CN112321409A - 一种二氧化碳加氢制甲酸的反应系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲酸的反应系统及方法，二氧化碳加氢制甲酸的反应系统包括：第一反应精馏塔、第二反应精馏塔、精反应器；反应精馏塔的侧壁由上至下依次设置有氢气进口、二氧化碳进口以及溶剂、催化剂混合进口；反应精馏塔内设置有气动式微界面发生器与液动式微界面发生器，气动式微界面发生器设置在反应精馏塔内的塔板之间，与氢气进口相通用于将进入的氢气进行分散破碎，液动式微界面发生器设置在靠近反应精馏塔的底部，与二氧化碳进口相通用于将进入的二氧化碳进行分散破碎；溶剂、催化剂混合进口设置在反应精馏塔的塔底。本发明的反应系统降低了加氢反应的温度、压力。
Description
技术领域
本发明涉及甲酸反应制备领域，具体而言，涉及一种二氧化碳加氢制甲酸的反应系统及方法。
背景技术
甲酸(CAS号：64-18-6)，又名蚁酸，是含碳数最少的羧酸，具有较强的酸性，是现代有机化工的重要原料。甲酸合成方法众多，包括(1)甲醇羰基合成法，通过催化剂催化甲醇和一氧化碳反应生成甲酸甲酯，然后再水解得到甲酸和甲醇；(2)甲酰胺法，通过催化剂催化一氧化碳和胺在甲醇溶液中生成甲酰胺，然后甲酰胺在酸性条件下水解得到甲酸；(3)二氧化碳法，通过催化剂催化二氧化碳加氢直接制备甲酸。
在以上甲酸合成方法中，近20年兴起的二氧化碳加氢制备甲酸具有最高的理论原子经济性，是一条非常有潜力的甲酸合成路径。但由于二氧化碳和氢气反应生成甲酸在热力学上受限，现有的过程均需要在反应体系中加入有机或无机碱来和甲酸反应生成甲酸盐，以推动反应朝生成甲酸的方向移动。比如，Nature Catal.(2018,1,743-747)报道了一种以卡宾铜为催化剂催化二氧化碳和氢气反应制备甲酸的方法，但反应需加入过量的强有机碱二氮杂二环来和甲酸反应；Angew.Chem.Int.Ed.(2019,58,722-726)报道了一种以三(五氟苯基)硼为催化剂催化二氧化碳和氢气反应制备甲酸的方法，但反应需加入过量的无机碱碳酸钾和甲酸反应；专利CN201810255395.8中报道了以钌配合物为催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的KHCO3来和甲酸反应以推动过程进行；专利CN105367404B中报道了以纳米多孔钯催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的氢氧化钠或叔丁醇钠来和甲酸反应以推动过程进行；专利CN106622224A中报道了以纳米金基催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的三乙胺或三乙醇胺等来和甲酸反应以推动过程进行。此外，由于甲酸酸性较强，能和许多有机金属化合物发生反应，现有方法报道的催化剂在甲酸条件下并不稳定，使得催化剂快速失活。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种反应系统，该反应系统一方面通过设置反应精馏塔来推动反应的顺利进行，从而避免了需要添加有机或者无机碱来推动反应制备甲酸的过程，提高了反应效率简化了反应操作，另一方面通过在反应精馏塔内设置微界面发生器将进入的气相高效破碎成微米级气泡，并分散到溶剂、催化剂中形成微界面体系，以数十倍地提高反应气液内的气液相界面积，大幅提高气相向液相的传质速率。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述反应系统进行制甲酸的反应方法，该反应方法操作简便，得到的甲酸纯度高，产品品质高，值得广泛推广进行应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化碳加氢制甲酸的反应系统，包括：第一反应精馏塔、第二反应精馏塔、精反应器，所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔相互并联；所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的侧壁由上至下依次设置有氢气进口、二氧化碳进口以及溶剂、催化剂混合进口；
所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔内均设置有气动式微界面发生器与液动式微界面发生器，所述气动式微界面发生器设置在所述反应精馏塔内的塔板之间，与氢气进口相通用于将进入的氢气进行分散破碎，所述液动式微界面发生器设置在靠近所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的底部，与二氧化碳进口相通用于将进入的二氧化碳进行分散破碎，所述气动式微界面发生器与所述液动式微界面发生器设置在所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔内的降液管内；
所述溶剂、催化剂混合进口设置在所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的塔底，以用于将进入的溶剂、催化剂充满整个所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔；
