CN111087378A - 一种制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供制备碳酸乙烯酯的方法。本申请的方法在列管式固定床反应器中进行，其包括将CO2气体由气体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，和将环氧乙烷由液体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，反应得到碳酸乙烯酯。该方法在列管式反应器中进行，实现了气液均匀分布到每根管中，消除了液腔中的EO死区和滞留层，避免了EO自聚爆炸隐患；解决了碳酸乙烯酯的制备过程中羰基化反应气液固三相反应气液分布不均、局部流动滞止、热量传递较慢、反应效率较低的工程设计难题；采用固载催化剂，催化剂不会被反应产物带出，避免了传统均相催化剂与产物碳酸乙烯酯分离的工序，降低了工艺能耗，简化了工艺流程。

Description

一种制备碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸乙烯酯的制备方法，具体地，涉及以一种列管式固定床催化反应器合成碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物，可作为有机中间体，可替代环氧乙烷用于二氧基化反应，并是酯交换法生产碳酸二甲酯的主要原料，还可用作合成呋喃唑酮的原料、水玻璃系浆料、纤维整理剂等。此外，还应用于锂电池电解液中。EC的生产方法主要有光气法、碳酸二乙酯和乙二醇的酯交换法、环氧乙烷(EO)与二氧化碳(CO2)加成法等，前两种方法采用剧毒原料，对人体和环境造成严重危害，或工业化技术尚不成熟，或生产成本高，产品质量欠佳。目前国内外生产碳酸乙烯酯使用最多的方法为环氧乙烷与二氧化碳加成法，加成反应使用的设备包括釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、塔式反应器和喷射反应器等。
CN104761429A公开了一种生产碳酸乙烯酯的羰基化步骤，环氧乙烷和二氧化碳同时从底部进料腔进入，这样一方面会导致热量分布不均造成局部飞温或反应不全，影响催化剂使用寿命和产品收率；同时还会引起局部沟流引起液腔中EO形成死区和滞留层，高温下EO容易发生自聚存在爆炸隐患。
CN106475017A公开了一种用于碳酸乙烯酯合成的多相反应器，液态从反应器上部进料，气态从反应器下部进料，总体反应都在一个体系下完成。从设备分类上还是属于釜式反应器，存在反应不均匀以及散热难的问题。
CN103980246A公开了一种管式碳酸丙(乙)烯酯合成新技术，所用管式合成反应器内环氧丙乙烷与二氧化碳混合效果好，传质与传热效果优异，可及时移除反应热，生产过程稳定，易于控制，操作方便、生产效率高、产品质量好。所用的生产装置包括10台(段)串联使用的管式碳酸丙烯酯合成反应器、1台(段)管式催化剂混合器、1台(段)管式二氧化碳预分散器、气液分离器、碳酸丙烯酯分离精制装置、连接管线及各种附件。所用设备较多，成本高、采用串联的方式会导致气液分层的现象发生。
CN108484565A涉及一种生产碳酸酯的系统及利用该系统生产碳酸酯的方法，所述系统包括第一鼓泡塔、第二鼓泡塔和换热器，采用该系统生产碳酸酯，可缩短停留时间和降低反应温度、压力，还可以提升反应效率和提高转化率，但塔式反应器普遍存在着设备投资高，需采用外循环的方式对反应液进行冷却，反应热移出不及时，同时该系统还需对催化剂进行分离等不足。
列管式反应器由许多很细的反应管组成，这些反应管内装有催化剂，成为固定床反应器。列管式反应器多用于强放热反应、强吸热反应等反应进行很快的情况，可用于碳酸乙烯酯的制备。用该类型设备制备碳酸乙烯酯目前的进料方式主要是气液均从底腔同腔进料，易导致液体分布不均。如何解决羰基化反应气液固三相反应气液分布不均、局部流动滞止、热量传递较慢、反应效率较低是生产碳酸乙烯酯的工程设计难题。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中存在的如下问题：(1)气液流场/温度分布不均匀导致热量分布不均造成局部飞温或反应不全，影响催化剂使用寿命和产品收率；(2)气液分腔进料局部沟流引起液腔中EO形成死区和滞留层，高温下EO容易发生自聚存在爆炸隐患。
