CN116020350A - 一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法，所述反应器包括N个反应段，N≥2，所述反应段自上而下依次为第1个反应段、第2个反应段、…、第N个反应段；其中，在第1～(N‑1)个反应段内设置有盘管，在第1～(N‑1)个反应段的下方各自独立地设置有冷却段；每个反应段各自独立地包括上部丝网、催化剂床层、气体分布器和下部丝网。一种合成碳酸酯的反应系统，包括物料混合器、所述反应器和撤热系统。所述反应器和反应系统主要解决现有碳酸酯生产装置中温度控制不灵敏、易飞温、液体循环量大、反应撤热滞后的问题，可应用于碳酸酯工业化生产中，有着很好的实用性。

Description

一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法

技术领域

本发明属于碳酸酯合成领域，尤其涉及一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法。

背景技术

工业上碳酸酯是一类非常重要的有机化合物，有着广阔的市场前景。工业上重要的碳酸酯类有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些碳酸酯广泛用于工程塑料-聚碳酸酯和聚氨酯的颜料、锂离子电池电解质溶剂、有机溶剂、燃料添加剂及烷基化剂和酰基化剂等。

目前。国内外已工业化合成碳酸酯的的方法主要为光气法、酯交换、卤代醇法、乙烯与二氧化碳合成法、环氧乙烷和二氧化碳合成法。光气法为最早制备碳酸酯的方法，该工艺流程长、产率低且含有微量的有机氯化物污染严重而被淘汰；卤代醇法需要较高的温度，高温下碳酸酯会分解，因此造成原材料耗量大、副产物多而未工业化；乙烯与二氧化碳合成法需要较高的压力，有爆炸危险而不易工业化。

在环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸酯中，环氧乙烷与二氧化碳生成碳酸酯过程中放出大量的热量，如果不能及时将热量移出造成温度升高，则碳酸酯会分解，且催化剂也易失活造成产品的收率降低，因此严格、及时控制反应过程中的温升对反应有着至关重要的作用。

CN109647134A公开了一种多级串行鼓泡床-输运床叠置CO₂吸附反应器和方法。该反应器包括风室、中心风管、提升管、鼓泡床。鼓泡床包括布风板，其上防止CO₂吸附剂，最底层的布风板中部穿设有中心风管，其余的布风板共同穿设有提升管，且提升管处于每个鼓泡床内的密相区设置水冷盘管。根据其权利要求，含CO₂烟气从风室侧面进入，穿过最下方的第一级布风板进入第一级鼓泡床，流化第一级鼓泡床内CO₂吸附剂的同时与其发生脱碳反应；同时，第一级水冷盘运作，吸收第一级鼓泡床内的反应热，稳定第一级鼓泡床内碳酸化反应温度。由于该工艺为气固相反应，采用水冷盘管撤除气相物质中的热量，其效率较低，且不适用于撤除强放热的系统，不利于该工艺的广泛应用。

CN1371900A公开了一种制备碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯的方法及反应器。该方法将催化剂装入有移热装置且反应区与产物区分离的反应器中，在该反应器中，能够在反应的同时将热量移出，避免催化剂的高温失活，延长催化剂的使用寿命。但是该方法中，物料容易分布不均，靠近催化剂装填设备周围反应较为剧烈，原理催化剂装填设备反应缓慢或不发生反应，当移热不及时，反而更容易导致局部温升过高，造成催化剂的失活，影响反应的进行。

CN106478583A公开了碳酸乙烯酯的合成方法。该工艺主要包括一段合成反应器、二段合成反应器等，在该合成方法中，在一段合成反应器中，环氧乙烷与二段反应器中未反应完全的二氧化碳逆流接触反应；在二段合成反应器中，一反产物与新鲜二氧化碳逆流接触反应，在该合成过程中，主要采用外循环的方式进行撤热，该方式需要大量的液体循环，且反应器内温升的控制较为滞后，不利于反应的进行。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种合成碳酸酯的反应器、合成碳酸酯的系统以及方法，主要解决现有碳酸酯生产装置中温度控制不灵敏、易飞温、液体循环量大(现有装置液体循环量大，循环比大10-30)、反应撤热滞后的问题，可应用于碳酸酯工业化生产中，有着很好的实用性。

