CN104355969A - 一种3,5-二甲基苯酚的制备方法 - Google Patents

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刘晓波
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Abstract

本发明提供了一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，用异佛尔酮作原料，卤代脂肪烃作均相催化剂，用不锈钢管式反应器在高温气相下，催化裂化制备3,5-二甲苯酚（MX）的方法。将含有异佛尔酮和碘甲烷、溴乙烷催化剂和噻吩、二硫甲醚防结焦剂的混合物流入到不锈钢管式反应器中，于550~650℃的高温下常压裂解制得3,5-二甲基苯酚。本发明的催化剂、防结焦剂易得、反应步骤少、绿色环保。异佛尔酮转化率达90%以上，MX的收率达75%以上。

Description

一种3,5-二甲基苯酚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别是提出一种由异佛尔酮高温芳构化制备3,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
3,5-二甲基苯酚是一种重要的有机合成中间体及精细化工原料。主要用于制备抗氧剂、酚醛树脂粘合剂、杀菌剂、消毒剂等各类产品。
目前，3,5-二甲基苯酚的生产方法主要有以下四种：                                                煤焦油洗油馏分提取法，此法设备投资大，收率低；苯酚烷基化法，苯酚用甲醇烷基化，此法选择性太低，生成多种二甲基苯酚，性质非常相近，分离困难；间二甲苯磺化法：工艺过程复杂，设备腐蚀严重，三废处理量大，对环境污染严重，属于淘汰工艺；异佛尔酮芳构化法。
张宪等人将15 %的Cr2O3固载于Al2O3上，并加入2 %质量的K2O助剂，反应温度为550℃，液时空速为1.5 h-1，得到异佛尔酮转化71.2 %，3,5-二甲基苯酚选择性84.9 %，3,5-二甲基苯酚收率60.5 %，张宪等人又在氮气下，600 ℃煅烧的MgO，作为固体碱催化剂，反应温度560 ℃，液时空速1.5 h-1，得到异佛尔酮转化率为83.7 %，3,5-二甲基苯酚的选择性为85.6 %，3,5-二甲基苯酚的收率71.6 %（天津大学2005年硕士学位论文）。缺点：催化剂由于积炭失活，寿命较短。
均相催化裂化法，汤凤等人：以异佛尔酮为底物采用液相催化剂A，用量为1.5 % (w/w)，以黄铜为反应器材质，以201为防结焦剂，其用量为0.5 % (w/w)，反应温度为550 ℃，进料流速为1.0 L/ h，制取3,5-二甲基苯酚，该法工艺简单，绿色环保（华南理工大学2005年硕士学位论文）。该法发明人保密了均相催化剂A和防结焦剂201的化学成份，同时也为阐述催化剂和防结焦剂如何从目标产物中的分离方法。
中国专利CN1198430A采用管式反应器铬-镍合金钢为催化剂，异佛尔酮的裂解温度450~600℃，异佛尔酮转化率高，3,5-二甲基苯酚的收率为63%，该法反应步骤少、绿色环保。但文献中未述及铬-镍合金钢催化剂的制备方法、管式反应器的材质及管径等参数。另外3,5-二甲基苯酚收率也偏低等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种加工制作容易，工艺流程简单，反应时间短，污染少，具有高转化率、高选择性的3,5-二甲基苯酚的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是：其以异佛尔酮为原料，以卤代脂肪烃为均相催化剂，噻吩或二甲基硫醚或其混合物为防结焦剂；所述均相催化剂和异佛尔酮的质量比为1-2:100；所述防结焦剂和异佛尔酮的质量比为0.3-0.6:100；物料混合均匀后，流入不锈钢管式反应器中，在550~560 ℃高温下，进行芳构化反应，催化裂解3~4 h；而后通过减压精馏法分离反应产物，去除副产物异亚丙基丙酮、丙酮、双丙酮醇、均三甲苯、间二甲苯和甲苯，得到3,5-二甲基苯酚(MX)。