本发明使用固定床列管式反应器来用于合成碳酸乙烯酯，通过合理优化设计反应器气液分腔进料位置及方式、气体分布器结构、固相床层结构、内部导流构件和整体外部构型，实现了该反应器内床层结构、流体流动和化学反应间的高度匹配和协同促进效应，适合于大规模工业化应用的特点。
本申请提供的一种制备碳酸乙烯酯的方法在列管式固定床反应器中进行，其中，所述列管式固定床反应器包括：
反应器箱体，
间隔设置在所述反应器箱体内的多根列管，其中所述多根列管内填充有固载化催化剂；
设置在所述反应器箱体上的热交换介质入口和热交换介质出口，以及位于所述热交换介质入口和热交换介质出口之间的一个或多个折流板，在所述热交换介质入口和热交换介质出口之间形成壳程，
设置在所述反应器箱体的上部的反应器出口，所述反应器出口与所述多根列管的管内部流体相通；
设置在所述反应器箱体的下部的气体进料单元和液体进料单元，所述液体进料单元与所述多根列管的管内部流体相通，所述液体进料单元位于气体进料单元的上部；
气体分布器，所述气体分布器将所述液体进料单元与所述气体进料单元间隔开，所述气体分布器中设有多个轴向通孔，以使所述液体进料单元与所述气体进料单元流体相通；
所述方法包括将CO2气体由所述气体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，和将环氧乙烷由所述液体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，反应得到碳酸乙烯酯。
在一种实施方式中，所述气体进料单元包括位于所述气体分布器下面的气体进口，以及位于所述反应器底部的气腔排液口；其中，所述CO2气体由所述气体进口进料到所述气体进料单元中。
在一种实施方式中，所述液体进料单元包括液体进料腔，位于所述反应器壁的液体切线进料口，以及挡板；其中，所述环氧乙烷由所述液体切线进料口进料到所述液体进料单元中。
在一种实施方式中，所述挡板安装于所述液体进料腔顶部，并距离液体进料腔底部5～50mm。
在一种实施方式中，所述多根列管设置在带有通孔的安装盘上，通过所述带有通孔的安装盘，所述液体进料单元的液体进料腔与所述多根列管的管内部流体相通。
在一种实施方式中，所述环氧乙烷与所述CO2气体的使用量摩尔比为1:1-1.30。
在一种实施方式中，所述列管式固定床反应器的温度为40-70℃。
在一种实施方式中，所述多根列管为竖直列管结构，所述列管内径为10～50mm，所述列管的长度为2～30m。
在一种实施方式中，所述列管的间距为5～60mm。
在一种实施方式中，所述折流板的数目为1～50个。
本发明方法在列管式反应器中进行，采用气液分腔进料，提出采用切线进料加挡板调节进料的方式，实现了气液均匀分布到每根管中，消除了液腔中的EO死区和滞留层，避免了EO自聚爆炸隐患；反应器采用换热管设计，解决了碳酸乙烯酯的制备过程中羰基化反应气液固三相反应气液分布不均、局部流动滞止、热量传递较慢、反应效率较低的工程设计难题；本发明的方法采用固载催化剂，催化剂不会被反应产物带出，避免了传统均相催化剂与产物碳酸乙烯酯分离的工序，降低了工艺能耗，简化了工艺流程。
附图说明
图1示出用于本申请的列管式固定床反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种碳酸乙烯酯的制备方法，该方法在列管式固定床反应器中进行。
如图1所示，本申请方法所用的列管式固定床反应器包括：
反应器箱体20，
间隔设置在所述反应器箱体20内的多根列管8，
