CN103304359A

CN103304359A - 一种混合碳四制丁二烯的方法

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Publication number: CN103304359A
Application number: CN 201310277279
Authority: CN
Inventors: 王伟跃
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2013-09-18

Abstract

一种混合碳四制丁二烯的方法，主要解决以往技术中丁烯单程转化率不高、丁二烯单程收率低以及装置能耗大等问题。本发明采用以下主要技术方案达到目的：采用铁酸盐催化剂以及固定流化床反应工艺，使混合碳四中的丁烯被氧化脱氢生成丁二烯；反应生成气体先与脱盐水换热并副产蒸汽，再进一步被冷却至110℃左右，进入急冷塔脱除水、氧化物及固体粉末等杂质；急冷后气体被压缩至1.2MPa左右，再通过吸收、解析得到粗丁二烯；粗丁二烯通过传统的丁二烯萃取分离技术获得聚合级丁二烯产品。本发明混合碳四中的丁烯单程转化率大于90％，对丁二烯的选择性大于95％，装置能耗下降约40％，装置投资节省约20％，可应用于丁二烯工业生产领域。

Description

一种混合碳四制丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种混合碳四制丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯在国民经济中起着重要的作用，是合成橡胶如顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶，ABS工程塑料，尼龙，己二腈，1，4-丁二醇等的主要原料，近年来市场一直供不应求，随着原油价格的高涨以及越来越多的油田气和页岩气被用作蒸汽裂解的原料，丁二烯的供不应求状况在未来几年内难于改变。目前丁二烯主要来源于蒸汽裂解装置的副产混合碳四。

混合碳四是蒸汽裂解装置和炼厂催化裂化装置的主要副产物之一。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，副产品混合碳四的组成差异比较明显。例如通常条件下蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11％、丁二烯：50％。炼厂催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为：异丁烷：34％，正丁烷：10％，异丁烯：15％，丁烯-1：13％，丁烯-2：28％。

从总量上来说，一般情况下炼厂催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40-50％。截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨；并且在近两年中，我国建成投产和正在建设的炼油能力约为5000余万吨，未来将有大量的副产混合碳四出现。同时，已经建成或正在建设的甲醇制烯烃装置也将副产大量的混合碳四，其产量是烯烃主产品规模的15％-20％。

在我国，混合碳四中的丁二烯、异丁烯等基本上被分离利用，少量丁烯-1通过抽提分离出来作为低密度聚乙烯的共聚单体。而丁烯-2基本上与剩余丁烷混合后，作为液化气燃料使用，化工附加值非常低。因此，那些用于提高混合碳四综合利用率和化工价值的技术将有极大的市场应用前景。

利用氧化脱氢技术，使混合碳四中的丁烯-1和丁烯-2脱氢为丁二烯，生产附加值较高的化工原料，是提高混合碳四综合价值的一个非常有竞争力的路线。

专利CN1184705A和CN1072110A介绍了一种采用挡板流化床反应工艺的丁烯氧化脱氢技术及催化剂。两文献分别介绍了一种氧化铁-铁酸盐的复合氧化物催化剂，采用挡板流化床反应器，单程丁烯的转化率约为70-80％，丁二烯的选择性约为92-96％。两文献采用的催化剂形状为无规则形状，同时颗粒直径大，为减少大气泡的产生、提高流化效果，必须采用挡板流化床反应器，挡板密度很高，催化剂磨损非常严重。因此，催化剂的损失非常大，同时还导致污水处理成本增加。

专利CN200810140304.2介绍了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。此方法采用的催化剂主活性相为铁酸锌、铁酸镁或铁酸钴，次活性相为α氧化铁。固定床采用两段或多段式，段间设置换热器以撤除反应放热。采用此专利介绍的方法，单程丁烯的转化率约为65-75％，选择性约为90-95％。但是，由于反应器的绝热温升非常高，导致生成氧化物的副反应增加，产物分离成本高。另外，为了降低积碳和提高催化剂的运行时间，原料中的水蒸汽和丁烯的进料比非常高，增加了装置的能耗和废水排放量。

