조체의 촉매 활성은 이의 입체 구조 등에 따라 다변적으로 제어될 수 있으므로, 상기 금속 나노 구조체를 적용하여， 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성 또한 용이하게 조절， 변경 또는 향상되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매의 제공이 가능해 진다.
더 나아가, 상기 금속 나노 구조체에서, 저비점을 가지며 가열에 의해 쉽게 제거 가능한 중성 리간드를 적용하는 경우, 이러한 금속 나노 구조체의 열처리에 의해 다공성 나노 구조체 (MOF)를 제공할 수도 있으며, 이러한 다공성 나노 구조체는 매우 다양한 용도로 적용될 수 있다.
그러므로， 상기 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매로서의 차세대 후보 물질 또는 기타 다양한 용도로 적용 가능한 다공성 나노 구조체의 전구 물질로서 매우 바람직하게 고려될 수 있다.
한편， 상술한 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 용매 내에서, 전이금속 M의 염， 옥살산 및 상기 중성 리간드를 소정의 온도 하에 반웅시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉， 상기 금속 나노 구조체는 용매 내에서 전이금속 염, 옥살산 및 상술한 중성 리간드를 반웅시키는 매우 단순화된 공정으로 제조될 수 있으며, 이러한 반웅 단계의 은도, 용매 등 반웅 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 종류 또는 조성 등을 조절하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 및 이에 포함되는 일 구현예의 금속 착화합물이 제조될 수 있다.
한편， 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염으로는 이전부터 전이금속의 착화합물을 제조하는데 사용 가능한 것으로 알려진 전이금속의 염을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 전이금속 염의 보다 구체적인 종류로는， 아세테이트염， chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 할로겐염, 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 들 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서， 상기 용매로는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드， 트리클로로 에탄， 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드， 디메틸아세트아마이드, N-메틸 -2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄, 1,4-다이옥산， 핵산， 를루엔， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로핵사논， 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판， 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜， 1,2-프로판디올 및 1,3- 프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 약 0°C 내지 250 °C의 은도 하에, 보다 구체적으로, 상온 (약 20°C) 내지 250°C의 가열 하에 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 상기 금속 나노 구조체의 우수하면서도 조절 가능한 중합 활성으로 인해, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물은 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고， 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반웅열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서， 용매로는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄， 클로로포름, 아세토니트릴， 프로피오니트릴， 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드， N-메틸 -2-피를리돈, 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄， 1,4-다이옥산, 헥산， 를루엔, 테트라하이드로퓨란 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤， 니트로프로판, 벤젠, 스티렌， 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도， 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반웅의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 100의 중량비로 사용할 수 있고， 적절하게는 약 1： 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때, 그 비율이 약 1 ： 으5 미만으로 너무 적으면 용매가 반웅 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 ： 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반웅이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물, 특히, 이에 포함된 금속 나노 구조체는 에폭사이드 대비 약 1 ： 50 내지 1 ： 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 70 내지 1 ： 600， 혹은 약 1 ： 80 내지 1 ： 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나， 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드， 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드， 1,2-에폭시 -7-옥텐, 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸핵실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로핵센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3- 에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드, 1 ,2-에폭시 -3-페녹시프로판， 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐 -2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 -30 내지 100 °C 및 약 15 내지 50 bar에서， 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 50 내지 100 °C 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40 시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어: 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 등을 제공할 수 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절， 변경 또는 향상시킬 수 있으므로， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 la 내지 Id는 실시예 1의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 실시예 2의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 내지 3c는 실시예 3의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT- IR 및 TGA분석 결과와， 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 실시예 4의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS 및 FT-IR 분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 5a 내지 5d는 실시예 5의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 실시예 6의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 7a 내지 7d는 실시예 7의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 EDS, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 8a 내지 8d는 실시예 8의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 XRD, FT-IR 및 TGA분석 결과와, 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1 : 금속 착화합물 (ZnOx; dropping in Acetonitrile) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.183 g(O.OOl mol)의 아연 아세테이트 (zinc acetate)를 첨가하고 교반하여 용액에 녹였다. 이후， 다른 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 10 mL의 아세토니트릴 (acetonitrile)을 넣고， 위의 용액을 한 방울씩 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄을로 원심분리를 이용하여 세척하고 상은에서 진공 하에 건조하였다ᅳ
이를 통해， 실시예 1의 금속 착화합물을 제조하고， 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 la 내지 lc에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 1의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로， 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서， 첫 번째의 질량감소 21%는 dihydrate에 해당하고， 두 번째 질량감소는 C02, CO(from oxalate)에 해당하며， 잔여 질량 감소는 ZnO에 해당하는 것으로 확인되었다.