本发明的目的之一在于提供一种合成碳酸酯的反应器，其包括N个反应段，N≥2，所述反应段自上而下依次为第1个反应段、第2个反应段、…、第N个反应段；其中，在第1～(N-1)个反应段内设置有盘管，在第1～(N-1)个反应段的下方各自独立地设置有冷却段。

其中，不同于外循环冷却，本发明将反应段和冷却段都集成在反应器内，一个冷却段和其上方的一个反应段形成一个集成单元；将冷却段集成在反应器内，反应内部撤热，能减小外循环量，减小循环量太大对反应器内气-液-固流场造成的影响。在第N个反应段之后不设置冷却段，且在第N个反应段内也不设置盘管。

在一种优选的实施方式中，在第N个反应段内不设置有盘管，和/或，在第N个反应段内不设置有冷却段。

在本发明中，由于反应主要集中在前面的反应段，越往后反应物基本消耗完毕，因此放热量小，故在第N个反应段可以不设置盘管或换热器等撤热措施。

在一种优选的实施方式中，每个反应段各自独立地包括上部丝网、催化剂床层、气体分布器和下部丝网。

在进一步优选的实施方式中，所述催化剂床层设置于所述上部丝网和所述下部丝网之间，所述气体分布器设置于所述催化剂床层下部。

其中，所述反应段内采用的是非均相催化剂，催化剂被上部丝网和下部丝网拦截，不会随着反应产物流出。具体地，非均相催化剂具有以下优点：催化剂不随反应产物流出，不需要采取蒸馏等方式分离催化剂(额外增加能耗)，只需要通过丝网拦截的物理方式，将催化剂与反应物/反应产物分离。

在一种优选的实施方式中，上部丝网和下部丝网之间的体积大于催化剂湿基体积。

在进一步优选的实施方式中，上部丝网和下部丝网之间的体积为催化剂湿基体积的1.2～2倍。

例如，上部丝网和下部丝网之间的体积为催化剂湿基体积的1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍。

现有技术大多采用均相催化剂，即液体催化剂，不存在膨胀。本发明采用非均相催化剂即固体催化剂，其不随反应产物流出反应器，不需要增加催化剂的分离措施和额外的能耗。膨胀后催化剂颗粒增大，更有利于催化剂颗粒拦截在反应段床层内(因为催化剂颗粒越小，拦截丝网的孔径也越小，流体穿过时阻力会大)。

在一种优选的实施方式中，所述盘管设置于所述催化剂床层内。

其中，催化剂悬浮于床层内，因此可以在反应床层内采用盘管进行撤热，及时撤除催化剂床层中的反应热。

本发明在反应段内设置盘管撤热，能大大减小现有装置的循环量。因为当采用环氧烷烃(例如环氧乙烷)与二氧化碳反应时是放热反应，而催化剂对温度由一定的要求，不能升高太多，否则催化剂活性会受到影响。因此设置反应段内的撤热盘管能大大减小循环量。循环量太大，对循环泵的要求也提高了，另外循环量太多，对反应器内的流体流动状态产生影响，影响反应器内的传质和传热。

在进一步优选的实施方式中，所述盘管设置于所述气体分布器上方。

在更进一步优选的实施方式中，所述盘管采用饱和水热，温度100-150℃(例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，优选为100-120℃；饱和热水撤热后气化，气化率优选为5％-40％。

其中，反应段内的撤热介质优选采用饱和水撤热，因为本发明所述催化剂的适宜温度在60-150℃，撤热介质的温度太低或太高均会影响催化剂的活性。采用饱和水撤热，使反应段内的温度不会波动太大，一直保持稳定。具体地，饱和热水气化焓值高，能够迅速、有效撤除催化剂床层中的反应热，且该温度下的饱和热水不至于将催化剂床层温度冷却至较低的温度，保证反应在合理温度范围内正常运行。

在一种优选的实施方式中，所述冷却段为列管式换热器。

在进一步优选的实施方式中，反应液走管程，冷却介质走壳程；优选地，冷却介质优选为70-90℃的水，该温度的冷却介质同样为保证反应进料温度的同时撤除反应器内的热量。

在一种优选的实施方式中，自上而下，在第1个反应段的上方设置有原料I进料口，优选地，所述原料I为环氧烷烃、例如环氧乙烷。

在进一步优选的实施方式中，在第1～(N-1)个反应段的下方设置有原料II进料口，优选地，所述原料II为二氧化碳。

这样，原料II分一股或多股进入反应器中下部，进入反应器后，由气体分配器均匀分布。所述反应器采用逆流进料的方式，发明人经过大量研究发现，对于相同条件下的转化效果来说，逆流的转化率要高于并流的转化，实验室的数据显示逆流的转化率比并流高5-10％。