设置在所述反应器箱体20上的热交换介质入口10和热交换介质出口7，以及位于所述热交换介质入口10和热交换介质出口7之间的一个或多个折流板9，在所述热交换介质入口10和热交换介质出口7之间形成壳程，
设置在所述反应器箱体20的上部的反应器出口6，所述反应器出口6与所述多根列管8的管内部流体相通；
设置在所述反应器箱体的下部的气体进料单元和液体进料单元，所述液体进料单元与所述多根列管的管内部流体相通，所述液体进料单元位于气体进料单元的上部；
气体分布器3，所述气体分布器3将所述液体进料单元与所述气体进料单元间隔开，所述气体分布器中设有多个轴向通孔，以使所述液体进料单元与所述气体进料单元流体相通。
在本申请的列管式固定床反应器中，反应器箱体20可以呈圆柱体形状，用于容纳各列管，并作为壳程流体的容器。
在本申请的列管式固定床反应器中，在所述反应器箱体20内间隔设置有多根列管8。优选地，所述列管式固定床反应器中多根列管8为竖直列管结构。可以根据需要选择列管的内径、长度、间距以及根数等。在一种实施方式中，列管内径为10～50mm，长度为2～50m，间距为12～60mm，数目为100～5000根，优选200-2500根，例如1000-3000根。采用这样的列管布局对于碳酸乙烯酯的制备反应是特别有利的。在一种实施方式中，所述多根列管设置在带有通孔的安装盘21上，通过所述带有通孔的安装盘21，所述液体进料单元的液体进料腔与所述多根列管8的管内部流体相通。
在本申请的列管式固定床反应器中，在所述反应器箱体20上设置有热交换介质入口10和热交换介质出口7，以及在所述热交换介质入口10和热交换介质出口7之间设置有一个或多个折流板9，在所述热交换介质入口10和热交换介质出口7之间形成壳程。可以从热交换介质入口10通入换热介质，并从热交换介质出口7将换热介质引出反应器，从而可以快速引出反应过程产生的热量。在一种实施方式中，折流板9的数目可以为1～50，优选5～30，更优选10～20。每块折流板可以等距或者不等距设置在反应器箱体内，与反应器箱体的轴向呈90°角度。
在本申请中，在所述反应器箱体的下部设置有气体进料单元和液体进料单元，所述液体进料单元与所述多根列管的管内部流体相通。而且，为了便于将液体进料输送到列管内，所述液体进料单元位于气体进料单元的上部，使得通过气流上升将液体进料一起引入到各列管中。
在本申请中，还包括气体分布器3，所述气体分布器3将所述液体进料单元与所述气体进料单元间隔开。所述气体分布器3中设有多个轴向通孔，以使所述液体进料单元与所述气体进料单元流体相通。在一种实施方式中，这些通孔贯通气体分布器3的轴向方向，使得从气体分布器3下部输入的气体进料能够通过这些通孔进入到液体进料腔，并进而带动所述液体进料一起进入到各反应列管中。在一种实施方式中，在气体分布器3中的通孔均匀分布，以确保能够均匀地将气体进料输入到液体进料腔，进而保证每根管内气量分布均衡。该气体分布器3具有一定的厚度，可以为0.02-0.5m，例如0.05-0.5m，或者0.02-0.1m。在该气体分布器3中的通孔均匀分布，其内径可以为10-1000μm，或者50-1500μm。
在本发明中，所述气体进料单元包括位于所述气体分布器3下面的气体进口2，以及位于所述反应器底部的气腔排液口1。在本申请的方法中，所述CO2气体由所述气体进口2进料到所述气体进料单元中。在本发明中，该气体进料单元与气体分布器可以一起构成气体进料腔，用于向该列管式反应器输送气体原料。
在本发明的一种实施方式中，所述液体进料单元包括液体进料腔30，位于所述反应器壁的液体切线进料口5，以及挡板11。在本申请的方法中，通过该液体切线进料口5使得环氧乙烷进料到所述液体进料单元中。为保证气液在每根管的均匀分布，液体进料采用切线进料加挡板调节进料方式。切线进料方式与挡板组成内部导流构件的设计保证了液体进料稳定均匀，消除进料带来的扰动，实现了液体均匀分布到每根管中。在该反应器用于碳酸乙烯酯的制备时，消除了液腔中的环氧乙烷(EO)死区和滞留层，避免了环氧乙烷的自聚爆炸隐患。在一种实施方式中，挡板11安装于所述液体进料腔30顶部，并距离液体进料腔30底部5～50mm。在一种实施方式中，液体进料单元还包括与液体进料腔相通的液腔排液口4。可以在生产检修或者发生故障时，通过该液腔排液口4将液体进料腔中的物料排出反应器。在一种实施方式中，该液腔排液口4可以设置在反应器箱体中靠近气体分布器3的上端面的位置。
在本申请中，所述列管8内填充有固载化催化剂。可以根据需要选择催化剂以及载体的种类。特别是，对于碳酸乙烯酯的制备，催化剂可选择有机碱催化剂、有机金属配合物催化剂、离子液体催化剂等。载体可以选自二氧化硅、金属氧化物、介孔分子筛以及有机聚合物中的一种。从而，CO2与环氧乙烷在该列管8内发生反应而生成碳酸乙烯酯，反应放出的热量可以由壳程中的换热介质带走。
在一种实施方式中，所述环氧乙烷与所述CO2气体的使用量摩尔比为1:1-1.30。
在本发明中，可以通过换热介质的种类以及流量，环氧乙烷与CO2气体的进料流量、进料比例等因素来控制列管式固定床反应器的温度。在一种实施方式中，所述列管式固定床反应器的温度为40-70℃。在本申请中，可以使用的换热介质可以是本领域已知的各种换热介质，例如水，盐水。
优选地，制备碳酸乙烯酯产品的具体操作方法包括以下步骤：
(1)、CO2由气体进口进入，经气体分布器均匀分布到列管反应器中；
(2)、EO经液体进料口切线进料，挡板位于液体进料腔顶部，采用切线进料挡板调节方式进料消除进料带来的扰动，可均匀分布到每根列管中与CO2反应制得产物；
(3)、碳酸乙烯酯完成后产品由列管式反应器顶部出料口出料。
采用本发明的反应器以及方法，能够稳定地控制反应过程；本发明的列管式反应器采用气液分腔进料，提出采用切线进料加挡板调节进料的方式，实现了气液均匀分布到每根管中，消除了液腔中的EO死区和滞留层，避免了EO自聚爆炸隐患；
针对反应器撤热采用换热管设计，解决了碳酸乙烯酯的制备过程中羰基化反应气液固三相反应气液分布不均、局部流动滞止、热量传递较慢、反应效率较低的工程设计难题；
本发明采用固载催化剂，催化剂不会被反应产物带出，避免了传统均相催化剂与产物碳酸乙烯酯分离的工序，降低了工艺能耗，简化了工艺流程。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
按照图1，气液固多相列管式固定床反应器竖直安装，反应器内部均匀分布列管2400根，列管内径20mm，列管间距15mm，列管长8000mm。折流板数目为10，与壳体呈90°角度。每根列管内部装填有机聚合物负载的离子液体催化剂(本实施例具体采用聚苯乙烯树脂负载的1,2,4-三氮唑溴类离子液体催化剂)。EO与CO2使用量的摩尔比为1:1.02，以2000Kg/h进料。CO2由气体进口进入，经气体进口分布器均匀分布到列管反应器中。EO经液体进料口切线进料，挡板位于液体进料腔顶部，并距离液体进料腔底部10mm。采用切线进料挡板调节方式进料消除进料带来的扰动，可均匀分布到每根列管中，经过固载化催化剂与CO2，于60℃条件下进行反应生成产物。将所得的产品进行气相色谱分析，选择性为99.8％，收率为99％。
实施例2
按照图1，气液固多相列管式固定床反应器竖直安装，反应器内部均匀分布列管1160根，列管内径30mm，列管间距20mm，列管长10000mm。折流板数目为12，与壳体呈90°角度。每根列管内部装填有介孔分子筛负载的有机金属配合物催化剂(本实施例具体采用MCM-41负载的Cr-salen催化剂)。EO与CO2使用量的摩尔比为1:1.03，以2000Kg/h进料。CO2由气体进口进入，经气体进口分布器均匀分布到列管反应器中。EO经液体进料口切线进料，挡板位于液体进料腔顶部，并距离液体进料腔底部12mm。采用切线进料挡板调节方式进料消除进料带来的扰动，可均匀分布到每根列管中，经过固载化催化剂于50℃条件下与CO2反应生成产物。将所得的产品进行气相色谱分析，选择性为99.5％，收率为99％。
实施例3
按照图1，气液固多相列管式固定床反应器竖直安装，反应器内部均匀分布列管4200根，列管内径15mm，列管间距12mm，列管长15000mm。折流板数目为20，与壳体呈90°角度。每根列管内部装填有负载的有机碱催化剂(本实施例具体采用二氧化硅负载的TBD催化剂)。EO与CO2使用量的摩尔比为1:1.01，以2000Kg/h进料。CO2由气体进口进入，经气体进口分布器均匀分布到列管反应器中。EO经液体进料口切线进料，挡板位于液体进料腔顶部，并距离液体进料腔底部5mm。采用切线进料挡板调节方式进料消除进料带来的扰动，可均匀分布到每根列管中，经过固载化催化剂，于40℃条件下与CO2反应生成产物。将所得的产品进行气相色谱分析，选择性为99.0％，收率为98％。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种制备碳酸乙烯酯的方法，其中，所述方法在列管式固定床反应器中进行，所述列管式固定床反应器包括：
反应器箱体，
间隔设置在所述反应器箱体内的多根列管，其中所述多根列管内填充有固载化催化剂；
设置在所述反应器箱体上的热交换介质入口和热交换介质出口，以及位于所述热交换介质入口和热交换介质出口之间的一个或多个折流板，在所述热交换介质入口和热交换介质出口之间形成壳程，
设置在所述反应器箱体的上部的反应器出口，所述反应器出口与所述多根列管的管内部流体相通；
设置在所述反应器箱体的下部的气体进料单元和液体进料单元，所述液体进料单元与所述多根列管的管内部流体相通，所述液体进料单元位于气体进料单元的上部；
气体分布器，所述气体分布器将所述液体进料单元与所述气体进料单元间隔开，所述气体分布器中设有多个轴向通孔，以使所述液体进料单元与所述气体进料单元流体相通；
所述方法包括将CO2气体由所述气体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，和将环氧乙烷由所述液体进料单元进料到所述列管式固定床反应器中，反应得到碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体进料单元包括位于所述气体分布器下面的气体进口，以及位于所述反应器底部的气腔排液口；其中，所述CO2气体由所述气体进口进料到所述气体进料单元中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体进料单元包括液体进料腔，位于所述反应器壁的液体切线进料口，以及挡板；其中，所述环氧乙烷由所述液体切线进料口进料到所述液体进料单元中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述挡板安装于所述液体进料腔顶部，并距离液体进料腔底部5～50mm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多根列管设置在带有通孔的安装盘上，通过所述带有通孔的安装盘，所述液体进料单元的液体进料腔与所述多根列管的管内部流体相通。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与所述CO2气体的使用量摩尔比为1:1-1.30。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述列管式固定床反应器的温度为40-70℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述多根列管为竖直列管结构，所述列管内径为10～50mm，所述列管的长度为2～30m。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述列管的间距为5～60mm。
10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述折流板的数目为1～50个。
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