CN108558594A - 一种抗氧剂用异丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，涉及化工原料制备领域；(1)将铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，(3)将步骤(2)制备的混合液放入80‑90℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯；制备的异丁烯产量高，不需要消耗大量的能源与设备，生产工艺条件可控，原料来源广泛。

Description

一种抗氧剂用异丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工原料制备领域，具体涉及一种抗氧剂用异丁烯的制备方法。
背景技术：
异丁烯英文名是Isobutylene.常温下为无色透明气体，加压后可成透明液体。不溶于水，易溶于有机溶剂，易聚合，易与多种化学品发生反应。易燃、易爆。用于合成聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯的主要单体，也广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。
异丁烯在工业上几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％-12％，裂解C4，馏分中一般为20％-30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化氢而制得。上述方法制备的异丁烯多数产量较少，导致能源浪费率高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，制备的异丁烯产量高，不需要消耗大量的能源与设备，生产工艺条件可控，原料来源广泛。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积40-60％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入80-90℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
优选的，所述步骤(4)固定床反应温度为180-220℃，压力为0.4-0.5MPa。
优选的，所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100-130℃，中部为140-160℃，顶部为160-180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
优选的，所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴10-20份、铂5-10份、铑3-9份、镍20-40份、铪15-35份、氧化铝12-15份。
优选的，所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝20-30份、氯化氢20-30份、镍10-20份、铂30-50份、氧化铝分子筛50-60份、催化助剂15-25份。
优选的，所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙12-20份、草酸亚铁16-24份、甲磺酸酯21-25份、辛醇30-50份、乙醚8-10份、N,N-二甲基甲酰胺12-18份。
优选的，所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12-15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置2-3h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在50-55℃保温30min，再升温到60-65℃保温20min，最后升温到70-75℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，采用异丁烷与自制脱氢催化剂反应制得异丁烯，自制脱氢催化剂能够极大提高异丁烷的转化效率和转化率，制备的异丁烯纯度高，且反应时间短；异丁烷采用碳四为原料，在催化加氢过程中将碳四组分中的烯烃部分全部转化为烷烃，然后在异构催化剂作用下将正丁烷转化为异丁烷，异构催化剂能够提高转化效率和转化率，其中，催化助剂起到助推作用，将催化剂的催化作用发挥都最佳状态。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积60％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入80℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为200℃，压力为0.4MPa。
所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为120℃，中部为150℃，顶部为170℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴10份、铂5份、铑3份、镍20份、铪15份、氧化铝12份。
所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝25份、氯化氢25份、镍15份、铂40份、氧化铝分子筛55份、催化助剂20份。
所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙12份、草酸亚铁16份、甲磺酸酯21份、辛醇30份、乙醚8份、N,N-二甲基甲酰胺12份。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为13％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置2h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在52℃保温30min，再升温到60℃保温20min，最后升温到72℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
实施例2：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积50％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入90℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为220℃，压力为0.5MPa。
所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为130℃，中部为140℃，顶部为160℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴20份、铂10份、铑9份、镍40份、铪35份、氧化铝15份。
所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝30份、氯化氢30份、镍20份、铂50份、氧化铝分子筛60份、催化助剂25份。
所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙20份、草酸亚铁24份、甲磺酸酯25份、辛醇50份、乙醚10份、N,N-二甲基甲酰胺18份。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置3h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在55℃保温30min，再升温到65℃保温20min，最后升温到75℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
实施例3：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积40％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入85℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为180℃，压力为0.4MPa。
所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100℃，中部为160℃，顶部为180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴15份、铂7份、铑6份、镍30份、铪25份、氧化铝14份。
所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝20份、氯化氢20份、镍10份、铂30份、氧化铝分子筛50份、催化助剂15份。