在一种优选的实施方式中，在所述反应器底部设置有反应物料出口；和/或，在所述反应器顶部设置有不凝气出口。

本发明所述反应器内设置盘管以及冷却段的及时撤热，能够有效解决循环物料量大的问题。

在进一步优选的实施方式中，在所述反应器的底部进一步设置有均与出料口连接的外采管线和循环管线。

在更进一步优选的实施方式中，所述循环管线的一端与反应器的出料口连接，另一端与原料I的进料管线连接。

其中，通过将部分产物循环回反应器内可控制或调节原料环氧乙烷的浓度。

这样，反应器底部出料一部分经物料混合器循环回反应器入口，一部分作为反应产物采出；优选的，循环管线不经过换热设备。其中，优选循环产物与原料I先混合后再进入反应器，原因在于：在制备碳酸酯时，原料I为环氧，化学性质活泼，混合后使环氧浓度均匀，反应放热也均匀，避免出现局部温度过高的现象。

在更进一步优选的实施方式中，在所述循环管线上设置有循环泵。

本发明目的之二在于提供一种合成碳酸酯的反应系统，包括物料混合器、反应器和撤热系统，其中，所述反应器采用本发明目的之一所述反应器。

在一种优选的实施方式中，所述反应系统包括原料I的进料管线，其连接反应器的原料I进料口。

在进一步优选的实施方式中，所述物料混合器设置于原料I的进料管线与所述循环管线交汇处，与两管线连通。

其中，原料I与循环出料一起进入所述物料混合器，再由反应器的原料I进料口进入反应器内。

在一种优选的实施方式中，所述撤热系统为蒸汽发生器。

在进一步优选的实施方式中，所述蒸汽发生器的出口与所述盘管的进口连接，所述蒸汽发生器的进口与所述盘管的出口连接。

在更进一步优选的实施方式中，所述蒸汽发生器的饱和水采用虹吸的方式进入催化剂床层盘管。

在一种优选的实施方式中，控制反应器的原料I进料口处原料I的浓度小于30％，优选小于15％。其中，以原料I与循环物料总浓度100wt％计。

其中，降低反应器入口原料I(例如环氧烷烃)的浓度能够防止大量原料I反应放出热量，造成催化剂床层的飞温。

本发明目的之三在于提供一种合成碳酸酯的方法，其采用本发明目的之一所述反应器进行或采用本发明目的之二所述系统进行，所述方法包括：原料I自反应器的原料I进料口进入所述反应器内，原料II自第1～(N-1)个反应段的原料II进料口进入所述反应器，原料I与原料II逆向接触反应，自所述反应器的出料口出料，部分出口外采，部分出料循环至混合器与原料I混合后进入所述反应器内。

在一种优选的实施方式中，所述原料I为环氧烷烃，优选为环氧乙烷；和/或，所述原料II为二氧化碳。

在进一步优选的实施方式中，原料I与原料II的摩尔流量比为1：(1.01～2)，优选为1：(1.05～1.5)。

例如，原料I与原料II的摩尔流量比为1:1.01、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:2。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自树脂类催化剂、卤化物类催化剂、络合物类催化剂中的至少一种。

其中，对催化剂没有特别限定，只要是能实现所述反应进行的都可以。

在一种优选的实施方式中，所述盘管采用饱和水热，温度100-150℃(例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，优选为100-120℃；饱和热水撤热后气化，气化率优选为5％-40％。

在一种优选的实施方式中，在冷却段的列管式换热器，反应液走管程，冷却介质走壳程；优选地，冷却介质优选为70-90℃的水，该温度的冷却介质同样为保证反应进料温度的同时撤除反应器内的热量。

