CN107793298A - 一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，包括以下步骤：将芳香酚和含有酚盐的强碱水溶液混合，形成酚盐溶液，滴加硫酸烷基酯，一边滴加一边搅拌，加入负载钯的多元催化剂，迅速转移至恒温反应器中反应，反应结束后得到高温混合溶液；将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2‑5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用强碱水溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液；将含有酚盐的强碱水溶液中加入强碱水溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏或精馏分离挥发有机质和含盐废水。本发明的制备方法借用微混合器或高效静态混合器集合高温反应器实现快速混合快速变温反应，反应速率高，生产效率高，产率的收率高。
Description
技术领域
本发明属于芳基烷基醚材料技术领域，具体涉及一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法。
背景技术
醚类化合物作为相对较庞大的一类有机化合物，种类多，数量大，其中，芳基烷基醚广泛存在于天然产物、药物中间体、农药等化合物中，具有良好的药物活性及除草、杀虫活性，因此在化学、医疗和农业领域都有广泛的应用。但是，芳基烷基醚通常采用Williamson合成法制备,反应需先在无水乙醇中制备乙醇钠,然后用乙醇钠与酚反应,再与卤代烷反应得到产物。该方法反应时间长、产率较低、后处理复杂。因此构建高效、髙选择性的多官能化、结构多样性的芳基烷基醚已经成为合成化学领域的一个重要研究内容。
中国专利CN 1263719C公开的芳基烷基醚的制备方法，将羟基芳香族化合物苯酚、对甲酚、二甲苯酚、2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚、与甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔-丁醇、正丙醇、戊醇和苯甲醇和芳族羧酸及其烷基化衍生物为催化剂，在250-370℃的管状反应器中连续反应，得到芳基烷基醚。该方法产率高，且环上烷基化的产物和二烷基醚的形成显著减少。中国文献(“芳基烷基醚的简便合成法”，Rangarajan TM，郑楠，中国医药工业杂志，第749页，第46卷第7期，2015年7月10日)公开的氩气保护下，芳基溴化物在Pd2(dba)3和2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯催化下，碳酸铯存在下与伯醇或氘代伯醇在无水甲苯溶液中，55-85℃反应1.5-19h，生成相应的芳基烷基醚，产品收率为51％～98％，此条件下随着伯醇碳链长度增加，催化活性显著下降，正癸醇不反应。由上述现有技术可知，通过添加催化剂可提高生产效率和速率，但是产品的用量较大，低温制冷过程也需要大量的能量消耗。因此，本发明以酚和硫酸烷基酯为原料，在高温条件下通过微反应器快速混合，并借助负载钯的气凝胶催化剂，在管状反应器中快速连续反应制得芳基烷基醚，以达到减少原料用量，提高生产效率和产品纯度的目的，降低了生产能耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，将芳香酚和硫酸烷基酯为原料，在水杨醛改性的负载钯的气凝胶催化剂的作用下，在微混合器或高效静态混合器中混合，高温反应器中快速高温反应，得到芳基烷基醚。本发明的制备方法借用微混合器或高效静态混合器集合高温反应器实现快速混合快速变温反应，反应速率高，生产效率高，产率的收率高，能耗低。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香酚和含有酚盐的强碱水溶液混合，形成酚盐溶液，滴加硫酸烷基酯，一边滴加一边搅拌，加入负载钯的多元催化剂，迅速转移至恒温反应器中反应，反应结束后得到高温混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2-5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用强碱水溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液；
(3)将步骤(2)制备的含有酚盐的强碱水溶液中加入强碱水溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏或精馏分离挥发有机质和含盐废水。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，芳香酚为苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、氯化苯酚或溴化苯酚。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)、步骤(2)或者步骤(3)中，强碱水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水，强碱水溶液的质量分数为1-30％，氢氧根离子与酚摩尔比为1-1.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硫酸烷基酯为硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，硫酸烷基酯与酚摩尔比为1-1.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，负载钯的多元催化剂的载体为改性气凝胶，负载物为钯盐和苄基三丁基氯化铵。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，改性气凝胶为水杨醛改性的气凝胶。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，负载钯的多元催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的2-5％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，搅拌的器件为微混合器或者高效静态混合器，恒温反应器为带有换热夹套的管道反应器。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，反应的温度为80-120℃，时间为3-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法中采用微混合器或者高效静态混合器使芳香酚和硫酸烷基酯快速混合，迅速转移至具有快速变温能力的带有换热夹套的管道反应器中，在负载钯的多元催化剂的作用下，制备芳基烷基醚，实现过程的连续化，且制备效率高，一般反应时间为数分钟，且直接在高温下反应，避免了冷却工艺降低生产能耗。
(2)本发明的制备方法中采用负载钯的多元催化剂，其中负载钯的多元催化剂的载体为改性气凝胶，负载物为钯盐和苄基三丁基氯化铵，气凝胶为超轻质材料，具有优良的孔隙结构，气凝胶经水杨醛改性处理后附着钯盐和苄基三丁基氯化铵，得到的催化剂的催化活性高，负载稳定性好，重复使用率提高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)在微混合器或者高效静态混合器中，将苯酚和含有酚盐的1％的氢氧化钠溶液混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1，滴加硫酸二甲酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的2％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在80℃下反应3min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用1％的氢氧化钠溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入1％的氢氧化钠溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏分离挥发有机质和含盐废水。
实施例2：
(1)在高效静态混合器中，将甲基苯酚和含有酚盐的30％的氢氧化钾溶液混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1.5，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.5，滴加硫酸二乙酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的5％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在120℃下反应10min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用30％的氢氧化钾溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入30％的氢氧化钾溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经精馏分离挥发有机质和含盐废水。
