CN101665412B

CN101665412B - 一种积碳抑制剂及其应用

Info

Publication number: CN101665412B
Application number: CN2009101524395A
Authority: CN
Inventors: 应晓有; 施文军; 董大华
Original assignee: Hangzhou Huasheng Pharmaceutical & Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Wei Xiang Biotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101665412A

Abstract

本发明公开了一种积碳抑制剂，由如下质量份的原料组成：1～5份环烃或杂环化合物、1～5份未取代或取代的环己醇、1～8份有机磷化合物和0～5份咪唑啉酮化合物。该积碳抑制剂具有不损伤炉管、不影响产品质量、安全环保的优点，用于异佛尔酮芳构化反应制备3.5-二甲基苯酚的反应中时能降低异佛尔酮芳构化反应过程的积碳速率、提高3，5-二甲基苯酚的生产效率。

Description

一种积碳抑制剂及其应用

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种积碳抑制剂及其应用。

背景技术

3，5-二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料和有机中间体，目前其主要工业化合成方法是以异佛尔酮(3，5，5-三甲基2-环己烯-1-酮)为原料，在固相催化剂或均相催化剂的作用下芳构化反应制备3，5-二甲基苯酚。虽然该制备方法具有工艺简单、副产物较少、对环境影响小且产品容易精制等优点，但由于异佛尔酮芳构化反应是在400～600℃的高温下进行，反应过程极易产生积碳现象，若采用Al₂O₃、Cr₂0₃、Cu₂O、MgO、MnO等金属氧化物作为催化剂，催化剂极易积碳失活，使用寿命通常不超过50h。美国专利US364116中采用18/8型镍铬不锈钢作为催化剂，虽然解决了催化剂失活问题，但反应过程积碳严重，甚至能在短时间内堵塞反应床层，造成非正常停工。美国专利US4086282和公开号为CN101348421A的中国专利申请中采用卤化烃作为均相催化剂，并选择管式反应器，可以解决催化剂失活和反应器短时间堵塞的问题，但积碳现象依然严重，经过一定的反应时间，在反应器的进出口及反应器拐角处容易形成碳粉堆积和结块，特别是冷凝管很容易被反应物及夹带的碳粉堵塞。因此，解决积碳问题是实现异佛尔酮芳构化生产3，5-二甲基苯酚的一个关键。

异佛尔酮芳构化反应器中的积碳现象与乙烯裂解炉中的结焦现象十分相似，二者都是通过原料的高温裂解得到产品，都存在结焦积碳问题，只是乙烯裂解炉中的原料主要为直链烷烃，而异佛尔酮芳构化反应器中的原料主要为异佛尔酮，其为多烷基芳烃，积碳现象要严重的多。另外二者产生积碳的机理也不一样，乙烯裂解炉产生积碳结焦的原因是烃类裂解反应中伴有聚合反应，在反应器金属壁面的催化和自由基反应的共同作用下在壁面上产生的积碳过程，由于积碳紧密，多称为结焦现象。异佛尔酮的积碳却是在芳构化反应中发生深度裂解产生的，积碳多为碳粉或结块。因此，用于防止乙烯裂解炉积碳的结焦抑制剂不一定适合用于抑制异佛尔酮芳构化反应器。如国内常用的乙烯裂解炉结焦抑制剂二甲基二硫(DMDS)(《石油化工》2005年，第34卷增刊)，其作用原理主要是钝化裂解炉管金属表面，缓解结焦的生成。但对于异佛尔酮芳构化反应，若采用均相催化剂，其反应管金属表面对芳构化反应还具有一定的催化作用，加入DMDS可以抑制这部分催化性能，使反应的选择性下降。而对于采用8/18型不锈钢催化剂的非均相反应催化剂，DMDS则直接破坏了催化剂的活性，使反应无法进行。而且DMDS还存在对反应器有一定腐蚀性的缺点。

国内外有相当多的人研究异佛尔酮芳构化生产3，5-二甲基苯酚的反应过程，但这些研究多集中在催化剂的开发上，只有公开号为CN1583697A的中国专利申请中提出在进口物料中加入一定量的水，可以减少积碳量。但加水的方法可使能耗大幅度增加，而且抑制积碳的效果也有限。黄洪等人首次提出在原料中加入积碳抑制剂的方法减少反应过程中的积碳(《武汉理工大学学报》2007年，29卷，第4期，P44-46)，但文中的积碳抑制剂全用101、201、301等代号表示，没有任何实质内容。因此，严重的积碳问题仍是影响异佛尔酮芳构化合成3，5-二甲基苯酚工艺实现工业化的主要原因之一。

发明内容

本发明提供了一种积碳抑制剂，主要用于解决异佛尔酮芳构化生产3，5-二甲基苯酚的反应过程中反应器严重积碳的问题，具有不损伤炉管、不影响产品质量、安全环保，且能降低异佛尔酮芳构化反应过程的积碳速率、提高3，5-二甲基苯酚的生产效率的优点。

一种积碳抑制剂，由如下质量份的原料组成：

环烃或杂环化合物 1～5份

未取代或取代的环己醇 1～5份

有机磷化合物 1～8份

咪唑啉酮化合物 0～5份。

所述的环烃选用C₆～C₁₀的环烷烃；所述的杂环化合物选用五元氮杂环化合物；优选环己烷、四氢萘、十氢萘、四氢吡咯、二氢化茚中的一种或多种；更优选四氢萘(即萘满)。

所述的取代的环己醇选用C₁～C₁₀烷基取代的环己醇；优选环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇、二甲基环己醇中的一种或多种；更优选环己醇。

所述的有机磷化合物优选磷酸三苯酸、磷酸三乙酸、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三酰胺中的一种或多种；更优选磷酸三酰胺。

所述的咪唑啉酮化合物优选咪唑啉酮、N，N-二甲基咪唑啉酮中的一种或两种；更优选N，N-二甲基咪唑啉酮。

所述的积碳抑制剂优选由如下质量份的原料组成：

四氢萘 1～3份

环己醇 1～3份

磷酸三酰胺 1～4份

N，N-二甲基咪唑啉酮 0～2份。

本发明的积碳抑制剂可用于本领域现有的异佛尔酮芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应中，使用条件满足本领域现有的异佛尔酮芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应条件即可，反应温度一般为400～600℃，反应压力一般为0.2～0.6Mpa，如以卤代烃为催化剂、反应装置采用管式反应器的异佛尔酮均相芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应；以8/18镍铬不锈钢为催化剂、反应装置采用固定床反应器的异佛尔酮非均相芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应；或者以Cr₂O₃-Al₂O₃、K₂O-CeO₃-Al₂O₃、Mg-Al₂O₃、Nd₂O₃-Pr₆O₁₁-Al₂O₃等金属氧化物中的一种为催化剂、反应装置采用固定床反应器的异佛尔酮非均相芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应等。以减少或避免反应过程中产生的积碳，使3，5-二甲基苯酚的工业化生产能够持续的进行。

本发明积碳抑制剂的使用方法十分简单，使用时只要根据反应工况，将积碳抑制剂与催化剂、异佛尔酮混合均匀(采用均相催化剂时)或将积碳抑制剂与异佛尔酮混合均匀(采用非均相催化剂时)后直接加入反应器即可。一般积碳抑制剂的加入量为异佛尔酮总质量的1％～3％。

本发明是在对异佛尔酮芳构化反应器积碳原理进行充分研究的基础上得到的。异佛尔酮芳构化反应过程中产生积碳的原因很复杂，通过分析异佛尔酮芳构化反应产物的组成可以发现其规律。在一个采用8/18型镍铬不锈钢作催化剂的典型反应中，以质量百分比计，反应产物中除目的产物3，5-二甲基苯酚80％、间甲酚3％外，还有甲苯3％，二甲苯5％～6％，三甲苯8％～9％，以及一些不明的低沸点有机物3％。据测定，异佛尔酮转化成碳粉和甲烷的数量约为异佛尔酮总进料质量的18％～20％。因此，可以认为异佛尔酮芳构化合成3，5-二甲基苯酚的反应过程主要通过三个裂解反应路线来进行。其中一条路线是异佛尔酮在高温下进行的酚酮重排反应，生成3，5-二甲基苯酚和CH₄，也就是异佛尔酮芳构化反应的主反应，但在高温下生成的3，5-二甲基苯酚会发生脱甲基反应，生成间甲酚或苯酚。另一条路线是异佛尔酮在高温下发生脱水反应，生成1，3，5-三甲基苯，在高温下三甲基苯也会发生脱持续的甲基反应，先生成二甲苯，再生成甲苯或苯。最后一条路线是异佛尔酮在高温下的分解，可得到多种产物。异佛尔酮首先分解生成异亚丙基丙酮和丙酮，异亚丙基丙酮可以与吸附在催化剂表面的水发生水合反应，生成双丙酮醇。双丙酮醇在催化剂上可以进行分解，得到异丁烯和乙酸，或者分解成丙酮。异亚丙基丙酮与丙酮缩合脱水即可以生成1，3，5-三甲基苯，也可以生成异佛尔酮。异亚丙基丙酮自身缩合可以生成多种异木酮，同时异亚丙基丙酮和异佛尔酮可以生成四氢萘酮。这表明异佛尔酮在高温下反应的产物，除3，5-二甲基苯酚外还有许多副产物。在这三条路线中，3，5-二甲基苯酚和1，3，5-三甲基苯的一连串脱甲基反应都会产生芳烃自由基，而芳烃自由基相互加合就会生成热力学稳定的芳基-芳基键，形成高沸点的树脂物，在高温下缩聚成胶状物，进一步分解成碳状物。因此芳烃自由基的加合反应是生焦积碳的第一步。而异佛尔酮分解反应产生的一系列物质，在高温下热解时很容易产生活泼的自由基。这些活泼的自由基也容易缩合生成积碳，堆积在催化剂上堵塞床层，增加催化剂床层压降，严重时会造成反应装置被迫停工。

通过以上分析可以得知，产生积碳的主要原因是芳烃和烯烃自由基的相互结合，因此，在芳烃自由基和烯烃自由基相互结合之前，采用活性氢原子与两种烃类自由基先进行反应，就可以有效地阻止结焦。其中供氢剂在没有催化剂和氢气存在的情况下具有能够提供活性氢原子的特点，十分适合作为积碳抑制剂。许多研究表明，环烃或杂环化合物具有良好的供氢能力。环己烷、四氢萘、十氢萘、二氢化茚等环烃或杂环化合物都具有加热时毋需催化剂就可释放出活性氢原子的特性，释放出的活性氢原子与烃类自由基结合使自由基缩合生焦之前得到稳定，不再进行缩合成焦和进一步裂化反应，从而起到抑制成焦、减少气体产率的作用。所以，环烃或杂环化合物被作为积碳抑制剂的主要成分。环己醇或烷基取代的环己醇也是一类环烃，它们除了具有加热释放活性氢原子的功效外，还能与脱甲基的芳烃自由基交换氢原子，减缓异佛尔酮和3，5-二甲基苯酚的脱水反应。有机磷化合物可以抑制金属壁面或金属催化剂对非均相积碳反应的催化作用，影响自由基的反应历程，改变积碳的物理特性，以防止碳粉结块。咪唑啉酮类化合物除能阻止异佛尔酮和异亚丙基丙酮等酮类深度裂解外，还是一种良好的溶剂，能促进其他组分与异佛尔酮的均匀混合。

本发明的积碳抑制剂可以根据催化剂的种类对四种组分进行调整。如用于卤化物作为催化剂的均相反应时，可以按推荐的比例将四种组分全部使用。若用于18/8型镍铬不锈钢、Cr₂O₃-Al₂O₃或K₂O-CeO₃-Al₂O₃等金属氧化物非均相催化剂时，可适当减少有机磷化合物的用量。无论用于哪一类反应，抑制剂的这些组分在反应器内经过脱氢裂解反应后，分解成低沸点的有机物，可与反应产物中的副产物一同馏出另作处理。因此，这种积碳抑制剂对环境无害，对反应器无损害作用，可以降低反应床层的压降，在400～600℃的反应条件下，可对反应过程中的积碳现象进行有效抑制，增加反应器的有效工作时间一倍以上，同时3，5-二甲基苯酚的收率也得到一定的提高，从根本上解决了异佛尔酮芳构化生产3，5-二甲基苯酚的技术难题。

具体实施方式

实施例1

实验装置为天大北洋化工实验设备有限公司生产的积分反应器，反应器规格为Φ32mm×5mm×700mm的不锈钢管式反应器，反应器出口管为Φ6mm×1mm的不锈钢管。采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的0.5％，其中四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺的质量比为2∶2∶4∶2。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差只有少许增加，增加幅度小于0.01MPa，在出口管与气液分离器的接头处只有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加3％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

实施例2

实验装置同实施例1，采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的1％，其中四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺的质量比为3∶2∶4∶1。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.5MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差比反应初增加0.01MPa，在出口管与气液分离器的接头处只有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加5％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

实施例3

实验装置同实施例1，采用8/18镍铬不锈钢制的φ3mm的θ环填料作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的1％，其中四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺的质量比为3∶2∶4∶1。

将催化剂、异佛尔酮和积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.5MPa。当连续反应100h后，填料层压降比反应开始时增加0.02MPa，在出口管与气液分离器的接头处有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加5％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应50h后，填料层可被碳粉完全堵塞。

实施例4

实验装置同实施例1，采用K₂O-Cr₂O₃-Al₂O₃金属氧化物作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的1％，其中四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺的质量比为3∶2∶4∶1。

将K₂O-Cr₂O₃-Al₂O₃金属氧化物、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.5MPa。当连续反应100h后，填料层压降比反应开始时增加0.03MPa，，在出口管与气液分离器的接头处有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加7％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应50h后，催化剂完全失活，床层也可被碳粉完全堵塞。

