CN102675051B - 一种节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其工艺按照以下步骤：首先将异佛尔酮经计量泵以一定的流量与高温裂解气在预热器中发生换热；然后将换热升温后的异佛尔酮通入气化器中进行进一步升温；再将催化剂A和四氯化碳进行混合配置后经蠕动泵与异佛尔酮一起加入裂解器进行反应；最后将反应混合物送入脱焦塔中，利用其自身热量将3，5-二甲基苯酚等物质经塔顶冷凝器回收后予以收集。本发明既解决了生产过程的能量循环利用的问题，极大降低了能源的使用，符合节能生产的要求，又解决了非均相催化剂的催化剂失活而带来生产效率下降，停产更换催化剂的麻烦。

Description

一种节能型3,5-二甲基苯酚生产工艺
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及以异佛尔酮生产3，5-二甲基苯酚的工业化过程及其节能工艺设计。
背景技术
3，5-二甲基苯酚作为一种重要的有机合成中间体及精细化工原料，被广泛的用于生产杀虫剂、橡胶促进剂、防老剂、香料、燃料、消毒剂、炸药、高级油墨、涂料、胶粘剂、抗氧剂等各类化工产品，应用范围非常广泛，深入到工农业生产的各个领域。例如在农药方面可以用于生产灭多威杀虫剂，医药方面可以合成维生素E，燃料方面可加工成高档染料红CI149和83及86号黄，用于高档油墨及塑料着色剂，用它生产的酚醛树脂、改性酚醛树脂，生产工艺简单，质量优异，可作为新兴塑料的原料。
以3，5-二甲基苯酚为原料合成的高效消毒剂4-氯-3，5-二甲基苯酚就是一种安全、高效、广谱的防霉灭菌剂，可杀灭160多种细菌、病毒、霉菌和真菌等，且无耐药性，是经FDA认定的首选杀菌药物，其毒副作用小、无刺激能与皮肤直接接触而广泛应用于消毒液、衣物除菌液等个人洗护用品中，尤其是在“非典”时期消毒、灭菌上，起到了其它消毒剂无法替代的效果。
国内目前制备3，5-二甲基苯酚的方法主要是煤焦油提取法和间二甲苯磺化法，前者有多种同分异构体，分离困难，成本很高；后者工艺路线长，对环境污染严重；还有一种是直接在异佛尔酮中加入液相催化剂，如碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等，但该方法存在结焦及催化剂难于分离的问题。例如：
天津大学张宪在《异佛尔酮芳构化合成3，5-二甲基苯酚》论文中考察了以Cr2O3-Al2O3为催化剂，当Cr2O3负载量为15％，加入少量的K2O(2wt％r)助剂，反应温度为550℃，液时空速为1.5h-1条件下，3，5-二甲基苯酚的收率为60.5％。采用固体碱作为催化剂，在氮气气氛600℃催化剂活性相对较好，反应温度560℃，液时空速为1.5h-1条件下，3，5-二甲基苯酚的收率为71.6％。
华南理工大学汤凤在学位论文《3，5-二甲基苯酚的分离》中采用了异佛尔酮液相催化制备3，5-二甲基苯酚合成工艺，反应材质采用黄铜，催化剂A用量为1.5％(w/w)加入结焦抑制剂201可以有效减少结焦现象，3，5-二甲基苯酚的收率为60％。
湖南利洁生物化工有限公司的专利200810143201.1《3，5-二甲基苯酚的制备方法》提供了在碘甲烷作为优选催化剂在400～600℃，1～5atm条件下进行反应，然后经过分离，得到目的产品。根据其专利描述催化剂用量为0.5～1％，转化率为100％，选择性高达98％。
杭州华生医药化工有限公司专利200920197536.1《用于异佛尔酮芳构化生产3，5-二甲基苯酚的反应装置》和20091015362.9《一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法》中以碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮混合的溶液导入管式反应器反应，再通过不锈钢金属填料作为固体催化剂的反应器进一步反应在400～600℃，压力0.05～0.6Mpa中异佛尔酮的转化率达100％，选择性最高92％。
由于上述反应需要提供大量的热源，对能源消耗量太大，且以上专利均未在节能生产方面予以充分考虑，而且现在使用碘作为工业催化剂，成本太大，在后续回收利用方面也存在一定的困难，因此需要降低碘的使用量。
相对应，国外主要采用丙酮缩聚生成异佛尔酮，再高温气相转化成3，5-二甲基苯酚。有用固相催化剂制备3，5-二甲基苯酚的研究报导，但未见有应用。例如：
美国专利US2369197中采用负载型催化剂氧化铁或氧化钴在500℃，高温下反应，3，5-二甲基苯酚的收率达到70％。
英国专利GB1197803采用氧化铬、氧化亚铜与氧化钡在450～600℃下收率达到70％。