文献CN201110334864.3介绍了一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。该方法采用恒温列管式固定床反应器，催化剂装填在列管内，列管外部采用脱盐水、熔盐或导热油用于撤除反应热。原料丁烯、空气和水蒸汽混合后加热至一定温度，进入恒温反应器的列管内，进行氧化脱氢反应。此方法中的列管式固定床反应器至少串联一个，至少并联一个。根据实施例介绍，此方法的丁烯单程转化率大于80％，对丁二烯的选择性大于95％。但是，该方法的列管式反应器成本高，同时流程中还串联和并联多个反应器，装置投资非常大。

发明内容

本发明涉及一种混合碳四制丁二烯的方法，主要用于丁二烯的生产。

本发明所要解决的问题是以往技术中丁烯氧化脱氢制丁二烯的丁烯单程转化率低、丁二烯的单程收率低以及装置投资和能耗高等技术问题，提供一种新的丁二烯制备方法。该方法采用固定流化床反应工艺和铁酸盐催化剂，具有进料反应温度低、传热和传质效率高、单程丁烯转化率和丁二烯的收率高、水烯比低、装置投资和能耗小以及废水排放量少等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合碳四制丁二烯的方法，包括以下步骤：

(1)采用铁酸盐催化剂以及固定流化床反应工艺；

(2)混合碳四、空气以及低压蒸汽分别经预热后，从碳四进料分布器、空气水蒸汽分布器进入固定流化床反应器进行氧化脱氢反应；

(3)反应生成气体与脱盐水换热并副产低压蒸汽，然后通过水冷却器进一步被冷却至110℃左右，进入急冷塔下部脱除水、氧化物及固体粉末等杂质；

(4)急冷后气体被压缩至1.2MPa左右，然后进入吸收塔；吸收液通过解析塔分离得到粗丁二烯，并回收和循环利用吸收剂；

(5)粗丁二烯通过传统的丁二烯萃取分离技术获得聚合级丁二烯产品。

上述技术方案中，铁酸盐催化剂优选为同时具有α-氧化铁(α-Fe₂O₃)结构以及铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙的尖晶石结构。铁酸盐催化剂颗粒形状优选为球形，粒径范围优选为10-120微米。

固定流化床反应器内部优选为由下至上设计有空气水蒸汽分布器、混合碳四分布器、撤热水管及旋风分离器等内构件。

空气水蒸汽分布器和混合碳四分布器的结构优选为浮阀塔板式结构。

原料混合碳四中正丁烯的含量优选为大于等于45％(重量)，异丁烯的含量优选为小于等于5％(重量)。

进料混合碳四、空气和低压蒸汽预热后的温度优选为160-340℃，反应器温度控制优选为340-440℃。

原料混合碳四中的丁烯与氧气、低压蒸汽的进料比例(摩尔)优选为1∶0.5-1.5∶5.0-20.0，更优选为1∶0.5-0.8∶5.0-10.0。

水冷却器优选为副产90℃的热水。

急冷塔设计优选为2段或2段以上，最下段设计优选为空塔喷淋结构，其余段优选为空塔结构或筛板塔、填料塔、浮阀塔结构。吸收塔、解析塔优选为筛板塔、填料塔或浮阀塔。

吸收塔采用的吸收剂优选为C₆-C₈的饱和烃。

本发明采用微球形的铁酸盐催化剂，在固定流化床反应器内的流化状态好，同时反应器内部的撤热水管帮助提高流化效果。因此，反应器内温度分布均匀，反应系统的传热和传质效率高，反应可在较低温度下进行。本发明可获得较高的丁烯单程转化率以及丁二烯的单程收率。由于反应温度低且均匀，即使在较高的丁烯单程转化率时，系统结焦仍然很少，可采用较低的进料水烯比，降低了装置的能耗和废水排放量。同时由于丁烯的单程转化率高，无需大量的丁烯循环就可获得较高的丁烯总转化率，降低了装置反应系统的设备大小和装置总投资。另外，反应器只需一台，无需备用，进一步降低了装置的总投资。综合上述优点，本发明的丁烯单程转化率大于90％，对丁二烯的选择性大于95％，装置的能耗下降约40％，同时装置的总投资下降约20％，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为文献CN200810140304.2的流程示意图。