所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙16份、草酸亚铁20份、甲磺酸酯23份、辛醇40份、乙醚9份、N,N-二甲基甲酰胺15份。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置2h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在50℃保温30min，再升温到62℃保温20min，最后升温到70℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
对比例1：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积60％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入80℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为200℃，压力为0.4MPa。
所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为120℃，中部为150℃，顶部为170℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴10份、铂5份、铑3份、镍20份、铪15份、氧化铝12份。
所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝25份、氯化氢25份、镍15份、铂40份、氧化铝分子筛55份。
对比例2：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积40％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入85℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为180℃，压力为0.4MPa。
所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100℃，中部为160℃，顶部为180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝20份、氯化氢20份、镍10份、铂30份、氧化铝分子筛50份、催化助剂15份。
所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙16份、草酸亚铁20份、甲磺酸酯23份、辛醇40份、乙醚9份、N,N-二甲基甲酰胺15份。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置2h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在50℃保温30min，再升温到62℃保温20min，最后升温到70℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
对比例3：
一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积40％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入85℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
所述步骤(4)固定床反应温度为180℃，压力为0.4MPa。
对比例4：
催化剂的制备
称取19.6g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶于200ml水中，倒入500ml三口烧瓶中，于60℃水浴中搅拌并完全溶解；称取5.6g硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)溶于200ml水中，于30分钟内滴加到上述硅溶液中，停留5分钟，然后滴加20％的磷酸溶液调pH＝4，于60℃下继续搅拌2小时，老化24小时后过滤，滤饼于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，并粉碎，过筛后制得A1催化剂。经化学分析方法得出催化剂上以正磷酸计磷酸的含量为5.8％，催化剂的比表面积为597m2/g，孔容为0.78ml/g，最可几孔径为61埃。
甲基叔丁基醚的裂解反应
MTBE原料在装有A1催化剂的固定床反应器中进行裂解反应，催化剂的装填量为60ml，控制反应温度为215℃，反应压力0.5MPa，进料空速1h-1，水进料空速为0.1h-1时，MTBE转化率为99.88％，甲醇选择性为99％，异丁烯的转化率为35％，其中二聚异丁烯的选择性为90％。该反应产物经精馏后得到的二聚异丁烯产品(组成为2，4，4－三甲基戊烯-1:75％；3，4，4-三甲基戊烯-2:20％，其它辛烯5％)纯度为99.2％，其余为MTBE。
对以上各实施例和对比例制备的异丁烯进行成分检测，结果如下：
异丁烯含量(％) 异丁烷含量(％) 正丁烯含量(％)
实施例1 99.2 0.12 0.08
实施例2 99.3 0.12 0.07
实施例3 99.3 0.13 0.07
对比例1 98.2 0.2 0.13
对比例2 97.9 0.3 0.24
对比例3 97.5 0.5 0.31
对比例4 97.4 0.6 0.36
由以上表格可知，本发明制备的异丁烯纯度高，自制加氢催化剂、异构催化剂中的催化助剂及异丁烷，对异丁烯的纯度有突出的贡献。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2的铌酸和氨水混合制得铌酸铵溶液，再向铌酸铵溶液中加入铌酸铵溶液体积40-60％的草酸，形成铌酸铵的草酸溶液；
(2)向步骤(1)制备的铌酸铵的草酸溶液中加入硫酸和草酸钠，混合均匀形成混合液，硫酸和草酸钠占混合液的体积百分比分别为15％和10％；
(3)将步骤(2)制备的混合液放入80-90℃烘箱中烘制30min，制得异丁烷脱氢催化剂；
(4)将异丁烷和步骤(3)制备的异丁烷脱氢催化剂送入固定床反应，制得所述异丁烯。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)固定床反应温度为180-220℃，压力为0.4-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)异丁烷的制备方法为：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将加氢后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100-130℃，中部为140-160℃，顶部为160-180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(3)将步骤(2)收集的正丁烷在异构催化剂作用下进行异构化反应生成异丁烷；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的异丁烷混合，送入精馏塔精馏。
4.根据权利要求3所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂由以下重量份的原料组成：钴10-20份、铂5-10份、铑3-9份、镍20-40份、铪15-35份、氧化铝12-15份。
5.根据权利要求3所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述异构催化剂由以下重量份的原料组成：三氯化铝20-30份、氯化氢20-30份、镍10-20份、铂30-50份、氧化铝分子筛50-60份、催化助剂15-25份。
6.根据权利要求5所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述催化助剂由以下重量份的原料组成：硫化钙12-20份、草酸亚铁16-24份、甲磺酸酯21-25份、辛醇30-50份、乙醚8-10份、N,N-二甲基甲酰胺12-18份。
7.根据权利要求6所述的抗氧剂用异丁烯的制备方法，其特征在于，所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12-15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钙和草酸亚铁，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和辛醇，混合均匀，放入120℃烘箱中静置2-3h；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入剩余原料，在50-55℃保温30min，再升温到60-65℃保温20min，最后升温到70-75℃保温20min；
(4)将步骤(3)制备的混合液用紫外灯照射15min，制得催化助剂。
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