所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的塔顶设置有甲酸出口以用于产品甲酸的排出，从所述甲酸出口出来的甲酸后续进入所述精反应器进行精反应，所述精反应器内设置有分流型微界面发生器，所述分流型微界面发生器为在微界面发生器本体上设置有多个分流通道。
现有技术中的甲酸合成方法中，由于二氧化碳和氢气反应生成甲酸在热力学上受限，现有的过程均需要在反应体系中加入有机或无机碱来和甲酸反应生成甲酸盐，以推动反应朝生成甲酸的方向移动。比如，Nature Catal.(2018,1,743-747)报道了一种以卡宾铜为催化剂催化二氧化碳和氢气反应制备甲酸的方法，但反应需加入过量的强有机碱二氮杂二环来和甲酸反应；Angew.Chem.Int.Ed.(2019,58,722-726)报道了一种以三(五氟苯基)硼为催化剂催化二氧化碳和氢气反应制备甲酸的方法，但反应需加入过量的无机碱碳酸钾和甲酸反应；专利CN201810255395.8中报道了以钌配合物为催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的KHCO3来和甲酸反应以推动过程进行；专利CN105367404B中报道了以纳米多孔钯催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的氢氧化钠或叔丁醇钠来和甲酸反应以推动过程进行；专利CN106622224A中报道了以纳米金基催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的方法，反应需以过量的三乙胺或三乙醇胺等来和甲酸反应以推动过程进行，可见现有技术中均需要添加一定量的有机或无机碱来推动反应的进行，本发明为了解决上述技术问题提供了一种新型的反应系统，在该反应系统中通过采用了反应精馏塔设备替代了以往的反应方式，直接在反应精馏塔内达到边反应边精馏的目的，并且通过在反应精馏塔内设置微界面发生器提高了反应效率，大幅度提高传质速率，降低了加氢反应温度与压力。
本发明的反应精馏塔，无论是第一反应精馏塔还是第二反应精馏塔内均设置有若干的塔板，一般催化剂以及溶剂从塔釜进入，氢气以及二氧化碳从第一反应精馏塔以及第二反应精馏塔的中段进入，为了提高反应效果，第一反应精馏塔与第二反应精馏塔内的微界面发生器为两个，且两种类型不一致，位于上部的微界面发生器为气动式微界面发生器，位于下部的为液动式微界面发生器，液动式微界面发生器设置在所述反应精馏塔的塔釜位置以靠近所述溶剂、催化剂混合进口，并且液动式微界面发生器选择与所述二氧化碳进口相通。因为这样可以使得先通入的二氧化碳与液相更好的进行反应。
本发明之所以反应精馏塔设置为两个，且两个之间相互并联同时进行操作，是为了提高处理量，也相应的提高了反应效率。
在实际加氢操作时，先通入二氧化碳至反应精馏塔内真空置换2-3次后，然后通入二氧化碳至一定的压力，二氧化碳先通入到微界面发生器中分散破碎，后续通入氢气至一定压力，氢气同样的通入到微界面发生器中进行分散破碎，两种气相均经过分散破碎后，能够显著提高后续加氢反应的反应效果，加热至反应温度后，一般反应8-10h，从塔顶收集产品甲酸溶液。
需要注意的是，本发明的反应系统中所设置的每个微界面发生器不仅本身类型是不同的，通入的气相类型也是不同的，气动式微界面发生器与氢气进口连通，液动式微界面发生器与二氧化碳进口连通，二氧化碳先通入，氢气后通入，之所以底部设置的微界面发生器为液动式微界面发生器，是为了靠近从底部进入的液相，以进入的液相作为卷吸动力，从而更加提高气体的卷吸破碎效果，这样进入的二氧化碳在催化剂、溶剂为介质的条件下能够更好地分散破碎，提高互相密切接触的效果，当二氧化碳被充分分散破碎后，此时再从位于塔顶位置的气相微界面发生器中通入氢气，能够保证进入的氢气与二氧化碳剧烈反应，提高反应效果。
可见，本发明的反应系统正是由于进入的两种气相原料均需要采用微界面发生器进行分散破碎，所以需要根据进入的气相类型来调整微界面发生器的设置位置、具体类型以及进样方式，从而达到最优的反应效果。
尤其是本发明在精反应器中特意设置了分流型微界面发生器，所谓分流型微界面发生器的具体结构为在微界面发生器本体上设置有多个分流通道。分流通道最好成弯曲状，设置在微界面发生器本体的出口处，尤其是对于该精反应器，产物出口正好对着微界面发生器的气体分散破碎出口，将多个分流通道设置在气体分散破碎出口这样可以对出来的分散气泡进行布集的作用，从而可以使比较多的微气泡聚集在产物出口周围，提高反应效果，所以可见本发明创新性的将微界面发生器与分流通道进行结合应用，提高了本身微界面发生器的应用效果。微界面发生器本体的类型为气动式微界面发生器。
总之，第一反应精馏塔、第二反应精馏塔以及精反应器内的微界面发生器将气相破碎成微米尺度的微气泡，并将微气泡释放到反应精馏塔以及精反应器的内部，以增大加氢反应中气相与液相之间的相界传质面积，使得两相充分接触，提高反应效率，缩短反应时间，充分降低反应压力、温度。
本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号CN201610641119.6、CN201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。
另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。
此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利CN106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。