图1编号说明：1、固定流化床反应器；2、混合碳四；3、水蒸汽；4、空气；5、脱盐水；6、出口气体换热器；7、循环水；8、热水；9、出口气体冷却器；10、压缩机；11、急冷塔；12、废水；13、补加急冷水；14、放空尾气；15、吸收/解析单元；16、吸收剂；17、丁二烯萃取分离单元；18、丁二烯；19、空气水蒸汽分布器；20、混合碳四分布器；21、冷却水管；22、旋风分离器；23、预热器。

图2编号说明：1、丁烯；2、空气；3、一段轴向固定床反应器；4、段间换热器；5、低压蒸汽；6、二段轴向固定床反应器；7、废热锅炉；8、脱盐水；9、热水；10、反应产物气体；11、反应产物气体冷却器。

图1中，来自界外的混合碳四2、水蒸汽3及副产蒸汽和空气4分别通过预热器23预热至一定温度后进入固定流化床反应器1。其中混合碳四2通过分布器20进入反应器，水蒸汽和空气通过分布器19进入反应器。反应器内设置冷却水管21，用于撤除反应热和发生水蒸汽。反应器顶部设计有旋风分离器22，用于捕获出口气体携带的催化剂颗粒。反应器顶部出口气体首先在出口气体换热器6中与脱盐水5换热并发生蒸汽，再在出口气体冷却器9中被冷却至110℃左右，然后通过压缩机10压缩至1.2MPa左右后进入急冷塔11的下段。急冷塔11的底部出料为含少量氧化物和催化剂颗粒的废水，急冷塔11的上部补加用于急冷的新鲜水13。急冷塔顶出口气体进入吸收/解析单元15，采用吸收剂16吸收包括丁二烯等的烃类物质，未吸收组分为放空尾气14，主要为氮气、少量的二氧化碳和一氧化碳、少量的水等。吸收液为粗丁二烯，进入丁二烯萃取分离单元得到聚合级丁二烯产品18。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【比较例1】

文献CN200810140304.2所描述的实施例，采用图2所示的方法，反应器直径为3米，高4.5米，催化剂床层高度为0.5米。丁烯气相空速为400h^-1，反应器进口温度为315℃，一段反应中丁烯∶氧气∶水的摩尔比为1∶0.55∶16，二段反应中丁烯∶氧气的摩尔比为1∶0.7，反应100小时的试验结果平均数据见表1。

表1文献CN200810140304.2的实施例1试验结果(100小时)

【比较例2】

文献CN201110334864.3所描述的实施例，反应器直径为2.5米，反应器高度为5米，反应器内部的列管规格为φ50.8×2.6×5000，列管根数为1211根。换热面积为966平方米，催化剂床层高度为5000毫米。反应进料空速为800h-1，氧化脱氢温度为370℃，丁烯∶氧气∶水的摩尔比为1∶0.6∶0.5。反应200小时后平均丁烯转化率为80.3％，平均丁二烯选择性为96.1％。

本发明以下实施例采用相同的原料规格进行评价，用于评价的原料规格组成(重量)为：

丁烯-1，8％；顺-2-丁烯，21％；反-2-丁烯，38％；丁烷，33％。

【实施例1】

按图1所示，采用铁酸锌、铁酸钙和铁酸锰共沉淀催化剂，催化剂为粒径10-120微米的球形颗粒。固定流化床反应器直径为2.6米，高度为18米；原料丁烯、氧、水蒸汽的摩尔比为1∶0.67∶9.0，混合碳四、空气和低压蒸汽预热后的温度分别为260℃，反应器温度控制为385℃；急冷塔设计为两段式，下段为空塔结构，上段为筛板塔结构；采用正己烷做吸收剂，吸收塔和解析塔设计为筛板塔结构。实验证明，采用本发明方法，丁烯单程转化率为91.3％，对丁二烯的选择性为95.5％。基于上述反应条件、丁烯的转换率和丁二烯的选择性计算，本发明方法的装置能耗相比于其他工艺下降了43.0％，装置总投资下降约21.0％。