그리고， 실시예 1의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여， 도 Id에 도시하였다. 도 Id를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 2: 금속 착화합물 (Ζηθχ; TEA3.3) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서， 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 황산화 아연 6수화물 (zinc sulfate heptahydrate) 및 0.460 mL (으0033 mol)의 트라이에틸아민 (triethylamine)을 첨가하고 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고， 에탄을로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해， 실시예 2의 금속 착화합물을 제조하고， 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 2a 내지 2c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 2의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서， 초기 60 °C에서 보이는 질량감소는 TGA기계 안의 수분 등 주변환경에서 오는 impurity이며， 이후 243 °C에서 감소되는 질량은 Ethylene glyc이에 할당된다.
그리고, 실시예 2의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여， 도 2d에 도시하였다. 도 2d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 3: 금속 착화합물 (ZnOx; TEA 2.1) 및 금속 나노 구조체의 제조 50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g
(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화아연 (zinc sulfate heptahydrate) 및 0.294 mL (0.0021 mol)의 트라이에틸아민 (triethylamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다.. 이후， 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 3의 금속 착화합물을 제조하고， 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과 중 FT-IR 및 TGA분석 결과를 도 3a 내지 3b에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 3의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고, TGA 분석 결과에서， 134°C에서는 H20의 질량감소가， 233 °C에서는 EG에 대한 질량감소, 이후에는 C02, CO가 감소되는 것으로 확인되었다. FT-IR 분석 결과를 참고하면, ¾0과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 3의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 3c에 도시하였다. 도 3c를 참고하면， 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 4: 금속 착화합물 (Ζηθχ; TOEA3.3) 및 금속 나노 구조체의 제조 50 mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서， 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20 분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화 아연 (zinc sulfate heptahydrate) 및 0.438 mL (0.0033 mol)의 트라이에탄올아민 (triethanolamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이후， 원심분리를 이용하여 촉매 침전물을 얻고, 에탄올로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다. 이를 통해， 실시예 4의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과 중 EDS 및 FT-IR 분석 결과를 도 4a내지 4b에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 4의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로， 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, ¾0과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 4의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 4c에 도시하였다. 도 4c를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 5: 금속 착화합물 (ZnOx; TOEA2.1) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903 g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.288 g (0.001 mol)의 황산화 아연 (zinc sulfate heptahydrate) 및 으278 mL (0.0021 mol)의 트라이에탄올아민 (triethanolamine)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 촉매 침전물올 얻고, 에탄을로 원심분리를 이용하여 세척하고 상온에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 5의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 5a 내지 5c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 5의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 상기 TGA 분석 결과에서, 133 °C에서 H20의 질량감소가, 214°C에서는 EG에 대한 질량감소가 각각 나타나고, 이후 C02, CO가 감소되는 것으로 보인다. 또， 위 FT-IR분석 결과를 참고하면 , ¾0과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예 5의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 5d에 도시하였다. 도 5d를 참고하면， 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 6: 금속 착화합물 (Ni-ZnOx; plate) 및 금속 나노 구조체의 제조 모든 반웅은 글로브 박스에서 진행되었다. 옥살산 (0.090 g)을 무수 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 녹인 후 200 rpm으로 교반하였다. 황산화 아연 (Zn sulfate, 0.081 g)과 Nickel chloride (0.065 g), 및 Molecular sieve 3 A (1.0 g),를 용액에 가한 후, 옥살산이 완전히 용해될 때까지 관찰하면서 반웅을 진행시켰다. 이후 용액을 2시간 더 교반한 후 생성된 침전물을 원심 분리하였다. 분리된 침전물을 무수 THF로 3회 씻어 주고， 수득량: 0.0472 g으로, 실시예 6의 금속 착화합물을 얻었다.
이를 통해, 실시예 6의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 6a 내지 6c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 6의 금속 착화합물이 화학식 2(단， 금속 원소로서 Ni ： Zn을 약 1 : 5의 중량비로 함께 포함)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 특히， 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면, H20과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예 6의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 6d에 도시하였다. 도 6d를 참고하면， 다양한 입체 구조, 특히, plate 형상을 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다ᅳ 실시예 7: 금속 착화합물 (Ni-ZnOx; rod) 및 금속 나노 구조체의 제조 옥살산 (0.090 g)을 무수 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 녹인 후 200 rpm으로 교반하였다. Zinc sulfate heptahydrate (0.114 g)와 Nickel chloride hydrate (0.065 g)를 첨가하였을 때, 옥살산이 완전히 용해될 때까지 관찰하면서 반웅을 진행시켰다. 이후 용액을 2시간 더 교반한 후 생성된 침전물을 원심 분리하였다. 분리된 침전물을 에탄올로 3회 씻어 주고, 실시예 7의 금속 착화합물을 얻었다.
