CN102164987B - 用于合成聚合物的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在二氧化碳与环氧化物共聚合方面具有较高活性的单分子金属络合物。也提供使用这些金属络合物合成聚合物的方法。根据一方面，本发明提供的金属络合物包含具有助催化活性的活化物质，连接于与所述络合物的活性金属中心配位的多齿配位体。

Description

用于合成聚合物的催化剂和方法
优先权主张
本申请案主张2008年8月22日申请的美国临时专利申请案第61/091,013号；2008年9月11日申请的美国临时专利申请案第61/096,313号；和2008年9月19日申请的美国临时专利申请案第61/098,739号的优先权。这些有优先权的申请案的完整内容都以引用的方式并入本文中。
背景技术
从上世纪六十年代起，此项技术中就已经知道，催化剂能够实现环氧化物与二氧化碳的共聚合，从而形成脂肪族聚碳酸酯(aliphatic polycarbonate，APCs)。早期的催化剂是基于多相锌化合物，并且具有低反应性；相对于环状碳酸酯的形成，对聚合物形成缺乏选择性，且倾向于产生混杂有醚键联的聚碳酸酯。
在过去十几年里，人们发现了基于过渡金属的改进催化剂。这些新颖的催化剂具有较高的反应性以及改进的选择性。然而，即使使用活性较高的催化剂(诸如美国专利7,304,172中所揭示者)，制备高分子量聚合物所需的反应时间通常仍然很长。此外，′172专利中揭示的表现最好的催化剂还需要单独加入助催化剂来达到最佳活性。
人们已经针对这些缺点作出了诸多尝试。野崎(Nozaki)和同事们(应用化学(国际版)(Angew.Chem.Int.Ed.)2006，45，7274-7277)描述的催化剂将胺助催化剂连接于催化剂的配位体。这些新一代催化系统具有冗长且复杂的合成过程，并且在聚合反应开始前，还经历不合需要的诱导时间。对于活性较高且会进一步缩短制备高分子量APCs所需的聚合时间的催化剂仍存在需要。
发明内容
本发明特别提供在二氧化碳与环氧化物共聚合方面具有活性的单分子催化剂系统，以及其使用方法。在一些实施例中，本发明提供金属络合物，其包含具有助催化活性的活化物质，连接于与金属络合物的活性金属中心配位的多齿配位体。
在某些实施例中，本发明提供用于使二氧化碳与环氧化物共聚合的单分子金属络合物及其使用方法。在一些实施例中，提供的金属络合物具有结构：
其中：
M是金属原子；
包含多齿配位体；
表示一个或一个以上连接于多齿配位体的活化部分，其中是与配位体共价偶联的连接基部分，各Z是活化官能团；且m是1到4的整数，表示个别连接基部分上存在的Z基团的数量。
在一些实施例中，连接的活化官能团(Z)是中性的含氮部分。在某些实施例中，中性的含氮部分选自由以下组成的群组：
或其中两个或两个以上部分的组合，
其中：
R1和R2在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1和R2基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；
R5在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；且
R7在每次出现时独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在一些实施例中，连接的活化官能团(Z)是阳离子部分。在某些实施例中，阳离子部分选自由以下组成的群组：
或其中两个或两个以上部分的组合，
其中：
R1、R2和R3在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1、R2和R3基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；
R4是氢或-OR7；
R4′是氢、羟基或任选取代的C1-20脂肪族基；
R5和R6在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5和R6可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上杂原子的任选取代的环，且R5或R6基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R7在每次出现时独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
R8、R9和R10在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R8、R9和R10基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R11在每次出现时独立选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR7、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中Ry在每次出现时独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基，且其中两个或两个以上相邻的R11基团可连在一起形成含有0到4个杂原子的任选取代的饱和、部分不饱和或芳香族5元到12元环；
X-是任何阴离子；且
环A是任选取代的5元到10元杂芳基。
在一些实施例中，活化官能团(Z)是含磷官能团。
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组：膦(-PRy 2)；氧化膦-P(O)Ry 2；次磷酸酯P(OR7)Ry 2；亚膦酸二酯P(OR7)2Ry；亚磷酸酯P(OR7)3；亚膦酸酯OP(OR7)Ry 2；膦酸酯OP(OR7)2Ry；磷酸酯-OP(OR7)3；膦盐([-PRy 3]+)，其中含磷官能团可经由任何可用的位置与金属络合物连接(例如经由磷原子的直接键联，或在一些情况下经由氧原子连接)。
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组：
或其中两个或两个以上部分的组合，
其中R1和R2如上文所定义；且
各R7′独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；且其中两个R7′基团可与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上杂原子的任选取代的环，且R7′基团可与R1或R2基团连在一起形成任选取代的环；
在一些实施例中，含磷官能团包括以下文献中所揭示的官能团：有机磷化合物化学 (The Chemistry of Organophosphorus Compounds.)第4卷.四价和五价磷酸及其衍生物 (Ter-and Ouinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives).官能团化学系列(TheChemistry of Functional Group Series)弗兰克R.哈特雷(Frank R.Hartley)(克兰菲尔德大学(Cranfield University)，英国克兰菲尔德(Cranfield，U.K.)).威立出版公司(Wiley)：纽约(New York).1996.ISBN0-471-95706-2，所述参考文献以全文引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，含磷官能团具有结构
*-(X)b-[(R6R7R8p)+]nQn-，其中：
X是-O-、-N＝或-NRz-，
b是1或0，
R6、R7和R8各独立存在或不存在，且存在时，独立选自由以下组成的群组：任选取代的C1-C20脂肪族基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的3元到14元杂环基、任选取代的5元到14元杂芳基、卤素、＝O、-ORz、＝NRz和N(Rz)2，其中Rz是氢，或任选取代的C1-C20脂肪族基、任选取代的6元到14元芳基、任选取代的3元到14元杂环基或任选取代的5元到14元杂芳基，
Q是任何阴离子；且
n为介于1与4之间的整数。
在一些实施例中，本发明涵盖使环氧化物与二氧化碳共聚合的方法，所述方法包含使一种或一种以上环氧化物与上述催化剂在二氧化碳存在下接触。
在一些实施例中，本发明涵盖由环氧化物和二氧化碳形成环状碳酸酯的方法，所述方法包含使一种或一种以上环氧化物与上述催化剂在二氧化碳存在下接触。
在一些实施例中，本发明涵盖形成聚醚的方法，所述方法包含使一种或一种以上环氧化物与上述催化剂接触。
定义
特定官能团和化学术语的定义将于下文中予以更为详细的描述。出于本发明的目的，化学元素是根据物理化学手册元素周期表CAS版本(Periodic Table of the Elements，CAS version，Handbook of Chemistry and Physics)，第75版的内封面来鉴别，且特定官能团一般如本文所述定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯索瑞尔(Thomas Sorrell)，大学学报(UniversityScience Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和马奇(March)，马奇氏高等有机化学(March′s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威立出版公司(John Wiley&Sons，Inc.)，纽约(New York)，2001；拉洛克(Larock)，有机化学官能团转换大全(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers，Inc.)，纽约，1989；卡卢瑟斯(Carruthers)，现代有机合成方法(Some Modern Methodsof Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥(Cambridge)，1987，各文献的完整内容都以引用的方式并入本文中。
本发明某些化合物可包含一个或一个以上不对称中心，因此可以各种立体异构体形式(例如对映异构体和/或非对映异构体)存在。因此，本发明化合物和其组合物可为个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或可为立体异构体混合物的形式。在某些实施例中，本发明化合物为对映纯化合物。在某些实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另作指示，否则本文所述的某些化合物可以具有一个或一个以上可以Z或E异构体形式存在的双键。本发明另外涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式以及可替代地呈各种异构体的混合物形式(例如，对映异构体的外消旋混合物)的化合物。除上述化合物本身外，本发明还涵盖包含一种或一种以上化合物的组合物。
本文使用的术语“异构体”包括任一种和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺-和反-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物，和其在本发明范围内的其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可提供实质上不含一种或一种以上对应的立体异构体的化合物，且这种化合物也可称为“立体化学富集的”。
在优选某一特定对映异构体的情况下，在一些实施例中可提供实质上不含相对的对映异构体的所述特定对映异构体，而且其也可称为“光学富集的”。本文使用的“光学富集的”是指化合物是由明显较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施例中，化合物是由至少约90重量％的一种对映异构体构成。在一些实施例中，化合物是由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的一种对映异构体构成。在一些实施例中，提供的化合物对映异构体过量为至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，可借助于所属领域技术人员已知的任何方法，包括手性高压液相色谱(chiral highpressure liquid chromatography，HPLC)以及手性盐的形成和结晶，从外消旋混合物中分离对映异构体，或其可通过不对称合成法制备。例如参看杰奎斯(Jacques)等人，对映异构体、外消旋物和拆分(Enantiomers，Racemates and Resolutions)(威立公司在线出版平台(Wiley Interscience)，纽约(New York)，1981)；威伦(Wilen，S.H.)等人，四面体通讯(Tetrahedron)33：2725(1977)；艾里尔(Eliel，E.L.)含碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格劳-希尔公司(McGraw-Hill)，NY,1962)；威伦(Wilen，S.H.)拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and OpticalResolutions)第268页(艾里尔(E.L.Eliel)编，圣母大学出版社(Univ.of Notre DamePress)，印第安纳州圣母城(Notre Dame，IN)1972)。
本文使用的术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
本文使用的术语“脂肪族的”或“脂肪族基团”表示一种烃部分，其可以是直链(即，未分支)、分支状或环状(包括稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以完全饱和，或者可含有一个或一个以上不饱和单元，但这些不饱和单元不是芳香族的。除非另作说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它实施例中，脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，脂肪族基团含有1-2个碳原子。适合的脂肪族基团包括(但不限于)线性或分支状烷基、烯基和炔基，以及其杂化物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。在某些实施例中，术语脂肪族基团涵盖一个或一个以上氢原子经卤素原子置换的脂肪族基团。在某些实施例中，术语脂肪族基团涵盖氯化或氟化的脂肪族基团，包括全氟化的化合物。
本文使用的术语“环氧化物”是指经取代或未取代的环氧乙烷。这些经取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。所述环氧化物可如本文中所定义任选进一步经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或两个以上环氧乙烷部分。
本文使用的术语“聚合物”是指相对分子质量较高的分子，其结构包含多个实际上或概念上衍生自相对分子质量较低的分子的重复单元。在某些实施例中，聚合物仅由一种单体物质构成(例如聚氧乙烯)。在某些实施例中，本发明聚合物是一种或一种以上环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或梯度杂聚物。
本文使用的术语“不饱和”是指某一部分具有一个或一个以上双键或三键。
术语“环脂肪族的”、“碳环”或“碳环的”单独使用或作为较大部分的一部分使用时，是指具有3到12个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中所述脂肪族环系统如上文所定义和本文所描述任选经取代。环脂肪族基团包括(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂肪族的”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或一个以上芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，诸如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点在脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基团是双环的。在一些实施例中，碳环基团是三环的。在一些实施例中，碳环基团是多环的。
本文使用的术语“烷基”是指由脂肪族部分通过去除单个氢原子得到的饱和直链或分支链烃基。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
本文使用的术语“烯基”表示由具有至少一个碳碳双键的直链或分支链脂肪族部分通过去除单个氢原子得到的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1，3-丁二烯基、联烯基等。
本文使用的术语“炔基”是指由具有至少一个碳碳三键的直链或分支链脂肪族部分通过去除单个氢原子得到的单价基团。除非另作说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
本文使用的术语“碳环”是指环中只含有碳原子的单环和多环部分。除非另作说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族环，且含有3到20个碳原子。代表性碳环包括例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
术语“芳基”单独使用，或在如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用时，是指总共具有6到20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族环，且其中所述系统中的各环含有3到12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳香族环系统，其包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或一个以上取代基。在本文中所使用的术语“芳基”的范围内还包括芳香族环与一个或一个以上其它环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘甲酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
本文使用的术语“杂脂肪族的”是指一个或一个以上碳原子独立地经一个或一个以上选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的群组的原子置换的脂肪族基团。在某些实施例中，1到6个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中的一者或一者以上置换。杂脂肪族基团可以是经取代或未取代、分支或未分支、环状或无环的，且包括饱和、不饱和或部分不饱和基团。
术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用，或作为例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”等较大部分的一部分使用时，是指具有5到14个环原子，优选5、6或9个环原子；环阵列中共享6、10或14个π电子；且除碳原子外还具有1到5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。本文使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环与一个或一个以上芳基环、环脂肪族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点在杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或多环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳香族基”互换使用，这些术语中任一者都包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。