但是，固相催化剂在高温下容易失活，再生周期长，更换催化剂造成整个反应难以控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，精选使用在气态条件下均相反应，克服非均相催化的缺点，以满足工业化连续大生产的要求。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，包括以下步骤：
(1)将异佛尔酮经计量泵以一定的流量与高温裂解气在预热器中发生换热；
(2)将换热升温后的异佛尔酮通入气化器中进行进一步升温；
(3)将催化剂A和四氯化碳进行混合配置后经蠕动泵与异佛尔酮一起加入裂解器进行反应；
(4)将反应混合物送入脱焦塔中，利用其自身热量将3，5-二甲基苯酚等物质经塔顶冷凝器回收后予以收集。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(1)中异佛尔酮经计量泵以0.5～1m3/h的流量与高温裂解气在预热器中发生换热。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(1)中异佛尔酮经计量泵以1m3/h的流量与高温裂解气在预热器中发生换热。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(1)中将裂解气由550～600℃下降至350～400℃，而异佛尔酮则由常温升至200～250℃。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(2)中换热升温后的异佛尔酮通入气化器中进行进一步升温至400～450℃。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(3)中催化剂A为碘化合物和/或溴化合物。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(3)中催化剂A和四氯化碳的混合配置比为1∶1～1∶5。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(3)中反应在常压或微正压条件下进行，裂解气出口温度为550～600℃，且裂解气再次进入预热器内进行连续循环操作使用。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(3)中再次进入预热器内的裂解气，经过旋风分离器去除大颗粒的物质。
作为本发明所述生产工艺的一种优选方案，其中所述步骤(3)中反应生成的甲烷气体经塔顶的气相管道输送至甲烷储罐予以收集。
上述生产工艺利用的基本反应原理为：
本发明采用碘化合物(或溴化合物)与四氯化碳的复合液相催化剂，虽然此催化剂的单一物质的催化活性比碘弱，但是组成的复合催化剂依然有着不错的催化性能。据测算使用碘类催化剂生成3，5-二甲基苯酚随着近几年碘的价格一路攀升，其占生产成本从10％上升至20％，而且碘作为食盐的必备添加剂资源稀缺，四氯化碳价格则相对较低廉，市场供应量大。此反应过程既解决了生产过程的能量循环利用的问题，极大降低了能源的使用，符合节能生产的要求，又解决了非均相催化剂的催化剂失活而带来生产效率下降，停产更换催化剂的麻烦，因此本发明实用于工业化大生产，可作为研究方向。
附图说明
图1是本发明生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例及图1对本发明所述生产工艺进行详细说明。
实施例1
以催化剂A二碘甲烷和四氯化碳为例进行说明。
将异佛尔酮经计量泵以1m3/h的流量分别经过预热器、气化器后温度分别达到200～250℃、400～450℃，此时压力为常压或微正压，将配置好的催化剂A二碘甲烷和四氯化碳以1％(w/w)的量进行配比与异佛尔酮一起进入裂解器中，在550～600℃，常压或微正压条件下发生反应生成目标产品3，5-二甲基苯酚和甲烷气体，反应生成的甲烷气体经塔顶的气相管道输送至甲烷储罐予以收集，经压缩后即可作为能源重新使用。高温裂解气再次进入经过预热器后温度下降至350～400℃，再进入旋风分离器中去除少量大颗粒固体后直接进入脱焦塔中，利用其自身的温度经塔顶冷凝器冷凝后即可得到3，5-二甲基苯酚的粗品。
实施例2
将异佛尔酮经计量泵1m3/h的流量与高温裂解气在预热器中发生换热，将裂解气由550～600℃下降至350～400℃，而异佛尔酮则由常温升至200～250℃。将升温后的异佛尔酮再通入气化器中进行进一步升温至400～450℃，将催化剂A碘化合物(或溴化合物)和四氯化碳的混合物，其配比为1∶1～1∶5，进行配置后以0.5％～5％(w/w)的重量百分比经过蠕动泵与异佛尔酮一起加入裂解器中，在裂解器内完成化学反应的过程，此反应在常压条件下进行，裂解气出口温度为550～600℃。