进一步，所述均相催化剂和异佛尔酮的质量比为1.5:100。
进一步，所述均相催化剂为碘甲烷和溴乙烷的复合催化剂，其中碘甲烷和溴乙烷的质量比为1:2。
进一步，所述防结焦剂和异佛尔酮的质量比为0.5:100。
进一步，所述物料混合后流入不锈钢管式反应器中，其进料流量为150~200L/h之间。
进一步，所述不锈钢管式反应器中的不锈钢管的公称直径为32mm，总长为60~80m；管与管之间是用法兰连接。
本发明以异佛尔酮为原料，以碘甲烷和溴乙烷为均相催化剂，在该催化剂存在下异佛尔酮通过不锈钢管式反应器，在高温下进行芳构化反应，实现了3,5-二甲基苯酚的一步合成。对照现有技术，本发明加工制作容易，工艺流程简单，反应时间短，污染少，具有高转化率、高选择性。异佛尔酮转化率达90 %以上，MX的收率达75 %以上，是一种理想的3,5-二甲基苯酚的制备方法。
附图说明
图1是本发明异佛尔酮芳构化生产3,5-二甲基苯酚的工艺路线图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明的的技术方案作进一步的描述，这些实施例是为了说明本发明而不是对本发明的限制。
一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，采用不锈钢管式反应器，以异佛尔酮为原料，以卤代脂肪烃为均相催化剂，噻吩或二甲基硫醚或其混合物为防结焦剂。所述卤代脂肪烃含有1~6个碳原子，卤素可以为碘、氯和溴。例如碘甲烷(CH3I)、碘乙烷(C2H5I)四氯化碳(CCl4)、1-溴丁烷(CH3-CH2-CH2-CH2-Br)、烯丙基溴（CH2=CH-CH2Br）、溴乙烷（CH3-CH2Br）和二溴乙烷（CH2Br-CH2Br）等。本发明优选用碘甲烷和溴乙烷。
本发明异佛尔酮的芳构化脱氢反应在总长80m、DN32mm的不锈钢管式反应器中进行。具体操作如下：在装有搅拌器和温度计的配料罐中加入一定量的催化剂碘甲烷和溴乙烷，防结焦剂噻吩或二甲硫醚，底物异佛尔酮。所述的均相催化剂优选碘甲烷和溴乙烷为复合催化剂，其碘甲烷和溴乙烷的优选质量比为0.3:1到0.8:1之间。所述均相催化剂的量和异佛尔酮的质量比优选为1:100到2:100之间。所述防结焦剂优选噻吩或二甲硫醚或其混合物，其量和异佛尔酮的质量比为0.3:100到0.6:100之间。
混合均匀后，流入不锈钢管式反应器中，用熔盐加热混合物，控温540~570 ℃，进料流流量为150~200L/h。所述高温芳构化温度优选为550~560℃之间。所述反应混合物的进料流量优选为150~200L/h。
物料混合后进入高温管式反应器内气化，进行芳构化反应。主要反应方程式为：
副产物为异亚丙基丙酮、丙酮、双丙酮醇、均三甲苯、间二甲苯和甲苯。通过减压精馏法分离反应产物，去除副产物异亚丙基丙酮、丙酮、双丙酮醇、均三甲苯、间二甲苯和甲苯，得到3,5-二甲基苯酚（MX）。异佛尔酮转化率达90%以上，MX的收率达75%以上。
通过气相色谱分析计算异佛尔酮的转化率，3,5-二甲基苯酚的选择性和产物的收率，用这三个指标考察催化剂活性和工艺参数的合理性，三个指标计算方法如下：
异佛尔酮转化率(%) =  反应中所有消耗的异佛尔酮的摩尔数/原料异佛尔酮的摩尔数×100%。
3,5-二甲基苯酚的选择性(%) =  转化为3,5-二甲基苯酚的异佛尔酮摩尔数/整个反应过程中所消耗的异佛尔酮摩尔数×100%。
3,5-二甲基苯酚的收率(%) = 实际产量/理论产量×100%。
 实施例1：按图1所示的制备3,5-二甲基苯酚（MX）的路线图进行。向配料釜中加入异佛尔酮600 kg(4.35 kmol)，均相催化剂6 kg，其中碘甲烷2 kg，溴乙烷4 kg，防结焦剂二甲硫醚3 kg，室温混合搅拌10~15 min，混合物按进料流量150~200L/h流入不锈钢管式反应器，于550~560 ℃催化裂解3~4 h，经冷凝成液体后于130~140 ℃、真空度-0.09~-0.098 MPa下，减压精馏得产品400 kg，3,5-二甲基苯酚（MX)收率75.6 %，异佛尔酮转化率98 %，MX的选择性83.8 %，MX含量98.5 %。