이를 통해， 실시예 7의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 7a 내지 7c에 각각 도시하였다. 상기 EDS의 원소 분석 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해， 실시예 7의 금속 착화합물이 화학식 2(단, 금속 원소로서 Ni ： Zn을 약 1 : 3의 중량비로 함께 포함)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 특히, 위 FT-IR 분석 결과를 참고하면， ¾0과 EG를 리간드로 하는 화학식 2와 같은 금속 착화합물이 형성되는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예 7의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 7d에 도시하였다. 도 7d를 참고하면， 다양한 입체 구조， 특히, rod 형상을 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 실시예 8: 금속 착화합물 (CoOx) 및 금속 나노 구조체의 제조
50mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서, 15 mL 에틸렌 글리콜에 0.903g(0.001 mol)의 옥살산을 가하여 20분간 교반하여 녹였다. 이어서 0.001 m이의 코발트 설페이트 (CoS04)를 첨가하고 0.7g의 3A의 molecular sieves를 넣고 교반하여 용액에 녹였다. 이후, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 침전을 침강시킨 후 용매를 분리한 후 다시 100 mL THF로 3회 세척하여 정제한 후 60 °C에서 진공 하에 건조하였다.
이를 통해, 실시예 8의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 XRD, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하고, 이의 확인 결과를 도 8a 내지 8c에 각각 도시하였다. 상기 XRD의 peak 위치 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 통해, 실시예 8의 금속 착화합물이 화학식 2(구체적으로, 화학식 2A)와 같은 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고， TGA분석 결과에서, 첫 번째의 질량감소는 에틸렌 글리콜에 해당하고， 두 번째 질량감소는 C02, CO(from oxalate)에 해당하며, 잔여 질량 감소는 CoO에 해당하는 것으로 ·확인되었다.
그리고， 실시예 8의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 8d에 도시하였다. 도 8d를 참고하면, 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었다. 중합예: 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조
먼저, glove box 내에서, 고압 반웅기 내에 0.0182 g의 촉매 (실시예 1 내지 7)와 7.96 g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 10.8 g의 산화 프로필렌 (propylene oxide)을 넣었다. 그 후 반웅기내에 이산화탄소를 이용해 20 bar로 가압하였다. 중합반웅은 65 °C에서 18 시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반웅의 이산화탄소와 산화 프로필렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리프로필렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 공중합반응
Figure imgf000022_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체는 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반웅에서， 중합 활성을 나타내어 촉매로서 적절히 사용될 수 있음이 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물:
[화학식
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1에서 , Μ은 Fe, Ni, Ζη 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, n은 30 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고， 점선은 배위 결합을 나타며 , *은 연결 부위를 나타낸다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는
산소， 황， 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물인 금속 착화합물.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서， 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (- 0-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기 (-COOH), 티올기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리， 황 함유 헤테로 고리， 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택되는 금속 착화합물.
【청구항 4】
제 2 항에 있어서, 상기 중성 리간드는 물 (¾0), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디을, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민， 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민， 디옥산계 화합물， 몰폴린 (morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4,4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물， 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물， 히드록시 벤조산계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 착화합물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서， 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하
Figure imgf000025_0001
착화합물:
[화학식
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 2에서， Μ, η, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , Α는 중심 금속 Μ에 배위 결합된 중성 리간드이다.
【청구항 6】
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 0차원 내지 3차원의 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체.
【청구항 8]
용매 내에서, 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드를 반웅시키는 단계를 포함하는 제 6 항의 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서, 전이금속 M의 염은 아세테이트염, 할로겐염, 황산염, 질산염 및 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 10】
제 8 항에 있어서， 상기 용매는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름， 아세토니트릴， 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드， 디메틸아세트아마이드, 니트로메탄， 1，4-다이옥산, 핵산, 를루엔， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤， 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌， 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤， 카프로락톤， 니트로프로판， 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 11】
제 8 항에 있어서， 상기 전이금속 M의 염, 옥살산 및 상기 중성 리간드의 반웅 단계는 0 °C 내지 250 °C의 온도 하에 진행되는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 12】
제 6 항의 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물.
【청구항 13]
제 12 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 14】
제 13 항에 있어서， 유기 용매 내에서 용액 증합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법ᅳ
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