CN101367702B - 轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，属于化工技术领域，由丁烯、空气和水蒸汽在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成，反应器内装填有铁系催化剂，一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度，进入二段反应器进行反应。收率高，选择性高，蒸汽单耗低，热能能够得到合理利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工产品，是生产合成橡胶的主要原料，在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的一种重要的方法，在丁烯氧化脱氢反应中，丁烯分子中的两个氢和氧结合成水，因此反应是不可逆的，工艺条件比较温和，有较高的单程转化率和选择性。丁烯氧化脱氢的目的产物是丁二烯，副反应是丁烯及丁二烯的深度氧化反应，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及少量的醛、酮、酸等含氧化合物。这些副产物降低了原料的利用率，还会堵塞设备，污染环境，在生产过程中应尽量减少副反应的发生。丁烯氧化脱氢反应需要在较高的水烯摩尔比条件下进行，水的加入可以提高选择性，降低反应产物的绝热温升，使反应在催化剂许可的温度范围内进行。但大量水的加入，增加了产品的成本，并产生了大量的低质热能。如何提高丁烯氧化脱氢反应的转化率和选择性，降低水蒸汽的消耗，历来都是丁烯氧化脱氢工艺的重点。丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺方法自六十年代问世以来，使用过多种不同的催化剂体系，我国就使用过钼系、铁系。工业实践证明，铁系催化剂具有催化活性高，目的产物选择性高等优点，对流化床、固定床均有良好表现。就床型而言，我国早期全部使用流化床，其缺点是催化剂在流态化的工作状态下，易粉碎、流失，催化剂耗量大，催化剂粉末易造成后系统的堵塞，蒸汽单耗7吨以上。早期的固定床为径向床，虽然解决了催化剂的流失问题，但床层截面积随半径的大小而变化，导致了反应段线速过高，丁烯转化率和丁二烯选择性均不理想，蒸汽单耗8吨以上。在现有技术当中，主要缺点是丁二烯收率偏低，只有60％左右，使生产成本过高，无法与裂解乙烯副产丁二烯的方法相提并论，如：美国Petro—Tex铁系催化剂固定床，丁二烯收率60％，蒸汽单耗8.8吨。中国锦州石化公司H—198催化剂流化床，丁二烯收率61％，蒸汽单耗6.4吨。在裂解乙烯副产丁二烯方法的挤压下，全世界几乎所有的丁烯氧化脱氢制丁二烯的装置现在都已停产、转产。
我国是一个石油资源严重依赖进口的国家，乙烯装置的建设受到资源的制约，国内丁二烯资源严重短缺，大量从国外进口。而以煤为原料的乙烯工艺路线，虽然在技术上已经取得了突破，但它不副产丁二烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，收率高，选择性高，蒸汽单耗低，热能能够得到合理利用。
本发明所述的轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，由丁烯、空气和水蒸汽在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成，反应器内装填有铁系催化剂，一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度，进入二段反应器进行反应。
最好经过后换热器换热后得到的热水继而经过废热锅炉后获得反应用水蒸汽，充分利用反应放热。
催化剂中，主活性相(占催化剂总重量的60-80％)为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴等铁酸盐的尖晶石结构，余量的次活性相为α-Fe2O3。
催化剂装填在轴向固定床反应器内，丁烯、空气和水蒸汽在一段反应器床层内发生氧化脱氢反应，生成丁二烯并放出热量，高温生成气在段间换热器与一段进料蒸汽换热降温后，补充部分丁烯和空气进二段反应器继续反应，二段生成气进废热锅炉，产生的蒸汽供工艺配料使用，再进后换热器回收热量并进一步降温。
本发明中的轴向固定床反应器为园筒状容器，内部设置筛板，催化剂散装在筛板上，床层高度为0.4～0.6米，反应器直径为3～5米，高径比为1.5，反应物料沿轴线方向上进下出。
烯氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速190～500h-1，反应器入口温度315～400℃，反应器出口温度500～600℃，一段反应配料丁烯∶氧气∶水的摩尔比为：1∶0.5～0.7∶14～16，二段反应不加水。
本发明中段间换热器的作用是，一段反应生成的高温生成气在此与一段进料蒸汽换热，升温后的蒸汽与一段配料丁烯、空气混合后达到一段反应所要求的入口温度进入一段反应器进行氧化脱氢反应；降温后的一段生成气与二段进料丁烯、空气混合后达到二段反应所要求的入口温度，进入二段反应器进行氧化脱氢反应。避免了现有技术内部喷水降温所造成的结碳现象的产生，延长了催化剂再生的周期。
本发明轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
由于采用了两段轴向固定床工艺，使总的水比由14～16降为8～10，节约了蒸汽，降低了能耗；并且采用了段间换热器，用一段工艺配料蒸汽与一段反应生成气换热，不用喷水降温，解决了二段反应器结碳问题，使二段反应器催化剂再生周期由原来的45天延长到180天，同时回收了热量，使废热锅炉的蒸汽产量可提高50％；又通过使用新配方催化剂，使丁二烯收率和选择性均提高了2—3个百分点，达到了收率高、选择性高、蒸汽单耗低和热能能够得到合理利用的目的，经济效益和社会效益显著。