在一种优选的实施方式中，反应的压力为2～10MPaG，优选为2～5MPaG。

例如，反应的压力为2MPaG、2.5MPaG、3MPaG、3.5MPaG、4MPaG、4.5MPaG或5MPaG。

在一种优选的实施方式中，控制反应器的原料I进料口处原料I的浓度小于30wt％，优选小于15％。

其中，降低反应器入口原料I(例如环氧烷烃)的浓度能够防止大量原料I反应放出热量，造成催化剂床层的飞温。

在本发明中，控制进入第1个反应段至第N个反应段的CO₂流量逐渐减少；优选地，70～95％的CO₂进入第1个反应段，其余进入后续反应段、且在后续反应段中按第2个反应段至第N个反应段CO₂流量逐渐减少。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明主要解决现有碳酸酯生产装置中温度控制不灵敏、易飞温、液体循环量大、反应撤热滞后的问题，可应用于碳酸酯工业化生产中。

附图说明

图1示出本发明所述系统(其中N＝3)的结构示意图；

图1中，I为物料混合器，II为第1个反应段，III为第1个冷却段，IV为第2个反应段，V为第2个冷却段，VI为第3个反应段，VII为循环泵，VIII为撤热系统；

反应物流中，1为原料I(例如环氧烷烃)，2为CO₂，3为不凝气(以CO₂为主)，4为粗产品，5为循环物料。

本发明用于合成碳酸酯的系统的工艺流程描述如下，其中原料I为环氧乙烷，原料II为CO₂：

原料环氧乙烷1与反应后的循环物料5在物料混合器I中混合后进入第1个反应段，CO₂经计量后一股由第1个反应段底部进入，另一股CO₂由第2个反应段底部进入。在第1个反应段中，环氧乙烷与CO₂反应，反应热量经反应器内的盘管撤出一部分热量后经第1个冷却段换热后进入第2个反应段，同理，第2个反应段内反应物料继续反应，经盘管撤出一部分热量，并经过第2个冷却段换热后进入第3个反应段。在第3个反应段内不通入CO₂，继续与溶解的CO₂反应，经第3个反应段反应后的物料，一股经循环泵与原料环氧乙烷1混合，一方面为减少各反应段床层的温升，另一方面可以有效撤热；另一股作为粗产品采出，进行后续的分离。

图2示出所述反应段的结构示意图；

11-底部丝网，12-气体分布器，13-撤热盘管，14-上部丝网，15-催化剂床层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】

采用图1所示系统进行，其中，上部丝网和下部丝网之间的体积为催化剂湿基体积的1.8倍：

将100kmol/h环氧乙烷经流量计量后，与反应器出口循环物料在物料混合器中混合后进入第1个反应段顶部，控制反应器的原料I进料口处环氧乙烷的浓度为18％。CO₂流量为120kmol/h，其中一股100kmol/h进入第1个反应段底部，另一部分20kmol/h进入第2个反应段底部，反应压力为2.5MPaG，反应器内采用100℃饱和液体撤出一部分的热量，冷却段采用70℃的水，上一个反应段的反应物料经冷却段冷却至90℃后进入下一个反应段。

经过第3个反应段的出料，有65％的出料循环用来撤热，其余作为产品采出，采用此方式，反应器内的反应撤热较为及时，温升不超过20℃，能够很好的保证反应的进行，且采用此方式，环氧乙烷的转化率不低于85％。

【实施例2】

本实施与实施例1相同，不同的是反应器内采用110℃饱和热水撤出反应器内的一部分热量，采用此方式，反应器内的反应温度高于实施例1，但是环氧乙烷的转化率略有提升，不低于90％。

【实施例3】

本实施与实施例1相同，不同的是反应器内选用120℃饱和热水撤出反应器内的一部分热量，用将70％物料循环用来撤热，采用此方式，反应器内的温升不超过10℃，环氧乙烷转化率不低于93％。

【实施例4】

本实施与实施例1相同，不同的是将75％的物料循环用来撤热，采用此方式，反应器内的温升不超过15℃，环氧乙烷的转化率不低于83％。

【实施例5】

本实施与实施例1相同，不同的是将80koml/h的CO₂通入第一反应器底部，另一部分40koml/h进入第二反应器底部，采用此方式，第一段反应器内的温升提高5℃，环氧乙烷的总转化率不低于88％。

【对比例1】

重复实施例1的过程，区别在于，CO₂为一股进料，且与环氧乙烷一起自第1个反应段的顶部进料。EO总转化率≤85％，原料CO₂与环氧乙烷的进料比＜1.1，其中，参加反应的CO₂减小(CO₂与环氧乙烷的比例减小)，EO转化率降低。