本文使用的术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环(heterocyclicring)”可互换使用，并且指饱和、部分不饱和或芳香族的且除碳原子外还具有一个或一个以上、优选1到4个如上文所定义的杂原子的稳定5元到7元单环或7元到14元双环杂环部分。当在提到杂环的环原子时使用时，术语“氮”包括经取代的氮。例如，在具有0到3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，所述氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接到其侧基，并且任何环原子可任选经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”和“杂环部分”在本文中可互换使用，并且也包括杂环基环与一个或一个以上芳基环、杂芳基环或环脂肪族环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。
本文使用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R是氢，或任选取代的脂肪族基、芳基或杂环基团。
本文使用的术语“部分不饱和”是指环部分包括至少一个双键或三键。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
所属领域一般技术人员应了解，如本文所述的合成方法将利用多种保护基。本文使用的术语“保护基”是指必要时，将特定官能部分(例如O、S或N)遮蔽或封端，以使反应选择性地在多官能化合物中的另一反应位点进行。在优选实施例中，保护基以良好产率选择性反应，从而得到在预计反应中稳定的受保护基质；保护基优选可通过易于得到的试剂，优选不攻击其它官能团的无毒试剂选择性地去除；保护基可形成易于分离的衍生物(更优选不产生新的立体中心)；且保护基优选具有极少的其它官能团以避免产生其它反应位点。如本文所详述，可利用氧、硫、氮和碳保护基。在非限制性实例中，羟基保护基包括甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲基硫甲基(MTM)、叔丁基硫甲基、(苯基二甲基硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苯甲氧基甲基(BOM)、对甲氧基苯甲氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、愈创木酚甲基(GUM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、硅氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢哌喃基(THP)、3-溴四氢哌喃基、四氢硫哌喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢哌喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢硫哌喃基、4-甲氧基四氢硫哌喃基S,S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-甲桥苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基硅烷基乙基、2-(苯基氧硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基、苯甲基、对甲氧基苯甲基、3,4-二甲氧基苯甲基、邻硝基苯甲基、对硝基苯甲基、对卤苯甲基、2,6-二氯苯甲基、对氰基苯甲基、对苯基苯甲基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧离子基、二苯基甲基、p，p′-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对甲氧基苯基二苯基甲基、二(对甲氧基苯基)苯基甲基、三(对甲氧基苯基)甲基、4-(4′-溴苯酰氧基苯基)二苯基甲基、4，4′，4”-三(4，5-二氯邻苯二甲酰亚氨基苯基)甲基、4，4′，4”-三(乙酰丙酰(levulinoyl)氧基苯基)甲基、4，4′，4”-三(苯甲酰氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4′，4”-二甲氧基苯基)甲基、1，1-双(4-甲氧基苯基)-1′-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)占吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1，3-苯并二硫戊环-2-基、苯并异噻唑基S,S-二氧离子基、三甲基硅烷基(TMS)、三乙基硅烷基(TES)、三异丙基硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基硅烷基(DEIPS)、二甲基-2,3-二甲基-2-丁基硅烷基(dimethylthexylsilyl)、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)、三苯甲基硅烷基、三-对二甲苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基(DPMS)、叔丁基甲氧基苯基硅烷基(TBMPS)、甲酸酯、苯甲酰基甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4,4-(亚乙基二硫)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫乙缩醛)、特戊酸酯、金刚烷酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯(三甲苯甲酸酯(mesitoate))、碳酸烷基甲酯、碳酸9-芴甲酯(Fmoc)、碳酸烷基乙酯、碳酸烷基2,2,2-三氯乙酯(Troc)、碳酸2-(三甲基硅烷基)乙酯(TMSEC)、碳酸2-(苯磺酰基)乙酯(Psec)、碳酸2-(三苯基膦酸基)乙酯(Peoc)、碳酸烷基异丁酯、碳酸烷基乙烯酯碳酸烷基烯丙酯、碳酸烷基对硝基苯酯、碳酸烷基苯甲酯、碳酸烷基对甲氧基苯甲酯、碳酸烷基3,4-二甲氧基苯甲酯、碳酸烷基邻硝基苯甲酯、碳酸烷基对硝基苯甲基酯、硫代碳酸烷基S-苯甲酯、碳酸4-乙氧基-1-萘酯、二硫代碳酸甲酯、2-碘苯甲酸酯、4-叠氮基丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、邻(二溴甲基)苯甲酸酯、2-甲酰基苯磺酸酯、2-(甲基硫甲氧基)乙基、4-(甲基硫甲氧基)丁酸酯、2-(甲基硫甲氧基甲基)苯甲酸酯、2,6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2,6-二氯-4-(1，1，3,3-四甲基丁基)苯氧基乙酸酯、2,4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、异丁酸酯、单琥珀酸酯、(E)-2-甲基-2-丁烯酸酯、邻(甲氧基羰基)苯甲酸酯、α-萘酸酯、硝酸酯、烷基N，N，N′，N′-四甲基磷酸二酰胺(alkylN，N，N′，N'-tetramethylphosphorodiamidate)、N-苯基氨基甲酸烷酯、硼酸酯、二甲基硫膦基(dimethylphosphinothioyl)、2,4-二硝基苯基次磺酸烷酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯(甲磺酸酯)、苯甲基磺酸酯和甲苯磺酸酯(Ts)。为保护1，2-或1，3-二醇，保护基包括亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2,2,2-三氯亚乙基缩醛、丙酮化合物(acetonide)、亚环戊基缩酮、亚环己基缩酮、亚环庚基缩酮、亚苯甲基缩醛、对甲氧基亚苯甲基缩醛、2,4-二甲氧基亚苯甲基缩酮、3，4-二甲氧基亚苯甲基缩醛、2-硝基亚苯甲基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基原酸酯、1-甲氧基亚乙基原酸酯、1-乙氧基亚乙基原酸酯、1，2-二甲氧基亚乙基原酸酯、α-甲氧基亚苯甲基原酸酯、1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基衍生物、α-(N，N′-二甲基氨基)亚苯甲基衍生物、2-氧杂亚环戊基原酸酯、二-叔丁基亚甲硅基(DTBS)、1，3-(1，1，3,3-四异丙基二亚硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔丁氧基亚二硅氧烷-1，3-二基衍生物(TBDS)、环状碳酸酯、环状硼酸酯、硼酸乙酯和硼酸苯酯。氨基保护基包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸9-芴基甲酯(Fmoc)、氨基甲酸9-(2-磺酸基)芴基甲酯、氨基甲酸9-(2，7-二溴)芴基甲酯、氨基甲酸2,7-二-叔丁基-[9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氢噻吨基)]甲酯(DBD-Tmoc)、氨基甲酸4-甲氧基苯甲酰甲酯(Phenoc)、氨基甲酸2,2,2-三氯乙酯(Troc)、氨基甲酸2-三甲基硅烷基乙酯(Teoc)、氨基甲酸2-苯乙酯(hZ)、氨基甲酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯(Adpoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-卤乙酯、氨基甲酸1，1-二甲基-2,2-二溴乙酯(DB-t-BOC)、氨基甲酸1，1-二甲基-2,2,2-三氯乙酯(TCBOC)、氨基甲酸1-甲基-1-(4-联苯基)乙酯(Bpoc)、氨基甲酸1-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-甲基乙酯(t-Bumeoc)、氨基甲酸2-(2′-和4′-吡啶基)乙酯(Pyoc)、氨基甲酸2-(N，N-二环己基羧酰胺基)乙酯、氨基甲酸叔丁酯(BOC)、氨基甲酸1-金刚烷酯(Adoc)、氨基甲酸乙烯酯(Voc)、氨基甲酸烯丙酯(Alloc)、氨基甲酸1-异丙基烯丙酯(Ipaoc)、氨基甲酸肉桂酯(Coc)、氨基甲酸4-硝基肉桂酯(Noc)、氨基甲酸8-喹啉酯、氨基甲酸N-羟基哌啶酯、二硫代氨基甲酸烷酯、氨基甲酸苯甲酯(Cbz)、氨基甲酸对甲氧基苯甲酯(Moz)、氨基甲酸对硝基苯甲酯、氨基甲酸对溴苯甲酯、氨基甲酸对氯苯甲酯、氨基甲酸2,4-二氯苯甲酯、氨基甲酸4-甲基亚磺酰基苯甲酯(Msz)、氨基甲酸9-蒽基甲酯、氨基甲酸二苯基甲酯、氨基甲酸2-甲硫基乙酯、氨基甲酸2-甲基磺酰基乙酯、氨基甲酸2-(对甲苯磺酰基)乙酯、氨基甲酸[2-(1，3-二噻烷基)]甲酯(Dmoc)、氨基甲酸4-甲硫基苯酯(Mtpc)、氨基甲酸2,4-二甲硫基苯酯(Bmpc)、氨基甲酸2-膦酸基(phosphonio)乙酯(Peoc)、氨基甲酸2-三苯基膦酸基异丙酯(Ppoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-氰基乙酯、氨基甲酸间氯-对酰氧基苯甲酯、氨基甲酸对(二羟基氧硼基)苯甲酯、氨基甲酸5-苯并异噁唑基甲酯、氨基甲酸2-(三氟甲基)-6-色酮基甲酯(Tcroc)、氨基甲酸间硝基苯酯、氨基甲酸3，5-二甲氧基苯甲酯、氨基甲酸邻硝基苯甲酯、氨基甲酸3,4-二甲氧基-6-硝基苯甲酯、氨基甲酸苯基(邻硝基苯基)甲酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、N′-对甲苯磺酰基氨基羰基衍生物、N′-苯基氨基硫代羰基衍生物、氨基甲酸叔戊酯、硫代氨基甲酸S-苯甲酯、氨基甲酸对氰基苯甲酯、氨基甲酸环丁酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环戊酯、氨基甲酸环丙基甲酯、氨基甲酸对癸氧基苯甲酯、氨基甲酸2,2-二甲氧基羰基乙烯酯、氨基甲酸邻(N,N-二甲基羧酰胺基)苯甲酯、氨基甲酸1，1-二甲基-3-(N,N-二甲基羧酰胺基)丙酯、氨基甲酸1，1-二甲基丙炔酯、氨基甲酸二(2-吡啶基)甲酯、氨基甲酸2-呋喃基甲酯、氨基甲酸2-碘乙酯、氨基甲酸异冰片酯(isoborynl carbamate)、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸异烟碱酯、氨基甲酸对(p′-甲氧基苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸1-甲基环丁酯、氨基甲酸1-甲基环己酯、氨基甲酸1-甲基-1-环丙基甲酯、氨基甲酸1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(对苯基偶氮苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-苯乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(4-吡啶基)乙酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸对(苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸2,4,6-三-叔丁基苯酯、氨基甲酸4-(三甲基铵)苯甲酯、氨基甲酸2,4,6-三甲基苯甲酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯基乙酰胺、3-苯基丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基羧酰胺、N-苯甲酰基苯丙氨酰基衍生物、苯甲酰胺、对苯基苯甲酰胺、邻硝基苯基乙酰胺、邻硝基苯氧基乙酰胺、乙酰乙酰胺、(N′-二硫代苯甲氧基羰基氨基)乙酰胺、3-(对羟基苯基)丙酰胺、3-(邻硝基苯基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻硝基苯氧基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻苯基偶氮苯氧基)丙酰胺、4-氯丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰胺、邻硝基肉桂酰胺、N-乙酰甲硫氨酸衍生物、邻硝基苯甲酰胺、邻(苯甲酰氧基甲基)苯甲酰胺、4,5-二苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-邻苯二甲酰亚胺、N-二硫琥珀酰亚胺(Dts)、N-2,3-二苯基马来酰亚胺、N-2,5-二甲基吡咯、N-1，1，4，4-四甲基二硅烷基氮杂环戊烷加合物(STABASE)、5-经取代1，3-二甲基-1，3,5-三氮杂环己-2-酮、5-经取代1，3-二苯甲基-1，3,5-三氮杂环己-2-酮、1-经取代3,5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲胺、N-烯丙基胺、N-[2-(三甲基硅烷基)乙氧基]甲胺(SEM)、N-3-乙酰氧基丙胺、N-(1-异丙基-4-硝基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基)胺、季铵盐、N-苯甲胺、N-二(4-甲氧基苯基)甲胺、N-5-二苯并环庚胺、N-三苯基甲胺(Tr)、N-[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]胺(MMTr)、N-9-苯基芴基胺(PhF)、N-2,7-二氯-9-芴基亚甲基胺、N-二茂铁基甲基氨基(Fcm)、N-2-吡啶甲基氨基N′-氧化物、N-1，1-二甲基硫亚甲基胺、N-亚苯甲基胺、N-对甲氧基亚苯甲基胺、N-二苯基亚甲基胺、N-[(2-吡啶基)三甲苯基]亚甲基胺、N-(N′，N′-二甲基氨基亚甲基)胺、N，N′-亚异丙基二胺、N-对硝基亚苯甲基胺、N-亚水杨基胺、N-5-氯亚水杨基胺、N-(5-氯-2-羟基苯基)苯基亚甲基胺、N-亚环己基胺、N-(5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)胺、N-硼烷衍生物、N-二苯基硼酸衍生物、N-[苯基(五羰基铬-或钨)羰基]胺、N-铜螯合物、N-锌螯合物、N-硝基胺、N-亚硝胺、胺N-氧化物、二苯基膦酰胺(Dpp)、二甲基硫代膦酰胺(Mpt)、二苯基硫代膦酰胺(Ppt)、氨基磷酸二烷酯、氨基磷酸二苯甲酯、氨基磷酸二苯酯、苯次磺酰胺、邻硝基苯次磺酰胺(Nps)、2,4-二硝基苯次磺酰胺、五氯苯次磺酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯次磺酰胺、三苯基甲基次磺酰胺、3-硝基吡啶次磺酰胺(Npys)、对甲苯磺酰胺(Ts)、苯磺酰胺、2,3，6，-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mtr)、2,4,6-三甲氧基苯磺酰胺(Mtb)、2,6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Pme)、2,3，5，6-四甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mte)、4-甲氧基苯磺酰胺(Mbs)、2,4,6-三甲基苯磺酰胺(Mts)、2,6-二甲氧基-4-甲基苯磺酰胺(iMds)、2,2,5，7，8-五甲基色满-6-磺酰胺(Pmc)、甲烷磺酰胺(Ms)、β-三甲基硅烷基乙烷磺酰胺(SES)、9-蒽磺酰胺、4-(4′，8′-二甲氧基萘基甲基)苯磺酰胺(DNMBS)、苯甲基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺和苯酰基磺酰胺。例示性保护基将在本文中详述，然而，应了解，本发明不打算受这些保护基的限制，相反，可使用上述标准容易地鉴别各种其它相当的保护基并将其用于本发明的方法中。此外，多种保护基描述于有机合成中的保护基(Protecting Groups in Organic Synthesis)，格里尼(T.W.Greene)和伍兹(P.G.M.Wuts)，第3版，约翰威立父子出版公司(John Wiley＆Sons)，1999中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
当本文中描述取代基时，有时会使用术语“基团”或“任选取代的基团”。在此情况下，“基团”是指具有可用的位置供连接取代基所结合的结构的部分或官能团。一般说来，如果取代基是独立的中性分子而非取代基，那么连接点应带有氢原子。因此，在此情况下，术语“基团(radical)”或“任选取代的基团(optionally-substituted radical)”可与“基团(group)”或“任选取代的基团(optionally-substituted group)”互换。
如本文所述，本发明化合物可含有“任选取代的”部分。一般来说，无论在术语“经取代”之前是否存在术语“任选”，术语“经取代”都是指所指定部分的一个或一个以上氢经适当取代基置换。除非另作指示，否则“任选取代的基团”可在所述基团的各可取代位置处具有适当取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可经多于一个选自指定群组的取代基取代时，每一位置的取代基可相同或不同。本发明所设想的取代基组合优选为导致形成稳定或化学上可行的化合物的取代基组合。本文使用的术语“稳定”是指当出于本文所揭示的一个或一个以上目的而使化合物经历允许其制备、检测以及(在某些实施例中)其回收、纯化和使用的条件时所述化合物实质上不改变。