实施例2：按生产MX路线图所示进行，向配料釜中加入异佛尔酮600 kg（4.35 kmol）均相催化剂9 kg其中碘甲烷3 kg、溴乙烷6 kg，防结焦剂噻吩3 kg，室温搅拌10~15 min，混合物按进料流量为150~200 L/h流入不锈钢管式反应器于550~560 ℃催化裂解3~4 h，经冷凝成液体后于130~140℃、真空度-0.09~-0.098MPa下，减压精馏得产品420 kg，MX收率79.4 %，异佛尔酮转化率99 %，MX选择性85.3 %，MX含量98.8 %。
实施例3：按生产MX路线图所示进行，向配料釜中加入异佛尔酮600 kg(4.35 kmol)，均相催化剂12 kg（其中碘甲烷4 kg、溴乙烷8 kg）防结焦剂3 kg（其中噻吩1.5kg、二甲硫醚1.5kg）室温搅拌10~15 min，混合物按进料流量150~200 L/h流入不锈钢管式反应器于550~560 ℃催化裂解3~4 h,经冷凝成液体后于130~140 ℃，真空度-0.09~-0.098 MPa下减压精馏得产品410kg，MX收率77.5 %，异佛尔酮转化率91.8 %，MX选择性84.2 %，MX含量98.7 %。
上述三个实施例采用碘甲烷、溴乙烷为催化剂，噻吩或二甲硫醚或其混合物为防结焦剂，异佛尔酮600 kg进料流量为150~200 L/h反应温度550~560 ℃，催化裂解3~4 h，三个实施例的反应结果如下：
实施例 异佛尔酮转化率% MX选择性% MX收率% MX含量%
1 98.0 83.8 75.6 98.5
2 99 85.3 79.4 98.8
3 98.5 84.2 77.5 98.7
从上述三个实施例的结果看，原料转化率产品、MX选择性、MX收率，MX含量都相差不大，实施例2的工艺条件相对较好，即异佛尔酮600 kg，均相催化剂9 kg（其中碘甲烷3 kg、溴乙烷6 kg），防结焦剂噻吩3 kg，进料流量150~200 L/h，反应温度550~560 ℃，催化裂解3~4 h的工艺较佳。
采用本发明的工艺，异佛尔酮在均相催化剂和防结焦剂剂存在下，流经高温不锈钢管式反应器进行芳构化反应，实现了MX的一步合成法。该工艺操作简单，收率高，是一条绿色生产路线，市场前景广阔。

Claims (6)

1.一种3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征是：其以异佛尔酮为原料，以卤代脂肪烃为均相催化剂，噻吩或二甲基硫醚或其混合物为防结焦剂；所述均相催化剂和异佛尔酮的质量比为1-2:100；所述防结焦剂和异佛尔酮的质量比为0.3-0.6:100；物料混合均匀后，流入不锈钢管式反应器中，在550~560℃高温下，进行芳构化反应，催化裂解3~4 h；而后通过减压精馏法分离反应产物，去除副产物异亚丙基丙酮、丙酮、双丙酮醇、均三甲苯、间二甲苯和甲苯，得到3,5-二甲基苯酚（MX）。
2.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：所述均相催化剂和异佛尔酮的质量比为1.5:100。
3.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：所述均相催化剂为碘甲烷和溴乙烷的复合催化剂，其中碘甲烷和溴乙烷的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：所述防结焦剂和异佛尔酮的质量比为0.5:100。
5.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：所述物料混合后流入不锈钢管式反应器中，其进料流量为150~200L/h之间。
6.根据权利要求1所述的3,5-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：所述不锈钢管式反应器中的不锈钢管的公称直径为32mm，总长为60-80m；管与管之间是用法兰连接。
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