由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术。
优选地，第一反应精馏塔、第二反应精馏塔内均设置有液体喷射器，所述液体喷射器与所述溶剂、催化剂混合进口相通。
优选地，所述液体喷射器呈半圆型，所述液体喷射器的底面紧贴在第一反应精馏塔、第二反应精馏塔的侧壁上，所述液体喷射器内布设有多根液体喷射管，所述液体喷射管连接有喷射头，所述喷射头均匀分布在半圆面上。
优选地，所述液体喷射器的底面与所述溶剂、催化剂混合进口相通。
进入的液相主要是催化剂和溶剂，为了提高催化剂的催化效果，将催化剂通过液体喷射器喷射的方式分散到反应精馏塔的内部，更能提高其反应效果，尤其在液体喷射器内部布设有多根液体喷射管，每个液体喷射管相当于一个微通道，通过将液相进行多管道布设并以喷射的方式喷洒出去，加强了与气相的相互作用。所以，在液体喷射器内部布设的喷射管起到很好的导流作用，从而通过对液相更好的布集后，在采用微界面发生器对气相进行分散破碎的同时，也实现了对液相进行相应的微操作的目的。
优选地，所述精反应器连接有气液分离罐，从所述精反应器进行反应后的反应物进入气液分离罐进行气液分离纯化。
优选地，所述气液分离罐的顶部连接有气相返回管道，以用于将甲酸中的气相分离后返回第一反应精馏塔、第二反应精馏塔。
优选地，所述气液分离罐连接有分离塔以用于从所述气液分离罐采出的物料进行进一步纯化分离。
优选地，所述分离塔以及所述精反应器的顶部均设置有与所述气相返回管道相连通的管道，以用于将气相分离后返回第一反应精馏塔、第二反应精馏塔。
优选地，所述气液分离罐的底部连接有纯化塔，以用于在所述纯化塔中将底部物料纯化后送入所述分离塔中。
精反应器设置的作用是为了对从塔顶出来的物料进行进一步的反应提高产率，然后进入到气液分离罐中，从气液分离罐中分离出来的气相主要有二氧化碳与氢气，返回到所述反应精馏塔中可以重新进行反应利用。同样的，进入到分离塔中从顶部分离出来的气相也主要是二氧化碳与氢气，也可以返回进行重复利用。
另外，从气液分离罐底部出来的物质也含有部分的目的产物甲酸，为了将这部分物质中的甲酸进行分离收集，本发明还设置了纯化塔，通过纯化塔的精馏提纯，将其中富集了甲酸的组分返回到最后的分离塔中与气液分离罐来的物料进行混合提纯分离，最终得到目的产物储存在产品罐中。
此外，本发明还提供了一种二氧化碳加氢制甲酸的反应方法，包括如下步骤：
将氢气、二氧化碳、溶剂以及催化剂混合微界面分散破碎后进行加氢反应，再进行纯化得到甲酸，加氢反应的温度为120-160℃，加氢反应的压力为0.05-2MPa。
优选地，所述溶剂为含10-16个碳的直链或支链烷烃；
所述催化剂为甲酸盐，包括甲酸铜、甲酸铁、甲酸钴、甲酸锰、甲酸镍中的一种或几种；
所述溶剂与所述催化剂的质量比为(10:1)-(1000:1)。
与现有技术中的二氧化碳加氢制备甲酸的方法相比，本发明的方法使用在甲酸中非常稳定的甲酸盐为催化剂，从而确保了催化剂在长期使用中的稳定性，进而提高了反应的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过同时设置两个反应精馏塔来推动反应的顺利进行，从而避免了需要添加有机或者无机碱来推动反应，通过甲酸盐酸化制备甲酸的过程，提高了反应效率简化了反应操作；
(2)本发明的反应系统通过设置在两个反应精馏塔内部的微界面发生器将进入的气相高效破碎成微米级气泡，并分散到溶剂、催化剂中形成微界面体系，以数十倍地提高反气液内的气液相界面积，大幅提高气相向液相的传质速率；
(3)本发明的方法使用在甲酸中非常稳定的甲酸盐为催化剂，从而确保了催化剂在长期使用中的稳定性，进而提高了反应的稳定性。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的二氧化碳加氢制甲酸的反应系统的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的二氧化碳加氢制甲酸的反应系统的液体喷射器的结构示意图。
附图说明：
10-第一反应精馏塔； 101-氢气进口；
102-二氧化碳进口； 103-溶剂、催化剂混合进口；
104-气动式微界面发生器； 105-甲酸出口；
106-液体喷射器； 1061-液体喷射管；
1062-喷射头； 107-液动式微界面发生器；
20-气液分离罐； 30-产品罐；
40-氢气储罐； 50-二氧化碳储罐；
60-溶剂、催化剂储罐； 70-精反应器；
701-分流型微界面发生器； 7011-微界面发生器本体；
7012-分流通道； 80-分离塔；
90-气相返回管道 100-纯化塔；
110-第二反应精馏塔。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1
参阅图1所示，为本发明实施例提供的二氧化碳加氢制甲酸的反应系统，其主要包括第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110、精反应器70、气液分离罐20、分离塔80、以及纯化塔100；第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110、的侧壁由上至下依次设置有氢气进口101、二氧化碳进口102以及溶剂、催化剂混合进口103，溶剂、催化剂混合进口103设置在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的塔底，以用于将进入的溶剂、催化剂充满整个第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110，第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的塔顶设置有甲酸出口105以用于产品甲酸的排出，从所述甲酸出口105出来的甲酸后续进入到气液分离罐20中进行进一步的纯化，氢气进口101进来的氢气储存在氢气储罐40中，二氧化碳进口102进来的二氧化碳储存在二氧化碳储罐50中，溶剂、催化剂混合进口103进来的溶剂、催化剂储存在溶剂、催化剂储罐60里面。