在本文中的一些化学结构中，取代基显示为与某一键结连接，所述键结横过所示分子的环中的某一键结。此惯例表明，一个或一个以上取代基可连接到环中任何可用的位置(通常代替母体结构中的氢原子)。在以此方式取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可存在于同一环原子上。除非另作指示，否则，当存在一个以上取代基时，每一取代基是相对于其它取代基独立定义，且各取代基可具有不同的结构。在显示为横过环中一键结的取代基是-R的情况下，其含义与在前一段落中描述为该环“任选经取代”的含义相同。
“任选取代的”基团的可取代碳原子上的适当单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4Ro；-(CH2)0-4Ro；-O-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4CH(ORo)2；-(CH2)0-4SRo；-(CH2)0-4Ph，其可经Ro取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可经Ro取代；-CH＝CHPh，其可经Ro取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(Ro)2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)C(S)Ro；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)C(S)NRo 2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)ORo；-N(Ro)N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)N(Ro)C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)Ro；-C(S)Ro；-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2；-(CH2)0-4C(O)SRo；-(CH2)0-4C(O)OSiRo 3；-(CH2)0-4OC(O)Ro；-OC(O)(CH2)0-4SR-、SC(S)SRo；-(CH2)0-4SC(O)Ro；-(CH2)0-4C(O)NRo 2；-C(S)NRo 2；-C(S)SRo；-SC(S)SRo，-(CH2)0-4OC(O)NRo 2；-C(O)N(ORo)Ro；-C(O)C(O)Ro；-C(O)CH2C(O)Ro；-C(NORo)Ro；-(CH2)0-4SSRo；-(CH2)0-4S(O)2Ro；-(CH2)0-4S(O)2ORo；-(CH2)0-4OS(O)2Ro；-S(O)2NRo 2；-(CH2)0-4S(O)Ro；-N(Ro)S(O)2NRo 2；-N(Ro)S(O)2Ro；-N(ORo)Ro；-C(NH)NRo 2；-P(O)2Ro；-P(O)Ro 2；-OP(O)Ro 2；-OP(O)(ORo)2；SiRo 3；-(C1-4直链或分支链亚烷基)O-N(Ro)2；或-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(Ro)2，其中各Ro可如下文所定义经取代且独立地为氢、C1-8脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管上文给出定义，但两个独立出现的Ro与插入原子连在一起形成具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义经取代。
Ro(或通过将两个独立出现的Ro与插入原子连在一起所形成的环)上的适当单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R·、-(卤基R·)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR·、-(CH2)0-2CH(OR·)2、-O(卤基R·)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R·、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR·、-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2、-(CH2)0-2SR·、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR·、-(CH2)0-2NR· 2、-NO2、-SiR· 3、-OSiR· 3、-C(O)SR·、-(C1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR·或-SSR·，其中各R·未经取代，或在之前具有“卤基”的情况下仅经一个或一个以上卤素取代，且其独立选自C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环。Ro的饱和碳原子上的适当二价取代基包括＝O和＝S。
“任选取代的”基团的饱和碳原子上的适当二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中R*在每次独立出现时是选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选取代的”基团的邻位可取代碳结合的适当二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中R*在每次独立出现时是选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适当取代基包括卤素、-R·、-(卤基R·)、-OH、-OR·、-O(卤基R·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR·、-NH2、-NHR·、-NR· 2或-NO2，其中各R·未经取代，或在之前具有“卤基”的情况下仅经一个或一个以上卤素取代，且其独立地为C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选取代的”基团的可取代氮上的适当取代基包括 或；其中各独立地为氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基、未取代的-OPh，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管上文给出定义，但两个独立出现的与插入原子一起形成具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的3元到12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。可取代氮可以经三个取代基取代以提供带电铵部分其中所述铵部分进一步与适合的平衡离子络合。
的脂肪族基团上的适当取代基独立地为卤素、-R·、-(卤基R·)、-OH、-OR·、-O(卤基R·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR·、-NH2、-NHR·、-NR· 2或-NO2，其中各R·未经取代，或在之前具有“卤基”的情况下仅经一个或一个以上卤素取代，且其独立地为C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0到4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元饱和、部分不饱和或芳基环。
本文使用的术语“催化剂”是指这样一种物质，其存在会增加化学反应的速率和/或程度，而其本身不会被消耗或经历永久的化学变化。
本文使用的术语“多齿”是指配位体具有多个能够与单一金属中心配位的位点。
本文使用的术语“活化部分”是指包含一个或一个以上活化官能团的部分。在某些实施例中，活化部分可提高金属络合物的催化活性。在一些实施例中，所述催化活性提高表现为原料的转化率比缺乏活化部分的金属络合物高。在一些实施例中，所述催化活性提高表现为原料的转化速率比缺乏活化部分的金属络合物高。在一些实施例中，所述催化活性提高表现为产物的产率比缺乏活化部分的金属络合物高。
具体实施方式
本发明特别提供用于使二氧化碳与环氧化物共聚合的单分子金属络合物，以及其使用方法。在某些实施例中，提供的金属络合物含有与一个或一个以上活化部分连接的金属-配位体部分。在一些实施例中，活化部分包含连接基和一个或一个以上活化官能团。在一些实施例中，提供的金属络合物充当聚合反应催化剂。在某些实施例中，连接的部分上存在的至少一个活化官能团可充当聚合反应助催化剂，并由此增加共聚合反应的速率。
在某些实施例中，提供的金属络合物包括与多齿配位体配位的金属原子，以及至少一个与多齿配位体连接的活化部分。在某些实施例中，提供的金属络合物具有结构：
其中：
M是金属原子；
包含多齿配位体；
表示一个或一个以上连接于多齿配位体的活化部分，其中是与配位体共价偶联的连接基部分，各Z是活化官能团；且m是1到4的整数，表示个别连接基部分上存在的Z基团的数量。
在某些实施例中，提供的金属络合物包括与多齿配位体配位的金属原子，以及至少一个与多齿配位体连接的活化部分。在一些实施例中，有1到10个活化部分与多齿配位体连接。在某些实施例中，有1到8个活化部分与多齿配位体连接。在某些实施例中，有1到4个活化部分与多齿配位体连接。
I.活化官能团
在一些实施例中，活化官能团选自由以下组成的群组：中性含氮官能团、阳离子部分、含磷官能团和其中两个或两个以上官能团的组合。
I.a.中性含氮活化基团
在一些实施例中，提供的金属络合物上的一个或一个以上连接的活化官能团是中性含氮部分。在一些实施例中，所述部分包括表Z-1中的一种或一种以上结构：
和或其中两个或两个以上部分的组合，
表Z-1
其中：
R1和R2在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中两个或两个以上R1和R2基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；
R5在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R7在每次出现时独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
在一些实施例中，活化官能团是N-连接的氨基：
其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2都为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)20C(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在特定实施例中，N-连接的胺活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，一个或一个以上活化官能团是N-连接的羟胺衍生物：
其中R1和R7如上文所定义。
在某些实施例中，R7是氢。在一些实施例中，R7是选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-12脂肪族基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在某些实施例中，R7为C1-12脂肪族基。在某些实施例中，R7为C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R7是任选取代的8元到10元芳基。在某些实施例中，R7为任选取代的苯基。在某些实施例中，R7是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。
在某些实施例中，R1是氢。在某些实施例中，R1是选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在一些实施例中，R1是选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在一些实施例中，R1是选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1是任选取代的8元到10元芳基。在某些实施例中，R1为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1是任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1是任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1是丁基。在一些实施例中，R1为异丙基。在一些实施例中，R为苯基。在一些实施例中，R1是苯甲基。在一些实施例中，R1为全氟化的。在一些实施例中，R1为-CF2CF3。
在某些实施例中，R1和R7与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环。
在某些实施例中，一个或一个以上N-连接的羟胺活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，提供的金属络合物中的活化官能团是脒。在某些实施例中，所述脒活化官能团选自：和
其中R1、R2和R5在每次出现时如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在某些实施例中，R5为H。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R5是任选取代的6元到14元芳基。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R5为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R5为任选取代的苯基。
在一些实施例中，一个或一个以上R1或R2基团与R5和插入原子连在一起形成任选取代的环。在某些实施例中，R1和R5连在一起形成任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R2和R5连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R1、R2和R5连在一起形成任选取代的稠合环系统。在一些实施例中，所述由R1、R2和R5中任一者组合形成的环是部分不饱和或芳香族环。
在某些实施例中，活化官能团是N-连接的脒：在某些实施例中，N-连接的脒基选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，活化官能团是经由亚胺氮连接的脒部分：
在某些实施例中，亚胺连接的脒活化官能团选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，活化官能团是经由碳原子连接的脒部分：在某些实施例中，碳连接的脒活化基团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，一个或一个以上活化官能团是氨基甲酸酯基。在某些实施例中，氨基甲酸酯基是N-连接的：其中R1和R2如上文所定义。在一些实施例中，氨基甲酸酯基是O-连接的：其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2都为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。在一些实施例中，R2选自由以下组成的群组：甲基、叔丁基、叔戊基、苯甲基、金刚烷基、烯丙基、4-甲氧基羰基苯基、2-(甲磺酰基)乙基、2-(4-联苯基)-丙-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙基、2-溴乙基和9-芴基甲基。
在一些实施例中，活化官能团是胍或双胍基：
其中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；
在某些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时均为氢。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。在某些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基、苯基和8元到10元芳基。在某些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选存在的氢，或任选取代的C1-8脂肪族基、苯基或8元到10元芳基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、任选取代的芳基，或任选取代的C1-8脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-4脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在一次或一次以上出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2"、R3和R3′在一次或一次以上出现时独立地为氢，或任选取代的苯基或8元到10元芳基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′在一次或一次以上出现时独立地为氢，或任选取代的5元到10元杂芳基。
在一些实施例中，R1为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R1′为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R2为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R2′为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R2″为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R3为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R3′为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′在每次出现时独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在某些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′各为甲基或乙基。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′中一个或一个以上为全氟化的。
在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′基团中任何两个或两个以上基团与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。
在某些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环。在一些实施例中，R2和R2′与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环。在某些实施例中，R1和R3与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环。在一些实施例中，[R2和R2′]和[R1和R3]与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环。在一些实施例中，R1、R1′、R2、R2′、R2″、R3和R3′基团中三个或三个以上基团与任何插入原子连在一起形成任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2基团连在一起形成任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，三个或三个以上R1和／或R2基团连在一起形成任选取代的稠合环系统。
