CN104418832A - 一类环氧乙烷及其衍生物与co2生成环状碳酸酯的反应 - Google Patents

一类环氧乙烷及其衍生物与co2生成环状碳酸酯的反应 Download PDF

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Abstract

一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，该反应方法以一类金属络合共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）作为主催化剂，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵等季铵盐，三乙胺，4-二甲氨基吡啶或碘化钾为助催化剂。本发明提供的反应方法的反应特征是：环氧乙烷及其衍生物，助催化剂和催化剂的摩尔计量比为500-2000∶1-50∶1；反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h，反应压力为0.1-3MPa。突破了此前这类反应受到高温高压（6-9MPa，160-200℃）的限制，在温和条件下环状碳酸酯的产率可达29%-99%。该反应具有反应时间短，反应条件温和，反应产率高且反应重复性好等优点，加大了实现其工业化的可能性。

Description

一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应。
背景技术
CO2气体是人类活动中最主要的温室气体。随着温室效应的日益严重，人们对二氧化碳的处理及吸收给予了越来越多的关注。目前减少大气层中的CO2方法主要有两大类：发展新型高效的CO2分离回收技术、CO2封存技术、固定源和流动源的减排CO2工艺技术，提高能效和新型能源技术等；利用CO2作为一种碳资源合成附加价值较高的化工产品或材料，因此将其固定或者采用化学转化的方法转变成有机物对我们人类的发展进步有重大的意义。
碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，简称EC)又称1,3-二氧杂环戊酮或碳酸乙撑酯、乙二醇碳酸酯,与其他环状碳酸酯一样，是一种性能优良的有机高沸点溶剂和有机化学合成的中间体，是有机化学工业的一种基础原料，被广泛应用于印染、纺织、电化学及高分子合成等领域。近年来，研究发现碳酸乙烯酯还可被用于高附加值的高能电池电解液，以及碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)和乙二醇(EthyleneGlyco，简称EG)的合成中。这些都显示出了EC的应用前景和市场对其旺盛的需求。环氧乙烷及其衍生物和二氧化碳在催化剂作用下可以生成相应的环状碳酸酯，不仅益于解决CO2气体排放带来的污染问题，而且可以补充市场对环状碳酸酯的需求。值得注意的是，目前已经报道的反应方法大多要求高温高压（5-9MPa，155-200℃）以及反应时间较长等比较苛刻的反应条件，使得工业化生产难以进行，且环氧乙烷在常温下是气体，易于聚合，因此，提高反应产率及产物的选择性，改善反应条件以便于用于大规模工业生产中是目前急需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，该反应是在较温和的条件下得到较高的反应产率和选择性，为实现工业化提高一个良好可行的参考。
本发明提供了一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，在反应釜中加入一定量的催化剂（CMP-M）、助催化剂以及一定量的环氧烷烃及其衍生物，然后冲入一定压力的二氧化碳气体，反应得到环状碳酸酯。其中，环氧烷烃及其衍生物、助催化剂和CMP-M的物质的量比约为500-2000：1-50：1。
本发明的反应方程式如下：
其中，R为氢基、苯基、丁基、葵基、醇甲基、1-丁烯基、乙氧基羰基、甲氧乙炔基或苯氧甲基；R’为氢基、甲基或苯基。
本发明提供的环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，所述环氧烷烃及其衍生物为环氧乙烷、环氧丙醇、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧-6-己烯、2-（甲氧基乙炔基）环氧乙烷、2-（苯氧基）环氧丙烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、反式-1,2-二甲基环氧乙烷、反式-1,2-二苯基环氧乙烷、1,2-环氧环己烷、反式-1,1-二甲基环氧乙烷、1,1-二甲基环氧乙烷中的一种或多种。
所述的1,2-环氧环己烷，1,2,7,8-二环氧辛烷两个化合物与二氧化碳反应的方程式如下：
本发明提供的环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，所述催化剂（CMP-M）为一类金属络合共轭微孔高分子聚合物；
该金属络合共轭微孔高分子聚合物是指由Salen-M与炔基苯进行聚合反应得到催化剂（CMP-M）；具体为先将Salen用不同的金属盐（CrCl2、Et2Zn、Cu(OAc)2、Co（OAc）2、Et3Al）处理后得到相应的金属络合物Salen-Cr-Cl、Salen-Zn、Salen-Cu、Salen-Co-OAc、Salen-Al，然后将它们与炔基苯（1,3,5-三炔基苯，四炔基苯甲烷，对二炔基苯）进行聚合反应得到相应金属的共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）。
其中，M是金属钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)、铝(Al)、铬(Cr)中的一种或多种；Salen是(R,R)-N,N’-双(5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)-1,2-环己二胺及衍生物。Salen-M为由Salen和M金属盐生成的金属络合物。
本发明提供的环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，所述催化剂是一类金属络合共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）中所用到的金属有铬、锌、铜、钴、及铝；该金属络合共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）是先将Salen用不同的金属盐（CrCl2、Et2Zn、Cu(OAc)2、Co（OAc）2、Et3Al）处理后得到Salen-Cr-Cl、Salen-Zn、Salen-Cu、Salen-Co-OAc、Salen-Al，然后将它们与炔基苯（1,3,5-三炔基苯，四炔基苯甲烷，对二炔基苯）进行聚合反应得到含各相应金属的共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）。
所述金属络合共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）的结构式如下：