上述过程为循环连续化操作，由于采用均相催化更适宜与工业化大生产，生产过程更加连续稳定。此过程虽然在高温条件下，但是无需加入高温抑制剂。由于四氯化碳结构非常稳定，在反应过程中既能够起到溶剂的作用，降低焦油的生成，防止了裂解管道经长期生产而发生内壁积碳附着；同时也是异佛尔酮转化为3，5-二甲基苯酚过程脱甲基的促进剂，降低了溴的使用量。
反应后经过预热器的裂解气稳定已经下降至350～400℃，经过旋风分离器去除大颗粒的物质，由于产生的大颗粒量非常少，经过试验旋风分离器每季度清理一次即可。然后直接送入脱焦塔中，利用其自身热量将3，5-二甲基苯酚等物质经塔顶冷凝器回收后予以收集即可得到3，5-二甲基苯酚粗品。反应生成的甲烷气体经塔顶的气相管道输送至甲烷储罐予以收集，经压缩后即可作为能源重新使用。
实施例3
将异佛尔酮经计量泵以1m3/h的流量打入预热器经换热后使异佛尔酮升温至200～250℃，然后进入用熔盐电加热的气化器中二次升温至400～450℃与催化剂A一起进入裂解器中在550～600℃，微正压条件下发生脱甲基反应生成3，5-二甲基苯酚。反应的转化率95％以上，选择性95％以上，生成物中原料异佛尔酮的残留量低于5％。
其中，所述的催化剂A为碘化合物(或溴化合物)和四氯化碳的混合物，其配比为1∶1～1∶5。
此时，催化剂A在异佛尔酮经过气化器后在高温状态时一起进入裂解器中，而不是在常温下与异佛尔酮混合后加入，主要是为了降低焦油的生产量。经过裂解气后的高温裂解气进入预热器管程中，与壳程的异佛尔酮进行换热，裂解气温度降至350～400℃，将异佛尔酮升温至200～250℃。经过换热后的裂解气再经旋风分离器去除少量的大颗粒杂质，旋风分离器定期从底部排出杂质。经旋风分离后的高温气体通过脱焦塔下部液相中，利用其余热即可以完成脱焦，经脱焦塔顶冷凝后即可得到粗品。
综上所述，本生产工艺充分考虑了能量的循环利用，具有工艺流程自动化控制、易于操作且无污染的特点。此生产工艺经过连续实验运行3个月一直比较稳定，异佛尔酮的平均转化率为95％，选择性高达95％，而异佛尔酮在裂解产物中残留量低于5％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，包括以下步骤：
（1）将异佛尔酮经计量泵以一定的流量与高温裂解气在预热器中发生换热;
（2）将换热升温后的异佛尔酮通入气化器中进行进一步升温;
（3）将催化剂A和四氯化碳进行混合配置后经蠕动泵与异佛尔酮一起加入裂解器进行反应；在本步骤中，催化剂A为碘化合物和/或溴化合物;
（4）将反应混合物送入脱焦塔中，利用其自身热量将3，5-二甲基苯酚物质经塔顶冷凝器回收后予以收集。
2.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中异佛尔酮经计量泵以0.5～1.5m3/h的流量与高温裂解气在预热器中发生换热。
3.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中异佛尔酮经计量泵以1m3/h的流量与高温裂解气在预热器中发生换热。
4.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中将裂解气由550～600℃下降至350～400℃，而异佛尔酮则由常温升至200～250℃。
5.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（2）中换热升温后的异佛尔酮通入气化器中进行进一步升温至400～450℃。
6.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（3）中催化剂A和四氯化碳的混合配置比为1：1～1：5。
7.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（3）中反应在常压或微正压条件下进行，裂解气出口温度为550～600℃，且裂解气再次进入预热器内进行连续循环操作使用。
8.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（3）中再次进入预热器内的裂解气，经过旋风分离器去除大颗粒的物质。
9.根据权利要求1所述的节能型3，5-二甲基苯酚生产工艺，其特征在于：所述步骤（3）中反应生成的甲烷气体经塔顶的气相管道输送至甲烷储罐予以收集。
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