实施例3：
(1)在微混合器中，将乙基苯酚和含有酚盐的10％的氨水混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1.2，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.3，滴加硫酸二甲酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的3％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在100℃下反应5min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至3.5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用15％的氢氧化钠溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入20％的氨水，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏分离挥发有机质和含盐废水。
实施例4：
(1)在高效静态混合器中，将二甲基苯酚和含有酚盐的25％的氢氧化钠溶液混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1.3，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.1，滴加硫酸二乙酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的3.5％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在100℃下反应8min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至4.5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用15％的氨水洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入10％的氢氧化钠溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经精馏分离挥发有机质和含盐废水。
实施例5：
(1)在微混合器中，将氯化苯酚和含有酚盐的25％的氢氧化钠溶液混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1.1，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.2，滴加硫酸二甲酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的4.5％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在95℃下反应8min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至4，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用10％的氢氧化钠溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入20％的氨水，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏分离挥发有机质和含盐废水。
实施例6：
(1)在高效静态混合器中，将溴化苯酚和含有酚盐的30％的氢氧化钾溶液或混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.5，滴加硫酸二甲酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，按照催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的5％，加入负载钯和苄基三丁基氯化铵的水杨醛改性的气凝胶催化剂，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在80℃下反应10min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用30％的氨水洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入1％的氢氧化钠溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经精馏分离挥发有机质和含盐废水。
对比例：
(1)在高效静态混合器中，将溴化苯酚和含有酚盐的30％的氢氧化钾溶液或混合，其中氢氧根离子与酚摩尔比为1，形成酚盐溶液，按照硫酸烷基酯与酚摩尔比为1.5，滴加硫酸二甲酯，一边滴加一边搅拌，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm，迅速转移至带有换热夹套的管道反应器中，在80℃下反应10min，反应结束后得到高温混合溶液。
(2)将高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用30％的氨水洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液。
(3)将含有酚盐的强碱水溶液中加入1％的氢氧化钠溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经精馏分离挥发有机质和含盐废水。
经检测，实施例1-6以及对比例制备的芳基烷基醚中酚钠单程转化率和产物纯度以及现有技术的的的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备方法效率高，在短时间的反应下，转化率高，纯度好，且重复率好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香酚和含有酚盐的强碱水溶液混合，形成酚盐溶液，滴加硫酸烷基酯，一边滴加一边搅拌，加入负载钯的多元催化剂，迅速转移至恒温反应器中反应，反应结束后得到高温混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的高温混合溶液中加入酸碱调节剂，调节pH值至2-5，使混合溶液分层得到油水两相，将油相分出，采用强碱水溶液洗涤、分相，得到芳香基烷基醚和含有酚盐的强碱水溶液；
(3)将步骤(2)制备的含有酚盐的强碱水溶液中加入强碱水溶液，使其中硫酸烷基酯完全水解，经蒸馏或精馏分离挥发有机质和含盐废水。
2.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，芳香酚为苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、氯化苯酚或溴化苯酚。
3.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)或者步骤(3)中，强碱水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水，强碱水溶液的质量分数为1-30％，氢氧根离子与酚摩尔比为1-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫酸烷基酯为硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，硫酸烷基酯与酚摩尔比为1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，滴加的时间低于1min，滴加的液滴粒径＜100μm。
6.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，负载钯的多元催化剂的载体为改性气凝胶，负载物为钯盐和苄基三丁基氯化铵。
7.根据权利要求6所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，改性气凝胶为水杨醛改性的气凝胶。
8.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，负载钯的多元催化剂的用量占硫酸烷基酯质量的2-5％。
9.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌的器件为微混合器或者高效静态混合器，恒温反应器为带有换热夹套的管道反应器。
10.根据权利要求1所述的一种基于负载钯的多元催化剂催化的芳基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应的温度为80-120℃，时间为3-10min。
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