附图说明
图1、本发明工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述的轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，由丁烯、空气和水蒸汽在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉(也称余热锅炉)和后换热器组成，反应器内装填有铁系催化剂，主活性相为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴，次活性相为α-Fe2O3。轴向固定床反应器为园筒状容器，内部设置筛板，在筛板上均匀铺装0.15—0.20米厚的Φ15瓷球载体，再装催化剂，床层高度为0.4～0.6米，反应器直径为3～5米，高径比为1.5，反应物料沿轴线方向上进下出。
一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度，进入二段反应器进行反应，经过后换热器换热后得到的热水继而经过废热锅炉后获得反应用水蒸汽。
烯氧化脱氢反应的工艺条件为：空速190～500h-1，反应器入口温度315～400℃，反应器出口温度500～600℃，反应配料丁烯∶氧气∶水的摩尔比为：1∶0.5—0.7∶14—16，二段反应不加水。
通过开工炉将一段反应所需的工艺配料蒸汽加热，然后经过混合器分别按比例通入丁烯和空气，使其达到要求的一段反应入口温度，控制一段反应器出口温度500—600℃，然后逐步将工艺配料蒸汽由开工炉切换到段间换热器，并停开工炉。当二段反应引发后，通过混合器，补加二段所需的丁烯和空气，把二段入口温度调节到要求的范围内，控制出口温度500—600℃。当废热锅炉所产生的蒸汽达到要求的温度和压力后，可逐步将其并入配料工艺蒸汽管网内，同时减少外管网供应的蒸汽量。后换热器采用无离子水与工艺生成气换热将生成气冷却到90℃后，进后工序，所产生的95—100℃的热水经负压脱氧后，做为自备链炉的给水送出界区。
实施例1
反应器直径为3m，高4.5米的不锈钢反应器，催化剂床层高度为0.5m。丁烯气相空速400h-1，反应器进口温度为315±2℃，一段反应中丁烯∶氧气∶水的摩尔比为1∶0.55∶16，二段反应中丁烯∶氧气的摩尔比为1∶0.7，反应100小时试验结果的平均数据见表1。
表1、100小时试验结果表
实施例2
反应器直径3米，高4.5米，催化剂床层高度0.6m。丁烯气相空速400h-1，反应器进口温度为315±2℃，一段反应中丁烯∶氧气∶水的摩尔比为1∶0.65∶16，二段反应中丁烯∶氧气的摩尔比为1∶0.65，反应100小时试验结果的平均数据见表2。
表2、100小时试验结果表
实施例3
二段床反应器直径4米，高6米，催化剂床层高度为0.4m。段间换热器用蒸汽换热，一段丁烯气相空速300h-1，二段丁烯气相空速500h-1，一段反应中丁烯∶氧气∶水的摩尔比为1∶0.6∶16，二段反应中丁烯∶氧气的摩尔比为1∶0.7。催化剂结碳情况见表3。
表3、两段床段间换热结碳数据表
比较例1
反应条件同实施例3，其中段间换热降温由蒸汽换热改为内部喷水降温。催化剂结碳情况见表4。
表4、两段床中间喷水结碳数据表
Claims (1)
1.一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于由丁烯、空气和水蒸汽在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成，反应器内装填有铁系催化剂，一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度，进入二段反应器进行反应；
其中：
经过后换热器换热后得到的热水继而经过废热锅炉后获得反应用水蒸汽；
催化剂中，主活性相为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钻，次活性相为α-Fe2O3；
轴向固定床反应器为园筒状容器，内部设置筛板，催化剂散装在筛板上，床层高度为0.4～0.6米，反应器直径为3～5米，高径比为1.5，反应物料沿轴线方向上进下出；
烯氧化脱氢反应的工艺条件为：空速190～500h-1，反应器入口温度315～400℃，反应器出口温度500～600℃，一段反应配料丁烯∶氧气∶水的摩尔比为：1∶0.5-0.7∶14-16，二段反应不加水。
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Denomination of invention: Method for preparing butadiene by axial fixed bed oxidative dehydrogenation of butene Effective date of registration: 20220913 Granted publication date: 20120613 Pledgee: Qi commercial bank Limited by Share Ltd. Linzi branch Pledgor: ZIBO QIXIANG TENGDA CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980015087 |
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