第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的内部均设置有气动式微界面发生器104与液动式微界面发生器107，气动式微界面发生器104分别设置在塔板之间，液动式微界面发生器105设置在靠近第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的底部，液动式微界面发生器104与所述二氧化碳进口102相通，气动式微界面发生器104与氢气进口101相通用于将进入的氢气进行分散破碎。
另外，在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110内设置有液体喷射器106，所述液体喷射器106与所述溶剂、催化剂混合进口103相通，液体喷射器106呈半圆型，所述液体喷射器106的底面紧贴在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的侧壁上，液体喷射器106内布设有多根液体喷射管1061，液体喷射管1061连接有喷射头1062，所述喷射头1062均匀分布在半圆面上，液体喷射器106的底面与所述溶剂、催化剂混合进口103相通。
从甲酸出口105出来的甲酸产物依次经过精反应器70以及气液分离罐20，从精反应器70进行反应后的反应物进入气液分离罐20进行气液分离纯化，气液分离罐20的顶部连接有气相返回管道90，以用于将甲酸中的气相分离后返回所述第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110，气液分离罐20连接有分离塔80以用于从所述气液分离罐20采出的物料进行进一步纯化分离，分离塔80以及精反应器70的顶部均设置有与气相返回管道90相连通的管道，以用于将气相分离后返回第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110，气液分离罐20的底部连接有纯化塔100，以用于在纯化塔100中将底部物料纯化后送入分离塔80中。
其中，在精反应器70中设置有分流型微界面发生器701，分流型微界面发生器701为在微界面发生器本体7011上设置有多个分流通道7012，该分流型微界面发生器701优选设置在所述精反应器70内的底部，催化剂床层的下方，这样比较靠近产物出口更有利于提高产物的反应效率。
具体反应过程中，在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110的塔釜中均加入200ml正十二烷，10g甲酸铜，通过二氧化碳和真空置换3次，然后通入二氧化碳至2MPa，再通入氢气至2MPa，加热塔釜至120℃，反应8h，在塔顶收集到液体3.7g，经核磁标定含甲酸98.9％，塔顶收集的液体依次经过精反应器、气液分离罐20进行气液分离，气液分离得到的产物经过分离塔后储存在产品罐30里面。
实施例2-5
其他操作步骤与实施例1一致，区别在于采用不同催化剂进行反应，结果如表1所示：
表1.使用不同催化剂反应结果
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 催化剂 | 甲酸铁 | 甲酸钴 | 甲酸锰 | 甲酸镍 |
| 塔顶液体(g) | 2.8 | 4.4 | 1.6 | 2.0 |
| 甲酸含量(％) | 98.5 | 98.3 | 98.8 | 98.9 |
实施例6-10
其他操作步骤与实施例1一致，区别在于使用不同溶剂进行反应，结果如表2所示：
表2.使用不同溶剂反应结果
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 溶剂 | 正癸烷 | 异十二烷 | 正十四烷 | 异十四烷 | 正十六烷 |
| 塔顶液体(g) | 3.4 | 3.8 | 3.7 | 3.7 | 3.9 |
| 甲酸含量(％) | 96.6 | 98.7 | 98.6 | 98.6 | 98.9 |
实施例11-13
其他操作步骤与实施例1一致，区别在于使用不同温度进行反应，结果如表3所示：
表3.使用不同温度反应结果
| 实施例 | 11 | 12 | 13 |
| 温度(℃) | 130 | 140 | 160 |
| 塔顶液体(g) | 2.3 | 2.9 | 3.3 |
| 甲酸含量(％) | 99.2 | 98.9 | 98.7 |
实施例14
其他操作步骤与实施例1一致，只是先通入二氧化碳至0.05MPa，再通入氢气至0.05MPa，在塔顶收集到液体3.3g，经核磁标定含甲酸97.5％。