【对比例2】

重复实施例1的过程，区别在于，CO₂为一股进料，即在第1个反应段的底部一股进料。EO总转化率≤85％，原料CO₂与环氧乙烷的进料比＜1.15，其中，参加反应的CO₂减小(CO₂与环氧乙烷的比例减小)，EO转化率降低。

【对比例3】

重复实施例1的过程，区别在于，出料全部外采，没有循环。第一个反应段的温升≥25℃。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种合成碳酸酯的反应器，其包括N个反应段，N≥2，所述反应段自上而下依次为第1个反应段、第2个反应段、…、第N个反应段；其中，在第1～(N-1)个反应段内设置有盘管，在第1～(N-1)个反应段的下方各自独立地设置有冷却段。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，

在第N个反应段内不设置有盘管，和/或，在第N个反应段内不设置有冷却段；和/或，

每个反应段各自独立地包括上部丝网、催化剂床层、气体分布器和下部丝网；优选地，所述催化剂床层设置于所述上部丝网和所述下部丝网之间，所述气体分布器设置于所述催化剂床层下部。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，上部丝网和下部丝网之间的体积大于催化剂湿基体积；优选地，上部丝网和下部丝网之间的体积为催化剂湿基体积的1.2～2倍。

4.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，

所述盘管设置于所述催化剂床层内；优选地，所述盘管设置于所述气体分布器上方；和/或，

所述冷却段为列管式换热器；优选地，反应液走管程，冷却介质走壳程；更优选地，冷却介质优选为70-90℃的水。

5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，

在第1个反应段的上方设置有原料I进料口，优选地，所述原料I为环氧烷烃；和/或，

在第1～(N-1)个反应段的下方设置有原料II进料口，优选地，所述原料II为二氧化碳。

6.根据权利要求1～5之一所述的反应器，其特征在于，在所述反应器底部设置有反应物料出口；和/或，在所述反应器顶部设置有不凝气出口；

优选地，在所述反应器的底部进一步设置有均与出料口连接的外采管线和循环管线；更优选地，所述循环管线的一端与反应器的出料口连接，另一端与原料I的进料管线连接。

7.一种合成碳酸酯的反应系统，包括物料混合器、反应器和撤热系统，其中，所述反应器采用权利要求1～6之一所述反应器。

8.根据权利要求7所述的反应系统，其特征在于，所述反应系统包括原料I的进料管线，其连接反应器的原料I进料口；优选地，所述物料混合器设置于原料I的进料管线与所述循环管线交汇处，与两管线连通。

9.根据权利要求7所述的反应系统，其特征在于，所述撤热系统为蒸汽发生器；优选地，所述蒸汽发生器的出口与所述盘管的进口连接，所述蒸汽发生器的进口与所述盘管的出口连接；更优选地，所述蒸汽发生器的饱和水采用虹吸的方式进入催化剂床层盘管。

10.根据权利要求7～9之一所述的反应系统，其特征在于，控制反应器的原料I进料口处原料I的浓度小于30％，优选小于15％；其中，以原料I与循环物料总浓度100wt％计。

11.一种合成碳酸酯的方法，其采用权利要求1～6之一所述反应器进行或采用权利要求7～10之一所述反应系统进行，所述方法包括：原料I自反应器的原料I进料口进入所述反应器内，原料II自第1～(N-1)个反应段的原料II进料口进入所述反应器，原料I与原料II逆向接触反应，自所述反应器的出料口出料，部分出口外采，部分出料循环至混合器与原料I混合后进入所述反应器内。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述原料I为环氧烷烃，优选为环氧乙烷；和/或，所述原料II为二氧化碳；

优选地，原料I与原料II的摩尔流量比为1：(1.01～2)，优选为1：(1.05～1.5)。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自树脂类催化剂中的至少一种。

14.根据权利要求11～13之一所述的方法，其特征在于，

所述盘管采用饱和水热，温度100-150℃，优选为100-120℃；和/或，

反应的压力为0.0～0.5MPaG，优选为0.0～0.3MPaG；和/或，

控制反应器的原料I进料口处原料I的浓度小于30wt％，优选小于15％。

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