注：所合成的此类共轭高分子化合物的结构属于体型结构，是由三维的网状结构交联而成。其中，M=Cu、Zn、Cr、Al、Co。R1=-OAc、-Cl、-Br或-I；R2=H、tBu、iBu、NO2，Cl，CH2NEt2或CH2N(Bn)Et2Br。
所述金属络合共轭微孔高分子聚合物（CMP-M）能较好的吸附CO2分子，增加其在溶剂中的溶解度，进而提高了反应产率，且该聚合物用作催化剂可以重复使用；同时该催化剂在高温高压下催化CO2与环氧烷烃反应可以大大缩短反应时间。
本发明提供的环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，所述助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵等季铵盐，三乙胺，4-二甲氨基吡啶(DMAP)、碘化钾中的一种或多种。
本发明提供的环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，通过研究和探索反应时间、反应温度及反应压力对反应产率的影响，发现本发明提供的反应方法的反应特征是反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h，反应压力为0.1-3MPa，反应产率为29-99%。突破了此前这类反应受到高温高压（6-9MPa，160-200℃）的限制；同时，该反应重复性很好，且环状碳酸酯的产率能够保持在一个较高范围内。另外，升高温度和压力能大大缩短反应时间。
本发明反应具有反应时间短，反应条件温和，反应产率高且反应重复性好等优点。
附图说明
图1碳酸乙烯酯的1H NMR谱图；
图2碳酸乙烯酯的13C NMR谱图；
图3化合物a的1H NMR谱图；
图4化合物a的13C NMR谱图；
图5化合物b的1H NMR谱图；
图6化合物b的13C NMR谱图；
图7化合物c的1H NMR谱图；
图8化合物c的13C NMR谱图；
图9化合物d的1H NMR谱图；
图10化合物d的13C NMR谱图；
图11化合物e的1H NMR谱图；
图12化合物e的13C NMR谱图；
图13化合物f和g的1H NMR谱图；
图14化合物f和g的13C NMR谱图；
图15化合物h的1H NMR谱图；
图16化合物h的13C NMR谱图；
图17化合物i的1H NMR谱图；
图18化合物i的13C NMR谱图；
图19化合物j的1H NMR谱图；
图20化合物j的13C NMR谱图；
图21化合物k的1H NMR谱图；
图22化合物k的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
以CMP-Co作为催化剂催化环氧乙烷与二氧化碳的反应为例来探索反应条件（温度、压力和时间）对反应产率的影响。产物的结构式通过核磁表征。1H NMR(碳酸乙烯酯，400MHz，CDCl3):δ=4.2(t,4H)；13C NMR(400MHz,CDCl3):δ=63.3,155。（1H NMR和13C NMR谱图见图1和2）。
①100mg CMP-Co，400mg四丁基溴化铵；1.1g环氧乙烷，二氧化碳常温反应48h，得到碳酸乙烯酯的产率为78.2%；
②100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧乙烷，二氧化碳常温反应48h，得到碳酸乙烯酯的产率为81.2%；
③100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧丙烷，二氧化碳压力为1.0MPa，40℃反应12h，得到碳酸乙烯酯的产率为84.5%；
④100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧丙烷，二氧化碳压力为1.0MPa，60℃下反应6h，得到碳酸乙烯酯的产率为86.3%；
⑤100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，60℃下反应3h，得到碳酸乙烯酯的产率为89.6%；
⑥100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，80℃下反应2h，得到碳酸乙烯酯的产率为91.2%；
⑦100mg CMP-Co，600mg四丁基溴化铵；1.1g环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应1h，得到碳酸乙烯酯的产率为98.7%。表1总结了反应条件对反应产率的影响。
表1不同的反应条件对反应产率的影响
注：表中给出的二氧化碳的压力指的是反应开始前的起始压力。
实施例2
以CMP-Zn作为催化剂催化环氧乙烷衍生物和二氧化碳反应生成相应的环状碳酸酯为例。表2给出了环氧乙烷衍生物及对应生成的环状碳酸酯的结构及反应产率。
①50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，1,2-环氧十二烷5.46ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应2h，得到产物(a)产率为91.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=4.43-4.70(m,1H),4.01-4.44(2,2H),2.82-2.89(m,2H),2.68-2.63(m,2H),2,35-2.42(m,2H),1.60-1.79(m,2H),1.30-1.54(m,8H),0.75-0.89(m,5H).13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=155.31(C=O),77.31,71.26,52.58,47.28,34.14,32.76,32.13,29.55,26.23,24.64,22.93,14.33。谱图见图3和4。
②50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，3.32ml环氧丙醇，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应1h，得到产物(b)产率为91.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=4.87-4.78(m,1H),4.55(d,1H),4.48(d,1H),4.01(d,1H),3.73(d,1H),2.86(br s,1H).13C NMR(300MHz,CDCl3)δ=155.42(C=O),76.66,65.81,61.66。谱图见图5和6。
③50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，1,2-环氧-6-己烯5.64ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应2h，得到产物(c)产率为94.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=5.87-5.67(m,1H),5.11-5.06(m,1H),5.06-5.01(m,1H),4.78-4.66(m,1H),4.53(dd,1H),4.08(dd,1H),2.32-2.12(m,2H),1.99-1.86(m,1H),1.84-1.69(m,1H).13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=154.99(C=O),136.13,116.33,76.39,69.35,33.02,28.64。谱图见图7和8。