在上述实施例中，标定的仅仅是从第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110塔顶分别出来的物质中甲酸的具体含量，实际操作时，两个反应精馏塔塔顶出来的甲酸含量大致一致，所以直接按取值一致的方式记录，至于后续通过精反应器70后出来的产物中，其甲酸含量必然高于从第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110塔顶出来的物质中的甲酸含量。此外，为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器，安装位置其实也是不限的，可以外置也可以内置，内置时还可以采用安装在第一反应精馏塔10、第二反应精馏塔110内的侧壁上相对设置，以实现从微界面发生器的出口出来的微气泡发生对冲。
在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢制甲酸的反应系统，其特征在于，包括：第一反应精馏塔、第二反应精馏塔、精反应器，所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔相互并联；所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的侧壁由上至下依次设置有氢气进口、二氧化碳进口以及溶剂、催化剂混合进口；
所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔内均设置有气动式微界面发生器与液动式微界面发生器，所述气动式微界面发生器设置在所述反应精馏塔内的塔板之间，与氢气进口相通用于将进入的氢气进行分散破碎，所述液动式微界面发生器设置在靠近所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的底部，与二氧化碳进口相通用于将进入的二氧化碳进行分散破碎，所述气动式微界面发生器与所述液动式微界面发生器设置在所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔内的降液管内；
所述溶剂、催化剂混合进口设置在所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的塔底，以用于将进入的溶剂、催化剂充满整个所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔；
所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的塔顶设置有甲酸出口以用于产品甲酸的排出，从所述甲酸出口出来的甲酸后续进入所述精反应器进行精反应，所述精反应器内设置有分流型微界面发生器，所述分流型微界面发生器为在微界面发生器本体上设置有多个分流通道。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述精反应器连接有气液分离罐，从所述精反应器进行反应后的反应物进入所述气液分离罐进行气液分离纯化。
3.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离罐的顶部连接有气相返回管道，以用于将甲酸中的气相分离后返回所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔。
4.根据权利要求3所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离罐连接有分离塔以用于从所述气液分离罐采出的物料进行进一步纯化分离。
5.根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，所述分离塔以及所述精反应器的顶部均设置有与所述气相返回管道相连通的管道，以用于将气相分离后返回所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔。
6.根据权利要求4所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离罐的底部连接有纯化塔，以用于在所述纯化塔中将底部物料纯化后送入所述分离塔中。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反应系统，其特征在于，所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔内设置有液体喷射器，所述液体喷射器与所述溶剂、催化剂混合进口相通。
8.根据权利要求7所述的反应系统，其特征在于，所述液体喷射器呈半圆型，所述液体喷射器的底面紧贴在所述第一反应精馏塔与所述第二反应精馏塔的侧壁上，所述液体喷射器内布设有多根液体喷射管，所述液体喷射管连接有喷射头，所述喷射头均匀分布在半圆面上。
9.采用权利要求1-8任一项所述的二氧化碳加氢制甲酸的反应系统的反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢气、二氧化碳、溶剂以及催化剂混合微界面分散破碎后进行加氢反应，再进行纯化得到甲酸，加氢反应的温度为120-160℃，加氢反应的压力为0.05-2MPa。
10.根据权利要求9所述的反应方法，其特征在于，所述溶剂为含10-16个碳的直链或支链烷烃；
所述催化剂为甲酸盐，包括甲酸铜、甲酸铁、甲酸钴、甲酸锰、甲酸镍中的一种或几种；
所述溶剂与所述催化剂的质量比为(10:1)-(1000:1)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210205 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |