CN101671235B

CN101671235B - 一种异佛尔酮芳构化制备3,5-二甲基苯酚的方法

Info

Publication number: CN101671235B
Application number: CN2009101535629A
Authority: CN
Inventors: 应晓有; 施文军; 董大华; 张秀成
Original assignee: Hangzhou Huasheng Pharmaceutical & Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Wei Xiang Biotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-10-19
Also published as: CN101671235A

Abstract

本发明公开了一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，包括：将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器反应，再通过以8/18型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得3，5-二甲基苯酚；其中，将水相与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器，进行循环使用；所述的反应温度为400℃～600℃，压力为0.05MPa～0.6MPa。该方法充分利用均相催化选择性好，但反应速度慢，非均相催化反应速度快，但选择性差的特点，通过两种催化剂的协同作用，提高反应收率和反应器的加工能力，同时回收利用大部分催化剂，降低生产成本。

Description

一种异佛尔酮芳构化制备3,5-二甲基苯酚的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法。

背景技术

3，5-二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料和有机中间体，主要用于维生素E和消毒剂对氯间二甲基苯酚(PCMX)的生产，也用于生产橡胶、塑料、染料、油墨、涂料、胶粘剂等化工产品。早期3，5-二甲基苯酚主要从煤焦油中提取或者通过间二甲苯磺化、碱熔制备。但前者因原料中有多种二甲基苯酚的同分异构体，分离困难，成本很高；后者工艺路线长，对环境污染严重，已被国家明令禁止。

目前主要工业化合成方法是以异佛尔酮(3，5，5-三甲基2-环己烯-1-酮)为原料，在固相催化剂或均相催化剂的作用下芳构化反应制备3，5-二甲基苯酚。如英国专利GB1197803、GB1181437，美国专利US44453025、US4533769，德国专利DE2529773等文献分别采用Al₂O₃、Cr₂0₃、Cu₂O、MgO、MnO、K₂O等一种金属氧化物或几种复合金属氧化物作为催化剂，可以获得较高的转化率，而且工艺简单，催化剂容易制备，价格低廉，生产过程对环境影响小。但由于异佛尔酮芳构化反应在400～600℃的高温下进行，反应过程中催化剂极易积碳失活，使用寿命通常不超过50h，选择性也不理想。

美国专利US364116采用18/8型镍铬不锈钢作为催化剂，虽然解决了催化剂失活问题，但选择性较低，反应过程积碳严重，甚至能在短时间内堵塞反应床层，造成非正常停工。美国专利US4086282和申请号为200810143201.1的中国发明专利申请中都采用碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等卤化烃作为均相催化剂，并选择管式反应器，可以解决催化剂失活和反应器短时间堵塞的问题，但存在催化剂价格昂贵，催化剂与产品难于分离以及催化剂不易回收等问题，且反应过程积碳现象依然严重，经过一定的反应时间，在反应器的进出口，反应器拐角处容易形成碳粉堆积和结块，特别是反应物夹带的碳粉很容易堵塞冷凝器管板。

申请号为200410025166.5的中国发明专利申请中公开了一种采用液固两相催化剂的方法，液相催化剂仍为碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等卤化烃，固相催化剂为负载型Cr₂O₃-Al₂O₃，尽管异佛尔酮的转化率为100％，3，5-二甲基苯酚的选择性也高达92.8％，但反应时需向系统内通入惰性气体，使反应在惰性气氛中进行，这样势必为回收副产物甲烷带来困难，而且未减少液相催化剂的用量，也没能解决催化剂的回收问题。

发明内容

本发明提供了一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，将均相催化与非均相催化相结合，充分利用均相催化选择性好，但反应速度慢，非均相催化反应速度快，但选择性差的特点，通过两种催化剂的协同作用，提高反应收率和反应器的加工能力，以满足工业生产的需要。

一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：

以碘或碘化氢为均相催化剂，将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮均匀混合后导入管式反应器反应，再通过以8/18型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的固定床反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得3，5-二甲基苯酚；

其中，分层得到的水相含有HI，可将水相与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器，进行循环使用；

所述的反应温度为400℃～600℃，压力为0.05MPa～0.6MPa，优选反应温度为500℃～580℃，压力为0.1MPa～0.5MPa。所述的管式反应器和固定床反应器的反应温度和压力均在此范围内。

本发明中采用以碘或碘化氢为主体的催化剂作为均相催化剂，碘或碘化氢的使用量(以质量计)优选为异佛尔酮质量的0.3％～1％。碘或碘化氢的用量较少时会一定程度的影响异佛尔酮反应的转化率和3，5-二甲基苯酚的收率；增加其用量，反应的转化率和收率虽然也会相应增加，但增加幅度不大，却会增大成本，也会为催化剂的回收增加困难。

使用所述均相催化剂时先将元素碘或碘化氢溶于水中形成水溶液，便于与异佛尔酮均匀混合。另外，由于本发明反应在高温下进行，反应过程存在积碳现象，严重时会堵塞反应器的进出口，因此在原料中加入水的另一个作用，是可以缓和反应过程中的积碳现象。

为了使均相催化剂的水溶液能与异佛尔酮较好的溶解，可以在均相催化剂的水溶液中加入占均相催化剂总摩尔数2～3倍的甲醇作为助溶剂。因此，本发明优选在碘的水溶液或碘化氢水溶液中添加甲醇，其中，碘或碘化氢、甲醇、水的摩尔比为：1∶2～3∶15～30。

本发明从反应器底部流出的反应产物经换热和冷凝后，进入分离器分层，其中绝大部分的催化剂元素碘在反应后都以HI的形式溶在水中，因此，在分离器内通过液体静置分层分离出的水相可作为均相催化剂继续循环使用。水相在每次循环使用时，只需补加占第一次加入的碘或碘化氢重量10％的碘或碘化氢即可，从而大幅度降低了均相催化剂的费用，也可一同补加占第一次加入的碘或碘化氢摩尔数2～3倍量的甲醇。可见，在原料中加入水有利于回收均相催化剂。加入水量越多，催化剂的回收效果越好，但加入水量过多，不仅能耗大，还会一定程度的降低催化剂的催化效果，所以加入水量仍以均相催化剂的量为准，为了达到较佳的催化效果，优选碘与水的摩尔比为1∶15～30的碘的水溶液或者碘化氢与水的摩尔比为1∶15～30的碘化氢水溶液。

所述的固体催化剂的用量根据待处理的异佛尔酮的流量来确定，为了达到更好的效果且节约成本，所述的固体催化剂的负荷优选为每立方米的固体催化剂每小时处理80Kg～120Kg异佛尔酮，即80Kg～120Kg异佛尔酮/(m³催化剂·h)。

所述的8/18型镍铬不锈钢金属填料可选用Φ3mm～Φ5mm的θ环或相同规格的鲍尔环散装填料，也可使用BX250型金属板波整装填料。其中，BX250型金属板波整装填料比表面积大，催化效果好，但不易拆卸，不如散装填料寿命长。

所述的管式反应器优选沉浸式盘管换热器，其不仅占地面积小，比较适应连续反应，而且由于采用熔盐加热，容易控制反应温度。

所述的固定床反应器优选单段绝热式固定床反应器。

为了保证反应能充分进行，反应物料在管式反应器管内的停留时间最好≥30秒，优选30～50秒，可通过实际生产的设备、反应物料的进料速度等调节反应时间，增加反应物料在管内的停留时间对反应没有影响。

本发明3，5-二甲基苯酚的具体制备流程如下：

将加有均相催化剂的异佛尔酮经换热器与反应产物换热后进入管式反应器(兼做预热器)，异佛尔酮在这里被加热到约500℃～550℃，并在均相催化剂的作用下进行芳构化反应，然后由管式反应器顶部进入固定床反应器，在固体催化剂的作用下，异佛尔酮被完全转化，得到反应产物。离开反应器的反应产物先在换热器内与新鲜原料换热，再经冷凝器冷凝后进入分离器，分离出的气相进入回收装置，液相通过分层分离出水相和有机相，水相可用于回收均相催化剂或循环使用，有机相进入后续的精制工艺得到3，5-二甲基苯酚。

异佛尔酮芳构化合成3，5-二甲基苯酚的反应过程主要通过三个裂解反应路线来进行。其中第一条路线是异佛尔酮在高温下进行的酚酮重排反应，生成3，5-二甲基苯酚和CH₄，也是异佛尔酮芳构化反应的主反应，但在高温下3，5-二甲基苯酚会发生脱甲基反应，生成间甲酚或苯酚。另一条路线是异佛尔酮在高温下发生脱水反应，生成1，3，5-三甲基苯，在高温下三甲基苯也会发生持续的脱甲基反应，先生成二甲苯，再生成甲苯或苯。最后一条路线是异佛尔酮在高温下的分解，可生成异亚丙基丙酮、双丙酮醇和丙酮等多种产物。这些反应过程进行的程度和速率都和反应温度、反应压力以及反应时间有关。当反应温度增高，反应速率加快，异佛尔酮的转化率提高，产物的收率也提高，但副反应的速度也相应增大，特别是3，5-二甲基苯酚的脱甲基反应速率增加，造成选择性下降。当反应温度过高时，异佛尔酮和产物3，5-二甲基苯酚就会发生深度分解反应，产生一些分子量更小的化合物。高温也易造成结焦积炭现象，使反应不能稳定地进行。因此，反应温度应控制在合适的范围内。在管式反应器(兼做预热器)内，反应温度优选为500℃～550℃，对于以8/18型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的固定床反应器，反应温度可适当增高，一般优选为550℃～580℃。

由于上述主副反应都是体积增大的裂解反应，减小压力有利于反应的进行，但必然造成副产物增加。增大压力，会使异佛尔酮的转化率下降，但可以抑制副反应，提高3，5-二甲基苯酚的选择性。相比之下，提高3，5-二甲基苯酚的选择性比较重要，而异佛尔酮的转化率还可以通过改变其它条件来提高，因此，系统的压力虽不宜过高，但也不应太低，一般优选为0.1MPa～0.5MPa。

本发明具有如下有益效果：

本发明异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法中，由于均相催化剂可以回收重复利用，使其实际使用量大幅度减少，节约成本，而且反应不需要在惰性气体保护下进行，大大增加了反应的安全性，同时，反应产率和选择性明显提高，积碳量亦有所减少，更适宜于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

实验装置为天大北洋化工实验设备有限公司生产的积分反应器，管式反应器(兼做预热器)为Φ6mm×1mm不锈钢管，总长4m，采用电加热。固定床反应器规格为Φ32mm×5mm×800mm，内装Φ3mm的18/8型镍铬不锈钢丝网θ环填料，填料层高度约700mm，反应器出口管为Φ6mm×1mm不锈钢管。

实验采用碘作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.3％，异佛尔酮的进料量为0.5g/min，先将碘与甲醇、水按1∶2∶20的摩尔比配制成溶液，然后与异佛尔酮相互均匀混合，用计量泵打入管式反应器后再进入固定床反应器，管式反应器出口与固定床的反应温度都控制为550℃，反应压力为0.3MPa，反应产物经水冷却到室温后进入收集罐。当连续反应50h后，将收集罐内的反应产物通过分层分离为水相和产品相(即有机相)，再取样用GC-9790型气相色谱分析仪分析产品相的组成，测定条件为：氢火焰离子化检测，毛细管柱色谱柱，规格为66m×0.25mm×1.0μm，固定液为ATSE-30；汽化室温度为180℃，柱温为120℃，检测器温度为140℃。水相进行回收利用。

实验结果为：异佛尔酮的平均转化率为100％，3，5-二甲基苯酚的平均选择性为92％，在固定床反应器出口管与气液分离器的接头处只有少量碳粉积存。

实施例2～8

实验装置和试验方法同实施例1，采用实施例1回收的水相(即碘化氢水溶液)作为催化剂，在不同反应条件下进行反应，反应结果见下表：

	均相催化剂补加量(以第一次加入的碘或碘化氢的重量计/％)	均相催化剂组成(HI^*∶甲醇∶水/mol)	管式反应器出口温度/℃	固定床反应器温度/℃	系统反应压力/MPa	异佛尔酮的平均转化率/％	3，5-二甲基苯酚选择性/％
								实施例2	10	1∶3∶25	530	550	0.5	98	87
实施例3	10	1∶2∶15	530	550	0.3	98	86
								实施例4	10	1∶3∶20	530	550	0.5	98	87
实施例5	10	1∶3∶20	530	550	0.5	100	91
								实施例6	10	1∶2∶20	550	580	0.1	100	83
实施例7	10	1∶3∶20	550	570	0.5	100	92
								实施例8	10	1∶3∶20	500	570	0.5	100	87

注：HI^*表示以第一次加入的碘或碘化氢的摩尔数计。

实施例9

实验装置为自行设计的工业模拟生产设备，沉浸式盘管换热器为Φ58mm×4mm的不锈钢管，总长为120m，采用熔盐加热。固定床反应器是规格为Φ500mm×6mm×8000mm的不锈钢绝热反应器，内装Φ5mm的18/8型镍铬不锈钢鲍尔环填料，填料层高度为7000mm。固定床反应器出口管为Φ58mm×4mm的不锈钢管，冷凝器为Φ400mm×6000mm的列管式换热器。

实验采用碘作为催化剂，加入量为异佛尔酮质量的0.5％，异佛尔酮的进料量为150Kg/h，先将碘与甲醇、水按1∶2∶20的摩尔比配制成溶液，然后与异佛尔酮相互均匀混合，用计量泵打入换热器内与反应产物换热后先进入沉浸式盘管换热器，然后再进入固定床反应器。沉浸式盘管换热器的反应温度控制在520℃～540℃，固定床反应器的反应温度控制为550℃～570℃，反应压力为0.5MPa。离开固定床反应器的反应产物先与新鲜物料换热降温，再经冷却水冷却到室温后进入收集罐，在收集罐内反应产物中的气液相分离，气体进入回收装置，液相积存在收集罐内。当连续反应100h后，将收集罐内的反应产物通过静置分层分离为水相和产品相(即有机相)，取样分析产品相的组成，分析装置与方法同实施例1。

实验结果为：异佛尔酮的平均转化率为100％，3，5-二甲基苯酚的平均选择性为90％。

当连续反应100h后，将收集的碘化氢水溶液按HI∶甲醇∶水＝1∶3∶20的摩尔比配料并作为均相催化剂，以碘化氢计，加入量仍为异佛尔酮质量的0.5％，其他反应条件不变。当继续反应100h后，将收集罐内的反应产物通过静置分层分离为水相和产品相，重新取样分析产品相的组成，异佛尔酮的平均转化率和3，5-二甲基苯酚的平均选择性基本不变。

当连续反应700h后停车，系统冷却后发现在冷凝器的管板处只有少量碳粉积存。

Claims

1.一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：以碘或碘化氢为均相催化剂，将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮均匀混合后导入管式反应器反应，再通过以8/18型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的固定床反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得3，5-二甲基苯酚；

其中，将水相与异佛尔酮混合后导入管式反应器，进行循环使用；

所述的反应温度为400℃～600℃，压力为0.05MPa～0.6MPa；

在碘的水溶液或碘化氢水溶液中添加甲醇，其中，碘或碘化氢、甲醇、水的摩尔比为：1∶2～3∶15～30。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碘或碘化氢的使用量为异佛尔酮质量的0.3％～1％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水相在每次循环使用时补加占第一次加入的碘或碘化氢重量10％的碘或碘化氢。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水相在每次循环使用时补加占第一次加入的碘或碘化氢摩尔数2～3倍量的甲醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固体催化剂的负荷为每立方米的固体催化剂每小时处理80Kg～120Kg异佛尔酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为500℃～580℃，压力为0.1MPa～0.5MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器为沉浸式盘管反应器。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固定床反应器为单段绝热式固定床反应器。