在活化官能团是胍或双胍部分的某些实施例中，所述活化官能团选自由以下组成的群鲴：
在一些实施例中，活化官能团是脲：其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、一C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在某些实施例中，活化官能团是肟基或腙基：或
其中R1、R2、R5和R7如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2都为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)20C(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH20CH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在某些实施例中，R5为H。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-20脂肪族基，且在一些实施例中，R5为任选取代的6元到14元芳基。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-12脂肪族基，且在一些实施例中为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R5为任选取代的苯基。
在一些实施例中，一个或一个以上R1或R2基团与R5和插入原子连在一起形成任选取代的环。在某些实施例中，R1和R5连在一起形成任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R2和R5连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R1、R2和R5连在一起形成任选取代的稠合环系统。在一些实施例中，所述由R1、R2和R5中任一者组合形成的环是部分不饱和或芳香族环。
在某些实施例中，R7为-H。在某些实施例中，R7为任选取代的C1-20脂肪族基，而在一些实施例中，R5为任选取代的6元到14元芳基。在某些实施例中，R7为任选取代的C1-12脂肪族基，或在一些实施例中为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R7为任选取代的C1-12酰基，或在一些实施例中为任选取代的C1-6酰基。在某些实施例中，R7为任选取代的苯基。在一些实施例中，R7为羟基保护基。在一些实施例中，R7为硅烷基保护基。
在一些实施例中，活化官能团是N-氧化物衍生物：其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2都为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基或8元到10元芳基和3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在特定实施例中，N-氧化物活化官能团选自由以下组成的群组：
I.b.阳离子活化基团
在一些实施例中，提供的金属络合物上的一个或一个以上连接的活化官能团是阳离子部分，包括阳离子部分。在一些实施例中，所述部分包括表Z-2中的一种或一种以上结构：
或其中两个或两个以上部分的组合，
表Z-2
其中：
R1、R2和R3在每次出现时如先前所定义；
R4′是氢、羟基或任选取代的C1-20脂肪族基；
R5和R6在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5和R6可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上杂原子的任选取代的环，且R5或R6基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R8、R9和R10在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R8、R9和R10基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R11在每次出现时独立选自由以下组成的群组：
卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR7、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中Ry在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-6脂肪族基，且其中两个或两个以上相邻的R11基团可连在一起形成含有0到4个杂原子的任选取代的饱和、部分不饱和或芳香族5元到12元环；
X-是任何阴离子；且
环A是任选取代的5元到10元杂芳基。
在某些实施例中，阳离子活化官能团是质子化的胺：其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2都为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基或8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在特定实施例中，质子化胺活化官能团选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，活化官能团是胍离子基：在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8各为氢。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或苯基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或8元到10元芳基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R4、R5、R6、R7和R8在每次出现时独立地为氢或3元到7元杂环基。在一些实施例中，R4、R5、R6和R7中一者或一者以上为任选取代的C1-12脂肪族基。在某些实施例中，(R4和R5)、(R5和R6)、(R6和R7)、(R7和R8)和(R4和R7)中任一者可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在一些实施实例中，(R4和R5)和(R6和R7)连在一起形成环。
应了解，当胍阳离子描述为时，所有此类共振形式都包含且涵盖在本发明内。举例来说，此类基团也可描述为
在特定实施例中，胍离子活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化官能团是锍离子基或砷离子基：或，其中R8、R9和R10如上文所定义。
在某些实施例中，R8、R9和R10在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R8、R9和R10在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R9、R10和R11在每次出现时独立地为氢或任选取代的苯基。在一些实施例中，R9、R10和R11在每次出现时独立地为氢或任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R8、R9和R10在每次出现时独立地为氢或任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R9、R10和R11在每次出现时独立地为氢或任选取代的3元到7元杂环基。在一些实施例中，R8和R9与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的3元到14元杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。
在某些实施例中，R8、R9和R10各为甲基。在某些实施例中，R8、R9和R10各为苯基。
在特定实施例中，砷离子活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化官能团是任选取代的含氮杂环。在某些实施例中，含氮杂环是芳香族杂环。在某些实施例中，任选取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶、咪唑、吡咯烷、吡唑、喹啉、噻唑、二噻唑、噁唑、三唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、四唑、吡嗪、噻嗪和三嗪。
在一些实施例中，含氮杂环包括季铵化氮原子。在某些实施例中，含氮杂环包括亚胺离子部分，诸如或在某些实施例中，任选取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶离子、咪唑离子、吡咯烷离子、吡唑离子、喹啉离子、噻唑离子、二噻唑离子、噁唑离子、三唑离子、异噁唑离子、异噻唑离子、四唑离子、吡嗪离子、噻嗪离子和三嗪离子。
在某些实施例中，含氮杂环经由环氮原子与金属络合物连接。在一些实施例中，所连接的环氮由此被季铵化，且在一些实施例中，与金属络合物的键联代替N-H键，且氮原子因此保持中性。在某些实施例中，任选取代的N-连接的含氮杂环是吡啶离子衍生物。在某些实施例中，任选取代的N-连接的含氮杂环是咪唑离子衍生物。在某些实施例中，任选取代的N-连接的含氮杂环是噻唑离子衍生物。在某些实施例中，任选取代的N-连接的含氮杂环是吡啶离子衍生物。
在一些实施例中，活化官能团是在某些实施例中，环A是任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，环A是任选取代的6元杂芳基。在一些实施例中，环A是稠合杂环的环。在一些实施例中，环A为任选经取代的吡啶基。
在一些实施例中，R12为氢。在一些实施例中，R12为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R12为C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R12为任选取代的苯基、8元到10元芳基、5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R12是3元到7元杂环基。在一些实施例中，R12为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R12为新戊基。在一些实施例中，R12为氧基或羟基。
在一些实施例中，当Z是时，环A不为咪唑、噁唑或噻唑。
在特定实施例中，含氮杂环活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化官能团是或其中R1、R2和R5如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到14元杂芳基、苯基、8元到10元芳基和3元到7元杂环基。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在某些实施例中，R5为H。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-20脂肪族基，且在一些实施例中，R5为任选取代的6元到14元芳基。在某些实施例中，R5为任选取代的C1-12脂肪族基，且在一些实施例中为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R5为全氟化的。在一些实施例中，R5为-CF2CF3。在某些实施例中，R5为任选取代的苯基。
在一些实施例中，一个或一个以上R1或R2基团与R5和插入原子连在一起形成任选取代的环。在某些实施例中，R1和R5连在一起形成任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R2和R5连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的5元或6元环。在一些实施例中，R1、R2和R5连在一起形成任选取代的稠合环系统。在一些实施例中，所述由R1、R2和R5中任一者组合形成的环是部分不饱和的或芳香族环。
在一些实施例中，活化官能团是其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的4元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为-CF2CF3。
在一些实施例中，活化官能团是其中R1、R2、R3和R5如上文所定义。
在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的4元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1、R2和R3各独立地为-CF2CF3。
在某些实施例中，R5是氢。在某些实施例中，R5是选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R5为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R5为任选取代的C1-6脂肪族基。
在一些实施例中，活化官能团是在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的4元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1和R2各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为-CF2CF3。
在某些实施例中，R5和R6各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R5和R6各独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R5和R6各独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R5和R6各独立地为任选取代的苯基或8元到10元芳基。在一些实施例中，R5和R6各独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R3和R4可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R5和R6各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R5和R6在每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在一些实施例中，R5和R6在每次出现时独立地为全氟化的。在一些实施例中，R5和R6在每次出现时独立地为-CF2CF3。
在一些实施例中，活化官能团是其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基或8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在一些实施例中，活化官能团是在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的4元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1、R2和R3各独立地为-CF2CF3。
在一些实施例中，活化官能团是
或其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各为氢。在一些实施例中，R1和R2中仅一个为氢。在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-20杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的苯基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任选取代的苯基或任选取代的苯甲基。在某些实施例中，R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2各为丁基。在一些实施例中，R1和R2各为异丙基。在一些实施例中，R1和R2为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2为-CF2CF3。在一些实施例中，R1和R2各为苯基。在一些实施例中，R1和R2各为苯甲基。
在一些实施例中，R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。在某些实施例中，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。在一些实施例中，R1和R2连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的不饱和连接基部分。在一些实施例中，所得含氮环是部分不饱和的。在某些实施例中，所得含氮环包含稠合多环杂环。
在一些实施例中，活化官能团是在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的4元到7元杂环。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1和R2各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为-CF2CF3。
在一些实施例中，活化官能团是在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的4元到7元杂环基。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在某些实施例中，R1、R2和R3各独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1、R2和R3各独立地为-CF2CF3。
在一些实施例中，活化官能团是其中R1和R2如上文所定义。
在某些实施例中，R1和R2各独立地为选自由C1-20脂肪族基、C1-20杂脂肪族基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在一些实施例中，R1和R2各独立地为任选取代的4元到7元杂环。在一些实施例中，R1和R2可与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的C3-C14杂环、任选取代的C6-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。在某些实施例中，R1和R2各独立选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯甲基。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为全氟化的。在一些实施例中，R1和R2在每次出现时独立地为-CF2CF3。
在某些实施例中，X为任何阴离子。在某些实施例中，X是亲核基团。在一些实施例中，X是能够使环氧化物开环的亲核基团。在某些实施例中，X不存在。在某些实施例中，X是亲核配位体。例示性亲核配位体包括(但不限于)-ORx、-SRx、-O(C＝O)Rx、-O(C＝O)ORx、-O(C＝O)N(Rx)2、-N(Rx)(C＝O)Rx、-NC、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N3、-O(SO2)Rx和-OPRx 3，其中各Rx独立选自氢、任选取代的脂肪族基、任选取代的杂脂肪族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。
在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx选自任选取代的脂肪族基、氟化脂肪族基、任选取代的杂脂肪族基、任选取代的芳基、氟化芳基和任选取代的杂芳基。