④50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，2-(甲氧乙炔基)环氧乙烷5.39ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应2h,得到产物(d)产率为95.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=4.95-4.79(m,1H),4.53(dd,1H),4.43(dd,1H),4.30(dd,1H),4.24(dd,1H),3.81(dd,1H),3.77(dd,1H),2.52(t,1H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ=154.75(C=O),78.50,75.65,74.61,68.43,66.22,58.87。谱图见图9和10。
⑤50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，2-(苯氧基甲基)环氧乙烷3.39ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应2h，得到产物(e)产率为92.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.30-7.35(t,2H),7.01-7.04(t,1H),6.91-6.93(t,2H),5.00-5.05(m,1H),4.52-4.64(m,2H),4.13-4.27(m,2H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ=158.05(C=O),130.0,122.31,114.91,74.38,57.18,55.54。谱图见图11和12。
⑥50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，1,1-二甲基环氧乙烷4.45ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应12h，得到产物(f)产率为29.6%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ=4.14(s,2H),1.52(s,6H).13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=154.70(C=O),81.79,75.52,26.20。谱图见图13和14。
⑦50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，反式-1,1-二甲基环氧乙烷4.45ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应12h，得到产物(g)产率为90.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=4.14(s,2H),1.52(s,6H).13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=154.70(C=O),81.79,75.52,26.20。谱图见图13和14。
⑧50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，4.485ml反式-1,2-二甲基环氧乙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应24h，得到产物(h)产率为93.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=4.39–4.27(m,2H),1.45(d,6H)。13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=154.60(C=O),80.01,18.54。谱图见图15和16。
⑨50mg CMP-Zn，600mg四丁基溴化铵，反式-1,2-二苯基环氧乙烷3.39ml，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应24h，得到产物(i)产率为31.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.54–7.43(m,6H),7.39–7.32(m,4H),5.46(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ=154.08(C=O),134.82,129.80,129.24,126.07,85.37。谱图见图17和18。
表2环氧乙烷衍生物及对应生成的环状碳酸酯的结构及反应产率
实施例3
本发明提供的一类金属络合共轭微孔聚合物催化环氧乙烷及其衍生物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯的反应所采用的反应条件同样适用与1,2-环氧环己烷以及1,2:7,8-二环氧辛烷与二氧化碳的反应。
下面以CMP-Cr作为催化剂为例说明这两个化合物与二氧化碳的反应过程。表3为这两个化合物的结构、生成的相应的环状碳酸酯的结构及反应产率。
①50mg CMP-Cr，600mg四丁基溴化铵，5.06mL1,2-环氧环己烷，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应12h，得到产物(j)产率为66.3%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ=4.63-4.68(m,1H),1.75-1.95(m,2H),1.31-1.65(m,2H).13C NMR(400MHz,CDCl3),δ=155.68(C=O),76.07,26.98,19.38。谱图见图19和20。
②50mg CMP-Cr，600mg四丁基溴化铵，3.64mL1,2,7,8-二环氧辛烷，二氧化碳压力为3.0MPa，120℃下反应2h，得到产物(k)产率为93.1%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=4.81-4.63(m,2H),4.54(dd,2H),4.15-3.97(m,2H),1.86-1.67(m,4H),1.58-1.42(m,4H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ=155.07(C=O),77.46,69.38,33.53,24.09。谱图见图21和22。
表3部分环氧烷烃衍生物的及对应生成的环状碳酸酯的结构及反应产率