【实施例2】

按图1所示，采用铁酸锌、铁酸钙和铁酸锰共沉淀催化剂，催化剂为粒径30-100微米的球形颗粒。固定流化床反应器直径为2.6米，高度为18米；原料丁烯、氧、水蒸汽的摩尔比为1∶0.71∶9.8，混合碳四、空气和低压蒸汽预热后的温度分别为220℃，反应器温度控制为355℃；急冷塔设计为两段式，下段为空塔结构，上段为填料塔结构；采用正己烷做吸收剂，吸收塔和解析塔设计为填料塔结构。实验证明，采用本发明方法，丁烯单程转化率为90.7％，对丁二烯的选择性为96.3％。基于上述反应条件、丁烯的转换率和丁二烯的选择性计算，本发明方法的装置能耗相比于其他工艺下降了38.9％，装置总投资下降约19.1％。

【实施例3】

按图1所示，采用铁酸锌、铁酸钙和铁酸锰共沉淀催化剂，催化剂为粒径60-120微米的球形颗粒。固定流化床反应器直径为2.6米，高度为18米；原料丁烯、氧、水蒸汽的摩尔比为1∶0.63∶8.5，混合碳四、空气和低压蒸汽预热后的温度分别为340℃，反应器温度控制为415℃；急冷塔设计为两段式，下段为空塔结构，上段为空塔结构；采用辛烷做吸收剂，吸收塔和解析塔设计为浮阀塔结构。实验证明，采用本发明方法，丁烯单程转化率为90.1％，对丁二烯的选择性为97.1％。基于上述反应条件、丁烯的转换率和丁二烯的选择性计算，本发明方法的装置能耗相比于其他工艺下降了40.3％，装置总投资下降约19.6％。

Claims

1.一种混合碳四制丁二烯的方法，包括以下步骤：

(1)采用铁酸盐催化剂以及固定流化床反应工艺；

(4)急冷后气体被压缩至1.2MPa左右，然后进入吸收塔；吸收液通过解析塔分类得到粗丁二烯，并回收和循环利用吸收剂；

2.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于铁酸盐催化剂为同时具有α-氧化铁(α-Fe₂O₃)结构以及铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙的尖晶石结构。

3.根据权利要求1和2所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于铁酸盐催化剂颗粒形状为球形，粒径范围为10-120微米。

4.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于固定流化床反应器内部由下至上设计有空气水蒸汽分布器、混合碳四分布器、撤热水管及旋风分离器等内构件。

5.根据权利要求1和4所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于空气水蒸汽分布器和混合碳四分布器的结构为浮阀塔板式结构。

6.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于原料混合碳四中正丁烯的含量大于等于45％(重量)，异丁烯的含量小于等于5％(重量)。

7.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于进料混合碳四、空气和低压蒸汽预热后的温度为160-340℃，反应器温度控制为340-440℃。

8.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于原料混合碳四中的丁烯与氧气、低压蒸汽的进料比例(摩尔)为1∶0.5-1.5∶5.0-20.0，优选为1∶0.5-0.8∶5.0-10.0。

9.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于水冷却器副产90℃的热水。

10.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于急冷塔设计为2段或2段以上，最下段设计为空塔喷淋结构，其余段为空塔结构或筛板塔、填料塔、浮阀塔结构；吸收塔、解析塔设计为筛板塔、填料塔或浮阀塔结构。

11.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的方法，其特征在于吸收塔采用的吸收剂为C₆-C₈的饱和烃。