例如，在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx是任选取代的脂肪族基。在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx是任选取代的烷基和氟烷基。在某些实施例中，X是-O(C＝O)CH3或-O(C＝O)CF3。
此外，在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx是任选取代的芳基、氟芳基或杂芳基。在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施例中，X是-O(C＝O)Rx，其中Rx是任选取代的苯基。在某些实施例中，X是-O(C＝O)C6H5或-O(C＝O)C6F5。
在某些实施例中，X是-ORx，其中Rx选自任选取代的脂肪族基、任选取代的杂脂肪族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。
例如，在某些实施例中，X是-ORx，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施例中，X是-ORx，其中Rx是任选取代的苯基。在某些实施例中，X是-OC6H5或-OC6H2(2,4-NO2)。
在某些实施例中，X是卤基。在某些实施例中，X是-Br。在某些实施例中，X是-Cl。在某些实施例中，X是-I。
在某些实施例中，X是-O(SO2)Rx。在某些实施例中，X是-OTs。在某些实施例中，X是-OSO2Me。在某些实施例中，X是-OSO2CF3。在一些实施例中，X是2,4-二硝基苯酚阴离子。
I.c.含磷活化基团
在一些实施例中，活化官能团Z是含磷基团。
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组：膦(-PRy 2)；氧化膦-P(O)Ry 2；次磷酸酯P(OR7)Ry 2；亚膦酸二酯P(OR7)2Ry；亚磷酸酯P(OR7)3；亚膦酸酯OP(OR7)Ry 2；膦酸酯OP(OR7)2Ry；磷酸酯-OP(OR7)3；膦盐([-PRy 3]+)，其中含磷官能团可经由任何可用的位置与金属络合物连接(例如经由磷原子的直接键联，或在一些情况下经由氧原子连接)。
在某些实施例中，含磷官能团选自由以下组成的群组： 和
或其中两个或两个以上部分的组合，
其中R1和R2如上文所定义；且
各R7′独立地为氢、羟基保护基，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20酰基；C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；且其中两个R7′基团可与插入原子连在一起形成任选含有一个或一个以上杂原子的任选取代的环，且R7基团可与R1或R2基团连在一起形成任选取代的环；
在一些实施例中，含磷官能团包括以下文献中所揭示的官能团：有机磷化合物化学 (The Chemistry of Organophosphorus Compounds.)第4卷.四价和五价磷酸及其衍生物 (Ter-and Ouinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives).官能团化学系列(TheChemistry of Functional Group Series)弗兰克R.哈特雷(Frank R.Hartley)(克兰菲尔德大学(Cranfield University)，英国克兰菲尔德(Cranfield，U.K.)).威立出版公司(Wiley)：纽约(New York.)1996.ISBN0-471-95706-2，所述参考文献以全文引用的方式并入本文中。
*-(X)b-[(R6R7R8P)+]nQn-，其中：
X是-O-、-N＝或-NRZ-，
b是1或0，
R6、R7和R8各独立存在或不存在，且存在时，独立选自由以下组成的群组：任选取代的C1-C20脂肪族基、任选取代的苯基、任选取代的C8-C14芳基、任选取代的3元到14元杂环基、任选取代的5元到14元杂芳基、卤素、＝O、-ORz、＝NRz和N(Rz)2，其中Rz是氢，或任选取代的C1-C20脂肪族基、任选取代的苯基、任选取代的8元到14元芳基、任选取代的3元到14元杂环基或任选取代的5元到14元杂芳基，
Q是任何阴离子；且
n为介于1与4之间的整数。
在一些实施例中，活化官能团是膦酸酯基：
和其中R1、R2和R7′-如上文所定义。
在特定实施例中，膦酸酯基活化官能团选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化官能团是膦酸二酰胺基团：或其中R1、R2和R7′-如上文所定义。在某些实施例中，膦酸二酰胺中的R1和R2基团各为甲基。
在一些实施例中，活化官能团是膦基：
其中R1和R2如上文所定义。
在特定实施例中，膦活化官能团选自由以下组成的群组：
II.连接基部分
如上文所述，各活化部分包含连接基与至少一个上文所述的活化官能团Z偶联，其中m表示单个连接基部分上存在的活化官能团的数量。
如上文所述，可有一个或一个以上活化部分连接到既定金属络合物，类似地，各活化部分本身可含有一个以上活化官能团Z。在某些实施例中，各活化部分只含有一个活化官能团(即，m＝1)。在一些实施例中，各活化部分含有一个以上活化官能团(即，m＞1)。在某些实施例中，活化部分含有两个活化官能团(即，m＝2)。在某些实施例中，活化部分含有三个活化官能团(即，m＝3)。在某些实施例中，活化部分含有四个活化官能团(即，m＝4)。在活化部分上存在一个以上活化官能团的某些实施例中，这些活化官能团都是相同的官能团。在活化部分上存在一个以上活化官能团的一些实施例中，两个或两个以上所述活化官能团是不同的。
在某些实施例中，各连接基部分含有1到30个原子，包括至少一个碳原子，以及任选存在的一个或一个以上选自由N、O、S、Si、B和P组成的群组的原子。
在某些实施例中，连接基是任选取代的C2-30脂肪族基，其中一个或一个以上亚甲基单元任选独立地经-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-或-N＝N-置换，其中Ry在每次出现时独立地为-H，或选自由C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。在某些实施例中，连接基部分是经一个或一个以上选自由以下组成的群组的部分取代的C4-C12脂肪族基：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR7、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry和-NRyC(O)ORy，其中Ry为-H，或选自由C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。
在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C3-C30脂肪族基。在某些实施例中，连接基为任选取代的C4-24脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C4-C20脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C4-C12脂肪族基。在某些实施例中，连接基为任选取代的C4-10脂肪族基。在某些实施例中，连接基为任选取代的C4-8脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C4-C6脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C6-C12脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C8脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C7脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C6脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C5脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C4脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分是任选取代的C3脂肪族基。在某些实施例中，连接基部分中的脂肪族基是任选取代的直链烷基。在某些实施例中，脂肪族基是任选取代的分支链烷基。在一些实施例中，连接基部分是一个或一个以上亚甲基经-C(RaRb)-置换的C4到C20烷基，其中Ra和Rb各独立地为C1-C4烷基。在某些实施例中，连接基部分由具有4到30个碳(包括一个或一个以上偕-二甲基取代的碳原子)的脂肪族基组成。
在某些实施例中，连接基部分包括一个或一个以上选自由以下组成的群组的任选取代的环状元件：饱和或部分不饱和碳环基、芳基、杂环基或杂芳基。在某些实施例中，连接基部分由经取代的环状元件组成，在一些实施例中，环状元件是具有一个或一个以上非环杂原子的连接基的一部分，或构成连接基部分的其它部分的任选取代的脂肪族基团。
在一些实施例中，连接基部分具有足够长度，以致一个或一个以上活化官能团能定位于金属络合物的金属原子附近。在某些实施例中，对连接基部分构成结构限制以控制一个或一个以上活化官能团在金属络合物金属中心附近的安置和方位。在某些实施例中，所述结构限制选自由环状部分、双环部分、桥接环状部分和三环部分组成的群组。在一些实施例中，所述结构限制是无环空间相互作用的结果。在某些实施例中，所述结构限制选自由顺式双键、反式双键、顺式二烯烃(allene)、反式二烯烃和三键组成的群组。在一些实施例中，所述结构限制选自由以下组成的群组：经取代的碳，包括偕二取代的基团，诸如螺环、偕二甲基、偕二乙基和偕二苯基。在某些实施例中，所述结构限制选自由含杂原子官能团组成的群组，诸如亚砜类、酰胺类和肟类。
在某些实施例中，连接基部分选自由以下组成的群组：
其中s=0-6且t=1-4
其中*表示与配位体连接的位点，且各#表示活化官能团的连接位点。
在一些实施例中，s为0。在一些实施例中，s为1。在一些实施例中，s为2。在一些实施例中，s为3。在一些实施例中，s为4。在一些实施例中，s为5。在一些实施例中，s为6。
在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，t为2。在一些实施例中，t为3。在一些实施例中，t为4。
III.金属络合物
如上文所述，本发明涵盖金属络合物，其包括与多齿配位体配位的金属原子，以及至少一个与多齿配位体连接的活化部分。在某些实施例中，提供的金属络合物具有结构：
其中表示与多齿配位体配位的金属原子。
III.a.金属原子
在某些实施例中，M是选自元素周期表包括第3族到包括第13族的金属原子。在某些实施例中，M是选自元素周期表包括第5族到包括第12族的过渡金属。在某些实施例中，M是选自元素周期表包括第4族到包括第11族的过渡金属。在某些实施例中，M是选自元素周期表包括第5族到包括第10族的过渡金属。在某些实施例中，M是选自元素周期表包括第7族到包括第9族的过渡金属。在一些实施例中，M选自由Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni组成的群组。在一些实施例中，M选自由以下组成的群组：钴、铬、铝、钛、钌和锰。在一些实施例中，M是钴。在一些实施例中，M是铬。在一些实施例中，M是铝。
在某些实施例中，金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰络合物。在某些实施例中，金属络合物是铝络合物。在一些实施例中，金属络合物是铬络合物。在一些实施例中，金属络合物是锌络合物。在某些实施例中，金属络合物是钛络合物。在一些实施例中，金属络合物是钌络合物。在某些实施例中，金属络合物是锰络合物。在某些实施例中，金属络合物是钴络合物。在金属络合物是钴络合物的某些实施例中，钴金属具有3+的氧化态(即Co(III))。在一些实施例中，钴金属具有2+的氧化态。
III.b.配位体
在一些实施例中，金属络合物包含与单个四齿配位体配位的金属原子，且在一些实施例中，金属络合物包括含有多个个别配位体的螯合物。在某些实施例中，金属络合物含有两个两齿配位体。在一些实施例中，金属络合物含有三齿配位体。
在各种实施例中，适于本发明金属络合物的四齿配位体可包括(但不限于)：萨仑(salen)衍生物1、萨兰(salan)配位体衍生物2、双-2-羟基苯甲酰胺基衍生物3、特罗斯特(Trost)配位体衍生物4、卟啉衍生物5、四苯并卟啉配位体衍生物6、可咯(corrole)配位体衍生物7、酞菁衍生物8和二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物9或9′。
在一些实施例中，与金属络合物配位的金属多齿配位体可包含多个离散的配位体。在一些实施例中，金属络合物包括两个二齿配位体。在某些实施例中，所述二齿配位体可具有结构
其中Rd和R1如上文所定义。具有两个所述配位体的金属络合物可采用数种几何形状中的一种，且本发明涵盖所述变体。
在某些实施例中，包括两个二齿配位体的金属络合物可具有选自由以下组成的群组的结构：
其中各表示配位体：
在某些实施例中，四齿配位体是萨仑配位体。在某些实施例中，金属络合物是金属萨仑络合物(metallosalenate)。在某些实施例中，金属络合物是钴萨仑络合物。在某些实施例中，金属络合物是铬萨仑络合物。在一些实施例中，金属络合物是铝萨仑络合物。
在某些实施例中，至少一个活化部分与萨仑配位体的水杨醛衍生化部分中的苯环碳原子连接。在某些实施例中，至少一个活化部分与卟啉配位体的碳原子连接。在某些实施例中，至少一个活化部分与卟啉配位体的吡咯碳原子连接。在某些实施例中，至少一个活化部分与在卟啉配位体吡咯环之间形成桥的碳原子连接。
在某些实施例中，至少一个活化部分与萨仑配位体的水杨醛衍生化部分中仅一个苯环的一个或一个以上碳原子连接，如式I所示：
其中：
M是金属原子；
X是能够使环氧化物开环的亲核基团；
k为0到2且包括0和2的整数；
R′表示一个或一个以上任选存在于苯环上的取代基，且各R′独立选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR7、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中两个或两个以上相邻的R′基团可连在一起形成含有0到4个杂原子的任选取代的饱和、部分不饱和或芳香族5元到12元环；
Ry是-H，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基；
表示连接萨仑配位体的二胺部分中两个氮原子的任选取代的部分，其中选自由以下组成的群组：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；或任选取代的C2-20脂肪族基，其中一个或一个以上亚甲基单元任选独立地经-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(=S)-、-C(=NRy)-、-C(=NORy)-或-N=N-置换；
表示一个或一个以上活化部分，其中是含有一个或一个以上选自由C、O、N、S和Si组成的群组的原子的共价连接基；Z是活化官能团，且m是1到4的整数，表示各活化部分中存在的个别活化官能团的数量。
在某些实施例中，萨仑配位体的两个水杨醛衍生化部分带有一个或一个以上活化部分：
其中M、X、k、R′、和如上文所定义。
在一些实施例中，提供的金属络合物包含部分，其具有结构：
其中：
M是金属原子，
R1a、R1a′、R2a、R2a′、R3a和R3a′独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
各R独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基、8元到10元芳基；C1-12脂肪族基；C1-12杂脂肪族基；5元到10元杂芳基；4元到7元杂环基；氧保护基；和氮保护基；或
同一氮原子上的两个R与氮连在一起形成3元到7元杂环；
其中[R2a′和R3a′]、[R2a和R3a]、[R1a和R2a]和[R1a′和R2a′]中任一者可任选与其所连接的碳原子连在一起形成一个或一个以上环，这些环又经一个或一个以上R20a基团取代；且
R4a选自由以下基团组成的群组：
其中
Rc在每次出现时独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
其中：
两个或两个以上Rc基团可与其所连接的碳原子和任何插入原子连在一起形成一个或一个以上环；
当两个Rc基团连接到同一碳原子时，其可与其所连接的碳原子连在一起形成选自由以下组成的群组的部分：3元到8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；
X是能够使环氧化物开环的亲核基团；
Y是选自由以下组成的群组的二价连接基：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(=S)-、-C(=NR)-或-N=N-；聚醚；C3到C8经取代或未取代的碳环；和C1到C8经取代或未取代的杂环；
m′是0，或1到4且包括1和4的整数；
q是0，或1到4且包括1和4的整数；且
x为0、1或2。
在一些实施例中，[R2a和R3a]和[R2a′和R3a′]中至少一者连在一起形成环。在一些实施例中，[R2a和R3a]和[R2a′和R3a′]都连在一起形成环。在一些实施例中，由[R2a和R3a]和[R2a′和R3a′]形成的环为经取代的苯环。
在某些实施例中，R1a、R1a′、R2a、R2a′、R3a和R3a′中的一者或一者以上独立地为基团。
在提供的金属络合物的某些实施例中，部分具有选自由以下组成的群组的结构：
其中：
M是金属原子；
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
其中[R1a和R4a]、[R1a′和R4a′]以及R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′中任何两个相邻基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
n是0，或1到8且包括1和8的整数；且
p是0，或1到4且包括1和4的整数。
在一些实施例中，M是Co。
在一些实施例中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各为-H。在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a′各为任选取代的C1-C12脂肪族基。在一些实施例中，R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各独立选自由以下组成的群组：-H、-SiR3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)和三苯甲基。在一些实施例中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各为-H。在一些实施例中，R7a选自由以下组成的群组：-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2，3-二甲基-2-丁基和三苯甲基。在一些实施例中，R5a和R7a独立选自由以下组成的群组：-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2，3-二甲基-2-丁基和三苯甲基。在某些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a′中一者或一者以上是Z基团。在一些实施例中，R5a和R5a′为Z基团。
在提供的金属络合物的某些实施例中，部分具有选自由以下组成的群组的结构：
在具有上述各式的络合物的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
其中(Z)m表示一个或一个以上独立定义的活化部分，其可与水杨醛衍生化苯环的任一个或一个以上未取代位置键接。
在某些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中结合金属的氧取代基的邻位连接，如式IIIa或IIIb中所示：