实施例5

实验装置为自行设计的工业模拟生产设备，反应器规格为Φ500mm×6mm×10000mm的不锈钢管式反应器，反应器出口管为Φ58mm×4mm的不锈钢管，冷凝器为Φ400mm×6000mm的列管式换热器。采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的0.5％，其中四氢萘、N，N-二甲基咪唑啉酮、环己醇和磷酸三酰胺的质量比为2∶2∶4∶2。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应600h后，进料口处的压力增加到0.36MPa，在冷凝器进口处(管程)的管板上有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加3％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应500～600h后，需停止生产进行清碳处理。

实施例6

实验装置同实施例1，采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由环己烷、二甲基环己醇、咪唑啉酮和磷酸三苯酸组成，加入量为异佛尔酮质量的2％，其中环己烷、二甲基环己醇、咪唑啉酮和磷酸三苯酸的质量比为1∶5∶1∶8。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差比反应开始时增加0.03MPa，在出口管与气液分离器的接头处有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加1％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

实施例7

实验装置同实施例1，采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由四氢吡咯、二氢化茚、二甲基环己醇、环己醇和磷酸三乙酯组成，加入量为异佛尔酮质量的3％，其中四氢吡咯与二氢化茚(质量比1∶1)的总质量、二甲基环己醇与环己醇(质量比2∶1)的总质量和磷酸三乙酯的质量比为5∶1∶1。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差比反应开始时增加0.05MPa，在出口管与气液分离器的接头处有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加1.5％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

实施例8

实验装置同实施例1，采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂由环己烷、四氢萘、二甲基环己醇、咪唑啉酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和磷酸三酰胺组成，加入量为异佛尔酮质量的3％，其中环己烷与四氢萘(质量比3∶5)的总质量，二甲基环己醇的质量、咪唑啉酮与N，N-二甲基咪唑啉酮(质量比4∶1)的总质量，亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯与磷酸三酰胺(三者质量比1∶1∶1)的总质量之比为2∶3∶4∶6。

将碘甲烷、异佛尔酮、积碳抑制剂混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差比反应开始时增加0.04MPa，在出口管与气液分离器的接头处有少量碳粉积存。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加2％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

对比例1

实验装置同实施例1，采用碘甲烷作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％。积碳抑制剂为四氢萘，加入量为异佛尔酮质量的1％。

将碘甲烷、异佛尔酮、四氢萘混合均匀后，用计量泵注入预热器后再进入反应器，反应温度控制为550℃，反应压力为0.3MPa。当连续反应100h后，背压阀与进料口处的压力差比反应开始时增加0.03MPa，在出口管与气液分离器的接头处有不少碳粉积存，管口被堵将近1/2。与相同反应条件下不加积碳抑制剂时相比，异佛尔酮转化率不变，3，5-二甲基苯酚的选择性增加2％。但不加积碳抑制剂时，当连续反应100h后，碳粉可将出口管与气液分离器的接头处堵塞。

Claims

1.一种积碳抑制剂，由如下质量份的原料组成：

所述的环烃或杂环化合物为环己烷、四氢萘、十氢萘、四氢吡咯、二氢化茚中的一种或多种；

所述的未取代或取代的环己醇为环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇、二甲基环己醇中的一种或多种；

所述的有机磷化合物为磷酸三苯酸、磷酸三乙酸、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三酰胺中的一种或多种；

所述的咪唑啉酮化合物为咪唑啉酮、N，N-二甲基咪唑啉酮中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，其特征在于：所述的环烃或杂环化合物为四氢萘；

所述的未取代或取代的环己醇为环己醇；

所述的有机磷化合物为磷酸三酰胺；

所述的咪唑啉酮化合物为N，N-二甲基咪唑啉酮。

3.根据权利要求2所述的积碳抑制剂，其特征在于：由如下质量份的原料组成：

4.根据权利要求1所述的积碳抑制剂在异佛尔酮芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应中的应用，其特征在于：所述的积碳抑制剂的用量为异佛尔酮总质量的1％～3％。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的反应为以卤代烃为催化剂、反应器采用管式反应器的异佛尔酮均相芳构化反应生产3，5- 二甲基苯酚的反应。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的反应为以8/18镍铬不锈钢为催化剂、反应器采用固定床反应器的异佛尔酮非均相芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的反应为以Cr₂O₃-Al₂O₃、K₂O-CeO₃-Al₂O₃、Mg-Al₂O₃、Nd₂O₃-Pr₆O₁₁-Al₂O₃金属氧化物中的一种为催化剂、反应器采用固定床反应器的异佛尔酮非均相芳构化反应生产3，5-二甲基苯酚的反应。

8.根据权利要求4～7任一所述的应用中所述的积碳抑制剂的使用方法，为将积碳抑制剂与异佛尔酮混合均匀后直接加入反应器。