Claims (7)

1.一类环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：在反应釜中加入一定量的催化剂（CMP-M）、助催化剂以及一定量的环氧烷烃及其衍生物，然后冲入一定压力的二氧化碳气体，反应得到环状碳酸酯。
2.按照权利要求1所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述环氧烷烃及其衍生物、助催化剂和催化剂的摩尔计量比为500-2000：1-50：1。
3.按照权利要求1所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述环氧烷烃及其衍生物为环氧乙烷、环氧丙醇、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧-6-己烯、2-（甲氧基乙炔基）环氧乙烷、2-（苯氧基）环氧丙烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、反式-1,2-二甲基环氧乙烷、反式-1,2-二苯基环氧乙烷、1,2-环氧环己烷、反式-1,1-二甲基环氧乙烷、1,1-二甲基环氧乙烷中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵等季铵盐，三乙胺，4-二甲氨基吡啶(DMAP)、碘化钾中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述催化剂为一类金属络合共轭微孔高分子聚合物。
6.按照权利要求5所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述金属络合共轭微孔高分子聚合物是指由Salen-M与炔基苯进行聚合反应得到催化剂CMP-M；
其中，M是金属钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)、铝(Al)、铬(Cr)中的一种或多种；
Salen是(R,R)-N,N’-双(5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)-1,2-环己二胺及衍生物；
Salen-M为由Salen和M金属盐生成的金属络合物。
7.按照权利要求1所述环氧乙烷及其衍生物与CO2生成环状碳酸酯的反应，其特征在于：所述反应条件为：反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h，反应压力为0.1-3MPa。
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