其中：
M、X、k、R′、和(Z)m如上文所定义；且
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a和R6a′各独立地为Z基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
其中R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a和R6a′中任何两个相邻的基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。
在式IIIa或IIIb化合物的某些实施例中，R4a、R4a′、R6a和R6a′各为氢，且R5a、R5a′独立地为任选取代的C1-C20脂肪族基。
在络合物IIIa和IIIb的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中苯酚氧的对位连接，如结构IVa或IVb中所示：
其中M、X、k、R′、R4a、R4a′、R6a、R6a′、R7a、R7a′、和(Z)m如上文所定义。
在式IVa或IVb化合物的某些实施例中，R4a、R4a′、R6a和R6a′各为氢，且R7a、R7a′各独立地为任选取代的C1-C20脂肪族基。
在催化剂IVa和IVb的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中亚胺取代基的对位连接，如式Va或Vb中所示：
其中M、X、k、R′、R4a、R4a′、R5a、R5a′、R7a、R7a′、和(Z)m如上文所定义。
在式Va或Vb化合物的某些实施例中，R4和R4a各为氢，且R5a、R5a′、R7a、R7a′各独立地为氢或任选取代的C1-C20脂肪族基。
在催化剂Va和Vb的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中亚胺取代基的邻位连接，如式VIa或VIb中所示：
其中X、k、M、R′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a、R7a′、和(Z)m如上文所定义。
在式VIa或VIb化合物的某些实施例中，R6a和R6a′各为氢，且R5a、R5a′、R7a和R7a′各独立地为氢或任选取代的C1-C20脂肪族基。
在催化剂VIa和VIb的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中苯酚氧的邻位和对位连接，如式VIIa或VIIb中所示：
其中M、X、k、R′、R4a、R4a′、R6a、R6a′、和(Z)m如上文所定义。
在式VIa或VIb化合物的某些实施例中，R6a、R6a′、R4a和R4a′各独立地为氢或任选取代的C1-C20脂肪族基。
在式VIIa或VIIb化合物的某些实施例中，R6a、R6a′、R4a和R4a′各为氢。
在一些实施例中，活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中亚胺取代基的邻位和对位连接，如式VIIIa或VIIIb中所示：
其中X、k、M、R′、R5a、R5a′、R7a、R7a′、和(Z)m如上文所定义。
在式VIIIa或VIIIb化合物的某些实施例中，R5a、R5a、R7a和R7a′各独立地任选为氢或取代的C1-C20脂肪族基。
在本发明具有上述结构VIIIa或VIIIb的催化剂的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，活化部分与萨仑配位体的亚胺碳连接，如式IXa和IXb中所示：
其中M、X、k、R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a、R7a′、如上文所定义，条件是与萨仑配位体连接的活化部分的原子是碳原子。
在式IXa或IXb化合物的某些实施例中，R4a、R4a′、R6a和R6a′各为氢，且R5a、R5a′、R7a和R7a′各独立地为氢或任选取代的C1-C20脂肪族基。
在本发明具有上述结构Ixa或IXb的金属络合物的某些实施例中，构成催化剂的水杨醛衍生化部分的至少一个苯环独立选自由以下组成的群组：
如上文所示，衍生自核心萨仑结构中的水杨醛的两个苯环未必相同。尽管上文式Ia到式IXb中未清楚显示，但应了解，催化剂的活化部分可与两个环中每一者上的不同位置连接，且所述化合物都被特定地涵盖在本发明的范围内。此外，活化部分可存在于配位体多个部分上，例如，活化部分可存在于二胺桥上以及同一催化剂的一个或两个苯环上。
在某些实施例中，上述催化剂Ia到IXb的萨仑配位体核心选自下文所示的群组，其中任何可用位置都可独立地经一个或一个以上R-基团或者一个或一个以上如上文所述的活化部分取代。
其中M、X和k如上文所定义。
在一些实施例中，至少一个活化部分与萨仑配位体的二胺衍生化部分连接，如式X中所示：
其中M、X、k、R′、如上文所定义。
在某些实施例中，式X的萨仑配位体选自由以下组成的任选取代的部分：
其中M、X、k、R′和如上文所定义。
在某些实施例中，式Xa催化剂的二胺桥为选自由以下组成的群组的任选取代的部分：
其中M和如上文所定义。
在某些实施例中，本发明的金属萨仑络合物包括(但不限于)下表1中者：
在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-X，其中X如上文所定义。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-OC(O)CF3。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-OAc。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-OC(O)C6F5。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-N3。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-Cl。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-硝基苯氧基。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-二硝基苯氧基。
在关于表1络合物的一些实施例中，M是Cr-X，其中X如上文所定义。
在某些实施例中，四齿配位体是卟啉配位体。在一些实施例中，金属络合物是钴卟啉络合物。在某些实施例中，金属络合物是铬卟啉络合物。在一些实施例中，金属络合物是铝卟啉络合物。
本发明的含卟啉金属络合物的实例包括(但不限于)：
其中M、X、k、R′和各如上文所定义。
在某些实施例中，多齿配位体为任选取代的四苯并卟啉。适合的实例包括(但不限于)：
其中M、R′和如先前所定义。
在本文中所述的卟啉和酞菁基络合物的某些实施例中，M是铝。在本文中所述的卟啉和酞菁基络合物的某些实施例中，M是钴。在本文中所述的卟啉和酞菁基络合物的某些实施例中，M是锰。
在某些实施例中，本发明的卟啉络合物包括(但不限于)下表2中者：
在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-X，其中X如上文所定义。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-OC(O)CF3。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-OAc。在关于表1络合物的某些实施例中，M是Co-OC(O)C6F5。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-N3。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-Cl。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-硝基苯氧基。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Co-二硝基苯氧基。
在关于表2络合物的某些实施例中，M是Al-X，其中X如上文所定义。在关于表2络合物的某些实施例中，M是Cr-X，其中X如上文所定义。
在某些实施例中，本发明的卟啉络合物是如以下方案中所示合成：
在一些实施例中，本发明提供聚合方法，其包含使环氧化物与二氧化碳在提供的金属络合物存在下接触，以形成聚碳酸酯。在一些实施例中，本发明提供一种聚合方法，所述方法包含：
a)提供下式的环氧化物：
其中：
Ra′为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-30脂肪族基；C1-30杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；且
Rb′、Rc′和Rd′各独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-12脂肪族基；C1-12杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；且
其中(Ra′和Rc′)、(Rc′和Rd′)和(Ra′和Rb′)中任一者可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
b)使环氧化物与二氧化碳在本文所述的金属络合物存在下接触，以提供具有选自由以下组成的群组的式的聚合物：
在一些实施例中，提供的聚合物具有式：
在一些实施例中，提供的聚合物具有式：在一些实施例中，二氧化碳为任选存在的，且提供的聚合物具有式：
在某些实施例中，Rb′、Rc′和Rd′各为氢。在一些实施例中，Ra′为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，Ra′为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷。
在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′中一者为氢。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′中两者为氢。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′中三者为氢。
在某些实施例中，Ra′为氢。在某些实施例中，Rb′是氢。在某些实施例中，Rc′为氢。在某些实施例中，Rd′是氢。
在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C1-30脂肪族基。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C1-20脂肪族基。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C1-12脂肪族基。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C1-8脂肪族基。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C3-8脂肪族基。在某些实施例中，Ra′、Rb′、Rc′和Rd′各独立地为任选取代的C3-12脂肪族基。
在某些实施例中，Ra′为任选取代的C1-30脂肪族基。在某些实施例中，Rb′为任选取代的C1-30脂肪族基。在某些实施例中，Rc′为任选取代的C1-30脂肪族基。在某些实施例中，Rd′为任选取代的C1-30脂肪族基。
在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成一个或一个以上任选取代的3元到12元碳环。在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成包含两个或两个以上任选取代的3元到8元碳环的多环碳环。在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成包含两个或两个以上任选取代的5元到7元碳环的多环碳环。
在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成包含两个任选取代的3元到12元碳环的双环碳环。在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成包含两个任选取代的3元到8元碳环的双环碳环。在一些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成包含两个任选取代的5元到7元碳环的双环碳环。
在某些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成任选取代的3元到12元碳环。在某些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成任选取代的3元到8元碳环。在某些实施例中，与同一碳连接的Ra′和Rb′连在一起形成任选取代的5元到7元碳环。
在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成一个或一个以上任选取代的3元到12元碳环。在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成包含两个或两个以上任选取代的3元到8元碳环的多环碳环。在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成包含两个或两个以上任选取代的5元到7元碳环的多环碳环。
在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成包含两个任选取代的3元到12元碳环的双环碳环。在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成包含两个任选取代的3元到8元碳环的双环碳环。在一些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成包含两个任选取代的5元到7元碳环的双环碳环。
在某些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成任选取代的3元到12元碳环。在某些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成任选取代的3元到8元碳环。在某些实施例中，与相邻碳连接的Rb′和Rc′连在一起形成任选取代的5元到7元碳环。
在某些实施例中，聚合物包含由两个不同的重复单元构成的共聚物，其中两个不同重复单元中的Ra′、Rb′和Rc′并非完全相同。在一些实施例中，聚合物包含由三个或三个以上不同的重复单元构成的共聚物，其中某些不同重复单元中每一者的Ra′、Rb′和Rc′并非与其它不同重复单元中任一者的Ra′、Rb′和Rc′完全相同。在一些实施例中，聚合物是无规共聚物。在一些实施例中，聚合物是梯度共聚物。
在一些实施例中，聚合物含有本文所述的金属络合物。在一些实施例中，聚合物包含本文所述的金属络合物的残基。在一些实施例中，聚合物包含有机阳离子与X形成的盐，其中X是亲核基团或平衡离子。在一些实施例中，X是2，4-二硝基苯酚阴离子。
在一些实施例中，Ra′为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，Ra′为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，Ra′为任选取代的苯基。在一些实施例中，Ra′是任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，Ra′是任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，Ra′是任选取代的3元到7元杂环基。
在某些实施例中，Ra′选自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、三氟甲基、
或上述任何两者或两者以上的基团。在某些实施例中，Ra′为甲基。在某些实施例中，Ra′为乙基。在某些实施例中，Ra′为丙基。在某些实施例中，Ra′为丁基。在某些实施例中，Ra′为乙烯基。在某些实施例中，Ra′为烯丙基。在某些实施例中，Ra′为苯基。在某些实施例中，Ra′为三氟甲基。在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为在某些实施例中，Ra′为
在一些实施例中，Rb′为氢。在一些实施例中，Rb′为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，Rb′为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，Rb′为任选取代的苯基。在一些实施例中，Rb′是任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，Rb′是任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，Rb′是任选取代的3元到7元杂环基。
在一些实施例中，Rc′为氢。在一些实施例中，Rc′为任选取代的C1-12脂肪族基。在一些实施例中，Rc′为任选取代的C1-12杂脂肪族基。在一些实施例中，Rc′为任选取代的苯基。在一些实施例中，Rc′是任选取代的8元到10元芳基。在一些实施例中，Rc′是任选取代的5元到10元杂芳基。在一些实施例中，Rc′是任选取代的3元到7元杂环基。
在一些实施例中，Ra′和Rc′与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的3元到14元杂环、任选取代的苯基、任选取代的C8-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。
在一些实施例中，Rb′和Rc′与插入原子连在一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的3元到14元杂环、任选取代的苯基、任选取代的C8-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。
在一些实施例中，Ra′和Rb′与插入原子一起形成一个或一个以上选自由以下组成的群组的环：任选取代的C3-C14碳环、任选取代的3元到14元杂环、任选取代的苯基、任选取代的C8-C10芳基和任选取代的5元到10元杂芳基。
在一些实施例中，本发明包括由环氧化物合成聚醚的方法。适于进行这些反应的方法揭示于美国专利第7,399,822号中，该专利的完整内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，本发明包括使用上述催化剂，由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，适于进行此反应的方法揭示于美国专利第6,870,004号中，该专利以引用的方式并入本文中。
实例
实例1
下文方案E1和E2中显示了合成本发明的对称钴(III)萨仑配位体的一般途径：
方案E1
如方案E1中所示，将双取代的酚E1-a甲酰化，得到水杨醛衍生物E1-b。随后，使2当量该醛与二胺(在此情况下为1，2-二氨基环己烷)反应，得到希夫碱(Schiff base)E1-c。接着使此化合物与乙酸钴(II)反应，得到Co(II)-萨仑络合物(未图示)，在三氟乙酸存在下，利用空气将其氧化，得到活性钴(III)催化剂。类似化学途径适用于合成上文所述的催化剂。有机合成领域技术人员可在必要时采用此化学途径，提供本文所述的特定催化剂。
实例2
方案E2中显示合成不对称钴(III)萨仑配位体的典型途径：
方案E2
如方案E2中所示，用1当量1，2环己烷二胺单盐酸盐处理双取代的水杨醛衍生物E1-b。随后中和所得希夫碱E2-a，并添加另一种不同的水杨醛衍生物。接着使此化合物与乙酸钴(II)反应，得到Co(II)-萨仑络合物，在三氟乙酸存在下利用空气将其氧化，得到活性钴(III)催化剂。类似化学途径适用于合成上文所述的催化剂。有机合成领域技术人员可在必要时采用此化学途径，提供本文所述的特定催化剂。
实例3
实例3描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是P-连接的磷亚胺(phosphorimine)部分且m是1，其中存在一个或两个基团(分别见于方案E4和E3)。
方案E3
如方案E3中所示，将三元醇E3-a以缩酮形式保护，得到一元醇E3-b，随后用溴化物E3-c使此化合物烷基化，得到苯甲基醚E3-d。脱除保护基并进行另一苯甲醇的氧化，得到水杨醛E3-e，如上文所述，使其与环己烷二胺缩合，得到配位体E3-f。接着使磷亚胺氮季铵化，并如前文所述形成金属络合物，得到催化剂E3-h。在此处未显示的另一途径中，首先插入金属，随后进行季铵化反应。
方案E3b
如方案E3b中所示，使水杨醛E3-e(如上文所述)与环己烷二胺单盐酸盐缩合，得到单希夫碱盐酸盐E4a。随后中和此盐，使其与二叔丁基水杨醛缩合，并甲基化，得到E4-b。如上文关于方案E3所述，使所得配位体金属化和氧化，得到催化剂E4-c。
实例4
实例4描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是1-[4-二甲基氨基-吡啶离子]或1-[N-甲基咪唑离子]且m是1，其中存在一个或两个基团(分别见于方案E5和E6)。
方案E4
方案E4显示化合物CS-6和CS-7的合成方法。对于每一化合物，将反-1,2-二氨基环己烷(2.0mol)缓慢添加到苯甲酰氯CS-4(1.0mol)的无水乙醇溶液中。搅拌反应物，并加热到回流，保持3小时，随后冷却到室温，并用水稀释。在冷冻器中冷却此混合物过夜，并通过过滤收集固体，得到二氯化物CS-5。使二氯化物CS-5(1.0mol)与N,N-二甲基氨基吡啶(2.0mol)或N-甲基咪唑在乙腈中反应。在80℃下加热反应物18小时，随后在真空中去除溶剂，得到相应铵盐。如先前所述，将这些盐金属化并氧化，得到催化剂CS-6和CS-7。
实例5
实例5描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是1-[N-甲基咪唑离子](CS-8)或二甲基氨基(CS-9)，且m是1，其中存在两个基团(分别见于方案E5和E6)。
方案E5
方案E5显示使用与上文所述类似的条件合成化合物CS-8和CS-9的方法。合成CS-8：将已知化合物1-(2-甲基氨基乙基)-3-甲基咪唑(2.0mol)与CS-5(1.0mol)组合于乙腈中。将反应物加热到80℃，保持18小时，随后在真空中去除溶剂，随后如上文所述，用Co(OAc)2金属化并在TFA中氧化，得到催化剂CS-8。合成CS-9：将N，N，N′-三甲基-1，2-乙二胺(4.0mol)与CS-5(1.0mol)组合于乙腈中。将反应物加热到80℃，保持18小时，冷却并在真空中去除溶剂。用乙醚稀释粗产物，过滤去除胺盐，并真空浓缩。将残余物溶解于经过脱气的甲醇中，并与Co(OAc)2(1.0mol)组合。搅拌3小时后，过滤残余物，并用甲醇洗涤。将三氟乙酸(1.0mol)缓慢添加到正在搅拌的固体残余物的二氯甲烷溶液中。在空气中搅拌3小时后，过滤固体，并真空干燥，得到CS-9。
实例6
实例6和方案E6描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是二丁基氨基且m为1，其中存在两个基团。
方案E6
合成CS-10：将配位体CS-5(1.0mol)、3-(二丁基氨基)-1-丙醇(2.0mol)、50％NaOH溶液(10mol)、四丁基硫酸氢铵(4mol％)和二氯甲烷组合，并在65℃下加热过夜。真空浓缩反应混合物，以去除大量溶剂，并用乙酸乙酯萃取水层。分离有机层，用硫酸镁干燥，过滤并且真空浓缩。使用硅胶纯化后，将产物溶解于经过脱气的甲醇中，并与Co(OAc)2(1.0mol)组合。搅拌3小时后，过滤残余物，并用甲醇洗涤。将三氟乙酸(1.0mol)缓慢添加到固体残余物的二氯甲烷溶液中。在空气中搅拌3小时后，过滤固体，并真空干燥，得到CS-10。
实例7
实例7和方案E7描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，包括两个基团连在一起形成包括Z基团的环，Z是3-[N-甲基吡啶离子]且m为1，其中存在一个基团。
方案E7
合成CS-11.将配位体CS-5(1.0mol)、碘化3,5-双(羟甲基)-N-甲基吡啶盐(2.0mol)、50％NaOH溶液(10mol)、四丁基硫酸氢铵(4mol％)和二氯甲烷组合，并在65℃下加热过夜。真空浓缩反应混合物，以去除大量溶剂，并用乙酸乙酯萃取水层。分离有机层，用硫酸镁干燥，过滤并且真空浓缩。遵循上文详述的关于金属化和氧化的程序，得到CS-11。
实例8
实例8和方案E8描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是1-[4-叔丁基吡啶离子]且m为2，其中存在两个基团。
方案E8
合成AC-2.在密封小瓶中，将中间物AC-1(0.37g，0.35mmol)、4-叔丁基吡啶(0.21mL，1.41mmol)和AcCN(4mL)组合，并加热到80℃，同时搅拌18小时。在真空中去除溶剂，留下黄色残余物(0.61g，产率110％，存在AcCN)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：9.53(t，8H)，8.21(s，2H)，7.94(t，8H)，7.08(s，2H)，6.83(s，2H)，4.81(m，8H)，3.29(m，2H)，2.78(m，2H)，2.15(s，6H)，1.5-2.0(m，24H)，1.36(s，36H)；IR(ATR，由AcCN产生的浇铸膜)：vC=N=1637cm-1。在希丁克管(schlenk tube)中，将残余物(0.30g，0.19mmol)于无水EtOH(5mL)中的溶液添加到AgBF4(0.19g，0.85mmol)中，并避光搅拌过夜。使溶液滤过硅藻土，并在真空中去除溶剂，得到固体残余物。使用5：1的CH2Cl2：EtOH作为洗脱剂，使此残余物快速通过短硅胶塞。去除溶剂，得到固体残余物(0.18g，产率67％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：8.75(t，8H)，7.98(d，2H)，7.92(t，8H)，7.1-7.3(m，4H)，4.52(m，8H)，3.6(m，2H)，2.7(m，2H)，2.19(s，6H)，1.5-2.0(m，24H)，1.38(s，36H)；IR(ATR，由CH2Cl2得到的浇铸膜)：vC=N=1641cm-1，VBF4=1050cm-1。在希丁克管中，在N2下，将残余物(0.18g，0.12mmol)于无水EtOH(4mL)中的溶液添加到Co(OAc)2(0.022g，0.12mmol)中。在室温下，搅拌溶液3小时，并在真空中去除溶剂。用乙醚湿磨残余物，真空干燥，并将其再溶解于CH2Cl2中。添加CF3CO2H(9μL，0.12mmol)于CH2Cl2(80μL)中的溶液，并在空气中搅拌溶液3小时。添加固体NaO2CCF3(0.067g，0.49mmol)，并在N2下搅拌溶液2天。使溶液滤过硅藻土，并在真空中去除溶剂，留下褐色残余物(0.071g，产率37％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ)：8.86(t，8H)，8.08(t，8H)，8.07(s，2H)，7.30(m，4H)，4.44(m，8H)，3.54(m，2H)，2.9(m，2H)，2.47(s，6H)，1.5-2.0(m，24H)，1.29(s，36H)；IR(ATR)：vC=O=1682cm-1，VC=N=1641cm-1。
使用关于化合物AC-2所述的条件，合成其它配位体AC-6到AC-11，且概述于方案E8b和表E8中：
方案E8b
表E8
a400MHz，CDCl3。b所有化合物都展现归因于AC-1中CH2I基团的1213cm-1处峰的丧失。cNMR光谱是在DMSO-d6中得到。
实例9
实例9和方案E9描述催化剂的合成方法，其中M是Co(III)，是salcy，是Z是N,N-双-(3-二甲基氨基丙基)氨基(AC-4)、三甲基胍基(AC-5)、N-连接的吗啉基(AC-6)或N-连接的哌啶基(AC-14)，且m是2，其中存在两个基团。
方案E9
合成AC-4.在密封小瓶中，将中间物AC-3(0.45g，0.63mmol)、3，3′-亚氨基双(N，N′-二甲基丙胺)(0.28mL，1.26mmol)、K2CO3(0.35g，2.52mmol)和AcCN(5mL)组合，并加热到80℃，同时搅拌18小时。过滤溶液，并在真空中去除溶剂，用乙醚湿磨，并真空干燥，留下黄色残余物(0.48g，产率91％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：8.21(m，2H)，6.8-7.2(m，4H)，3.75(m，2H)，3.0-3.4(m，20H)，2.0-2.8(m，28H)，2.18(s，6H)，1.4-2.0(m，24H)；IR(ATR)：VC=N=1600cm-1。在希丁克管中，在N2下，将残余物(0.21g，0.25mmol)于无水EtOH(10mL)中的溶液添加到Co(OAc)2(0.045g，0.25mmol)中。添加CH2Cl2(3mL)以完全溶解溶液。在室温下搅拌溶液18小时，并在真空中去除溶剂。用乙醚湿磨残余物，真空干燥，并将其再溶解于CH2Cl2(10mL)中。添加CF3CO2H(20μL，0.25mmol)并在空气中搅拌溶液3.5小时。在真空中去除溶剂，用乙醚湿磨，并真空干燥，留下褐色残余物(0.28g，产率108％，残留CH2Cl2)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ)：7.92(m，2H)，7.1-7.4(m，4H)，3.58(m，2H)，3.0-3.4(m，20H)，2.0-2.8(m，28H)，2.3(s，6H)，1.4-2.0(m，24H)；IR(ATR)：vC=O=1688cm-1，VC=N=1616cm-1。
合成AC-5.在密封小瓶中，将中间物AC-3(0.20g，0.29mmol)、1，1，3，3-四甲基胍(0.21mL，1.71mmol)、K2CO3(0.39g，2.85mmol)和AcCN(2mL)组合，并如AC-4中一般反应，但还用己烷洗涤残余物。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：8.23(d，2H)，6.95(s，2H)，6.80(s，2H)，3.35(m，2H)，3.1(m，4H)，2.7-2.8(m，24H)，2.48(m，4H)，2.20(s，6H)，1.4-2.0(m，16H)；IR(ATR)：vC=N=1594cm-1。使残余物如AC-4中一般反应。IR(ATR)：vC=O=1690cm-1，vC=N=1610cm-1。
合成AC-6.在密封小瓶中，将中间物AC-3(0.32g，0.44mmol)、吗啉(0.16mL，1.77mmol)、K2CO3(0.61g，4.4mmol)和AcCN(4mL)组合，并如AC-4中一般反应，但还用NaOAc缓冲溶液(pH=4)洗涤残余物，以去除残留的吗啉。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：8.22(s，2H)，6.92(s，2H)，6.79(s，2H)，3.69(m，8H)，3.28(m，2H)，2.2-2.5(m，16H)，2.19(s，6H)，1.4-2.0(m，16H)。使残余物如AC-4中一般反应。1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ)：7.91(s，2H)，7.23(s，2H)，7.14(s，2H)，3.6(m，2H)，3.52(m，8H)，2.99(m，2H)，2.57(s，6H)，2.47(m，4H)，2.2-2.5(m，12H)，1.4-2.0(m，16H)；IR(ATR)：VC＝O=1671cm-1，VC＝N=1630cm-1。
使用关于化合物AC-4到AC-6所述的条件，合成其它配位体AC-13和AC-14，且概述于方案E9b和表E9中：
表E9
a400MHz，CDCl3。b所有化合物都展现归因于AC-1中CH2I基团的1213cm-1处峰的丧失。
实例10
已经通过在本案优先权日之后他人的公开等方式确证了本文中描述的本发明的概念、工艺、方法和组合物。举例来说，实例10-27描述了中国专利申请案第200810229276.1号(公开案号CN101412809A)中提供的操作实例。其它实验和特征数据描述于鲁(Lu)和同事，美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc)，2009，131，11509-11518中，且支持信息可访问www.pubs.acs.org，其各自的完整内容都以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，提供的供制备聚碳酸酯的催化剂和／或方法是以下述一个或一个以上特征表征：在较低催化剂浓度下保持较高催化活性；反应条件相对温和；对聚合物产物具有高催化活性和高选择性；在聚碳酸酯产物中具有超过97％的交替结构，且分子量分布相对较窄；在较高反应温度(例如高于50℃、高于75℃或高于100℃)下，对二氧化碳与环氧化物的共聚合保持较高催化活性；以及催化剂可用来催化二氧化碳与两种或两种以上环氧烷的聚合以合成聚碳酸酯聚合物。
在环境温度下，将以下物质依次添加到有效容积为200mL的不锈钢高压反应器中：0.1mmol钴络合物I-a(R1为环己二胺，X是NO3 -1阴离子；R2=H；R3、R4和R5为叔丁基；含有有机碱性基团的基团在配位体中苯环的3位，n是2)和1mol环氧丙烷。随后用二氧化碳填充反应器，并将压力恒定保持在2.0MPa。将温度控制在25℃。用磁力搅拌棒搅拌内含物6小时，并缓慢释放剩余的二氧化碳。将剩余环氧烷收集在-20℃的冷阱中，并添加一定量甲醇／氯仿混合物以溶解高级聚合物。随后，添加大量乙醚以沉淀聚碳酸酯。过滤沉淀，并用乙醚洗涤数次，且真空干燥到恒定重量，得到27g白色固体状聚碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量为101,000g／mol，且分子量分布为1.24。使用维洛安INOVA-400MHz核磁共振光谱仪(Varian INOVA-400MHz NuclearMagnetic Resonance spectrometer)测定其1H-NMR，且结果显示，交替结构超过99％。
实例11
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但催化剂比环氧丙烷的摩尔比由1：10000变为1：50000(使用0.02mmol催化剂和1mol环氧丙烷)。在25℃下进行反应24小时，得到21g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为223,000g／mol且分子量分布为1.29。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例12
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但催化剂比环氧丙烷的摩尔比由1：10000变为1：200000(使用0.008mmol催化剂和1.6mol环氧丙烷)。在50℃下进行反应10小时，得到19g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为318,000g／mol且分子量分布为1.37。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例13
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但催化剂比环氧丙烷的摩尔比由1：10000变为1：2000(使用0.5mmol催化剂和1mol环氧丙烷)。在25℃下进行反应3小时，得到48g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为52,800g／mol且分子量分布为1.30。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例14
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同的条件，但反应温度由25℃变为100℃，且进行反应0.5小时，得到34g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为112,400g／mol且分子量分布为1.38。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例15
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同的条件，但反应温度由25℃变为10℃，且进行反应10小时，得到18g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为914,000g／mol且分子量分布为1.38。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例16
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但用1，2-环氧丁烷置换环氧丙烷。在25℃下进行反应6小时，得到31g聚(碳酸亚丁酯)，分子量为127,000g／mol且分子量分布为1.21。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例17
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但用1，2-环氧辛烷置换环氧丙烷。在25℃下进行反应10小时，得到34g聚(碳酸亚辛酯)，分子量为109,000g／mol且分子量分布为1.38。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例18
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但用环氧丙烷与环氧环己烷的混合物置换环氧丙烷(催化剂比环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比为1：5000：5000)。在50℃下进行反应6小时，得到59g聚(碳酸亚丙酯-共-亚环己酯)，分子量为187,000g／mol且分子量分布为1.29。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例19
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但钴络合物I-a中的轴向阴离子(axial anion)由硝酸根基团变为乙酸根部分。在25℃下进行反应6小时，得到34g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为95,000g／mol且分子量分布为1.28。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例20
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但钴络合物I-a中的二胺骨架由环己烷二胺变为乙二胺。在25℃下进行反应6小时，得到29g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为112,000g／mol且分子量分布为1.20。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例21
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但钴络合物I-a中的二胺骨架由环己烷二胺变为邻苯二胺。在25℃下进行反应6小时，得到25g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为92,000g／mol且分子量分布为1.15。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例22
在环境温度下，将以下物质依次添加到容积为200mL的不锈钢高压反应器中：0.1mmol钴络合物I-b(R1为1，2-丙二胺，X是二硝基苯基阴离子；R2=H；R1为叔丁基；在配位体中两个苯环的5位存在有机碱性基团，n是0)和1mol环氧丙烷。随后用二氧化碳填充反应器，并将压力恒定保持在2.0MPa。在25℃下进行反应6小时，得到23g白色固体状聚碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量为81,000g／mol，且分子量分布为1.34。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例23
在环境温度下，将以下物质依次添加到容积为200mL的不锈钢高压反应器中：0.1mmol钴络合物I-c(R1为乙二胺，X是二硝基苯基阴离子；R2=H；R3为叔丁基；在配位体中一个苯环的3位和5位存在有机碱性基团，n是0)和1mol环氧丙烷。随后用二氧化碳填充反应器，并将压力恒定保持在2.0MPa。在25℃下进行反应6小时，得到23g白色固体状聚碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量为81,000g／mol，且分子量分布为1.34。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例24
在环境温度下，将以下物质依次添加到容积为200mL的不锈钢高压反应器中：0.1mmol钴络合物I-b(R1为乙二胺，X是二硝基苯基阴离子；R2=H；R3和R4为叔丁基；在配位体中两个苯环的5位存在有机碱性基团，n是0)和1mol环氧丙烷。随后用二氧化碳填充反应器，并将压力恒定保持在2.0MPa。在25℃下进行反应6小时，得到26g白色固体状聚碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量为83,000g／mol，且分子量分布为1.19。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例25
在环境温度下，将以下物质依次添加到容积为200mL的不锈钢高压反应器：0.1mmol钴络合物I-a(R1为2,3-丁二胺，X是硝酸根阴离子；R2=H；R3和R4为甲氧基；R1是叔丁基；在配位体中一个苯环的3位存在有机碱性基团，n是2)和1mol环氧丙烷。随后用二氧化碳填充反应器，并将压力恒定保持在2.0MPa。在25℃下进行反应6小时，得到22g白色固体状聚碳酸酯。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均分子量为73,000g／mol，且分子量分布为1.14。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例26
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但压力由2.0MPa变为0.1MPa。在25℃下进行反应10小时，得到25g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为100,400g／mol且分子量分布为1.17。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
实例27
使用与实例10相同的设备和反应条件以及相同的催化剂和相同条件，但压力由2.0MPa变为6.0MPa。在25℃下进行反应6小时，得到29g聚(碳酸亚丙酯)，分子量为125,000g／mol且分子量分布为1.25。形成的聚合物含有超过99％的碳酸酯键联。
尽管已经描述了本发明的多个实施例，但显而易见，可以改变基础实例以提供利用本发明化合物和方法的其它实施例。因此，应了解，本发明的范围将由所附权利要求书而非已借助实例提供的特定实施例界定。

Claims (58)

1.一种金属络合物，其具有下式：
其中：
M是钴；
包含萨仑配位体；且
表示一个或一个以上与所述萨仑配位体连接的活化部分，其中表示连接基部分；m表示连接基部分上存在的Z基团的数量且为介于1与4之间且包括1和4的整数；且
各(Z)表示一个活化部分，所述活化部分包含脒基或脒离子基(amidinium group)；
其中脒离子基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1和R2基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-，其中Ry独立地为-H，或选自由C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团；且
R5在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；其中由R1、R2和R5中任一者组合形成的稠合环系统中的环是部分不饱和的。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中所述活化部分包含脒离子基。
3.根据权利要求2所述的金属络合物，其中所述脒离子基具有下式
4.根据权利要求3所述的金属络合物，其中R1和R2每次出现时独立为任选取代的C1-20脂肪族基。
5.根据权利要求3所述的金属络合物，其中R1和R2每次出现时独立为任选取代的苯基。
6.根据权利要求1所述的金属络合物，其中R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-，其中Ry在每次出现时独立地为氢或任选取代的C1-6脂肪族基，、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基。
7.根据权利要求6所述的金属络合物，R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。
8.根据权利要求6所述的金属络合物，R1和R2组合所得含氮环是部分不饱和的。
9.根据权利要求6所述的金属络合物，R1和R2组合所得含氮环包含稠合多环杂环。
10.根据权利要求3所述的金属络合物，R5是氢。
11.根据权利要求3所述的金属络合物，R5是任选取代C1-20脂肪族基
12.根据权利要求3所述的金属络合物，R5是任选取代C1-6脂肪族基
13.根据权利要求3所述的金属络合物，其中一个或一个以上R1和R2基团与R5和插入 原子连在一起形成任选取代的环。
14.根据权利要求13所述的金属络合物，其中R1和R5连在一起形成任选取代的5元或6元环。
15.根据权利要求13所述的金属络合物，其中R2和R5连在一起形成任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的5元或6元环。
16.根据权利要求3所述的金属络合物，其中R1、R2和R5连在一起组合形成任选取代的稠合环系统。
17.根据权利要求1所述的金属络合物，其中所述活化部分包含脒。
18.根据权利要求17所述的金属络合物，其中所述脒具有下式：
其中，R1和R2各自独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1和R2基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；且
R5在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。
19.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2各独立地为选自由以下组成的群 组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基、5元到6元杂芳基、苯基或8元到10元芳基和3元到7元杂环基。
20.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2各独立地为选自由C1-12脂肪族基和C1-12杂脂肪族基组成的群组的任选取代的基团。
21.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2在每次出现时独立地为任选取代的C1-12杂脂肪族基。
22.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2各独立地为任选取代的C1-6脂肪族基。
23.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2都为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基或苯甲基。
24.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R1和R2与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。
25.根据权利要求15所述的金属络合物，其中R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-、-C(Ry)2OC(Ry)2-和-C(Ry)2NRyC(Ry)2-。
26.根据权利要求25所述的金属络合物，其中R1和R2连在一起形成选自由以下组成的群组的环片段：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NRyCH2-。
27.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R5是氢。
28.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R5是任选取代C1-12脂肪族基。
29.根据权利要求18所述的金属络合物，其中R5是任选取代苯基。
30.根据权利要求18所述的金属络合物，其中一个或一个以上R1或R2基团与R5和插入原子连在一起形成任选取代的环。
31.根据权利要求30所述的金属络合物，其中R1和R5连在一起形成任选取代的5元或6元环。
32.根据权利要求31所述的金属络合物，其中R1、R2和R5连在一起形成任选取代的稠合环系统。
33.根据权利要求32所述的金属络合物，其中R1、R2和R5中任一者组合形成的环是部分不饱和或芳香族环。
34.根据权利要求18所述的金属络合物，其中所述脒选自以下组成的群组：
35.根据权利要求1所述的金属络合物，其中Z选自以下组成的群组：
或其两个或两个以上的组合，
其中
R1和R2各自独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R1和R2基团中任何两个或两个以上基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上额外杂原子的任选取代的环；
R5在每次出现时独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫 的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中R5基团可与R1或R2基团连在一起形成一个或一个以上任选取代的环。
36.根据权利要求1所述的金属络合物，其中Z选自以下组成的群组：
或其两个或两个以上的组合，其中X为任意阴离子。
37.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中包含：
其中，R1a和R1a'独立地为基团、氢，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；
Rd在每次出现时独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不 饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中两个或两个以上Rd基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选含有一个或一个以上杂原子的任选取代的环；
R4b选自由以下组成的群组：
其中
Rc在每次出现时独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中两个或两个以上Rc基团可与其所连接的碳原子和任何插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；当两个Rc基团与同一碳原子连接时，其可任选与其所连接的碳原子连在一起形成选自由以下组成的群组的任选取代的部分：3元到8元螺环、羰基、肟、腙和亚胺；
Y是选自由以下组成的群组的二价连接基：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；聚醚；C3到C8经取代或未取代的碳环；和C1到C8经取代或未取代的杂环；
R在每次出现时独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选取代的基团：酰基；C1-6脂肪族基；C1-6杂脂肪族基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；氧保护基；和氮保护基；其中同一氮原子上的两个R基团可任选连在一起形成3元到7元环；
X为任意阴离子；
m′是0，或1到4且包括1和4的整数；
q是0，或1到4且包括1和4的整数；且
x为0、1或2。
38.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中选自以下组成的群组：
其中
表示连接两个氮原子的任选取代的部分，其中选自由以下组成的群组：苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；或任选取代的C2-20脂肪族基，其中一个或一个以上亚甲基单元任选独立地经-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、 -C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-C(＝NORy)-或-N＝N-置换；
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a和R6a′各独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；
其中R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a和R6a′中任何两个相邻的基团可与插入原子连在一起形成一个或一个以上任选取代的环；
R′表示一个或一个以上任选存在于苯环上的取代基，且各R′独立选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR7、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy；或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-20脂肪族基；C1-20杂脂肪族基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；其中两个或两个以上相邻的R′基团可连在一起形成含有0到4个杂原子的任选取代的饱和、部分不饱和或芳香族5元到12元环；
R在每次出现时独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选取代的基团：酰基；C1-6脂肪族基；C1-6杂脂肪族基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基；3元到8元饱和或部分不饱和单环碳环、具有7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5元到6元单环杂芳基环；具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3元到8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的6元到12元多环饱和或部分不饱和杂环；或具有1-5个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8元到10元双环杂芳基环；氧保护基；和氮保护基；其 中同一氮原子上的两个R基团可任选连在一起形成3元到7元环；
Ry是-H，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基；且
k是1。
39.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中所述金属络合物包含符合选自由以下组成的群组的式子的亚结构：
40.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中包含任选经取代的C2-30脂肪族基，其中一个或一个以上亚甲基单元任选且独立地经-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-或-N＝N-置换，其中Ry在每次出现时独立地为-H，或选自由C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基组成的群组的任选取代的基团。
41.根据权利要求40所述的金属络合物，其中包含任选经取代的C3-30脂肪族基。
42.根据权利要求40所述的金属络合物，其中包含任选经取代的C4-8脂肪族基。
43.根据权利要求40所述的金属络合物，其中包含任选经取代的C3脂肪族基。
44.根据权利要求40所述的金属络合物，其中连接基包含任选经取代的直链烷基。
45.根据权利要求40权利要求所述的金属络合物，其中选自由以下组成的群组：
其中s＝0-6且t＝1-4，
其中*表示与配位体连接的位点，且各#表示活化官能团的连接位点；
Ry在每次出现时独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选取代的基团：C1-6脂肪族基、3元到7元杂环基、苯基和8元到10元芳基。
46.根据权利要求37所述的金属络合物，其中X选自由以下组成的群组：氯、溴、任选取代的C1-12羧酸根、叠氮基、任选取代的苯酚离子和磺酸盐。
47.根据权利要求37所述的金属络合物，其中X选自由以下组成的群组：氯离子、乙酸根、三氟乙酸根、叠氮基、五氟苯甲酸根和硝基苯酚离子。
48.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中钴金属具有3+的氧化态。
49.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中活化部分与萨仑配位体的一个或两个水杨醛衍生化苯环中苯酚氧的邻位和对位连接。
50.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中m为1。
51.根据权利要求1至36中任一权利要求所述的金属络合物，其中m大于1。
52.一种聚合方法，其包含以下步骤：使一种或一种以上环氧化物与二氧化碳在提供的有效量的权利要求1-51中任一权利要求所述的金属络合物存在下接触，以形成聚碳酸酯。
53.根据权利要求52所述的聚合方法，其中所述环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，2环氧辛烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇和其中任何两者或两者以上的混合物。
54.根据权利要求52所述的聚合方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷。
55.根据权利要求52所述的聚合方法，其中所述环氧化物为环氧乙烷。
56.根据权利要求52所述的聚合方法，其中所述环氧化物是环氧丙烷。
57.根据权利要求52所述的聚合方法，其中所述CO2的压力介于50psi与800psi之间。
58.根据权利要求52所述的聚合方法，其中催化剂比环氧化物的比率介于1∶1000与1∶100,000之间。
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