CN104136401A - 生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在分子筛催化剂存在下在反应器中使含氧化合物和/或烯烃原料反应以形成包含包括丙烯的烯烃的流出物；(b)将步骤(a)获得的包含烯烃的流出物至少分离为包含丙烯的第一烯烃产品馏分和第二烯烃产品馏分；(c)使至少部分步骤(b)获得的第一烯烃产品馏分经受加氢甲酰化方法以形成醛；(d)使至少部分步骤(c)获得的醛至少分离为第一醛产品馏分和第二醛产品馏分；和(e)使步骤(d)获得的第一和/或第二醛产品馏分中的至少部分醛加氢，以形成第一醇产品馏分和/或第二醇产品馏分；(f)使至少部分步骤(e)获得的第一和/或第二醇产品馏分循环至步骤(a)。

Description

生产醇的方法
技术领域
本发明涉及生产醇的方法。
背景技术
在催化剂存在下烯烃与一氧化碳和氢反应生产醛和/或醇化合物的各种方法是已知的。通常，这些反应在高温和高压下实施。所产生的醛和醇化合物通常对应于使初始材料中的不饱和碳原子分别加成羰基或原醇基同时使不饱和碳-碳键饱和而获得的化合物。在某些条件下可能会发生不同程度的烯键异构化。因此，作为这种异构化的结果，可以获得多种产品。这些过程通常称为加氢甲酰化反应。
在加氢甲酰化反应中应用的催化剂通常包括过渡金属如钴、铂、铑或钌与一氧化碳和配体如有机膦配位组合。
如下文献为应用过渡金属催化剂的早期加氢甲酰化方法的代表：US 3,420,898、US 3,501,515、US 3,448,157、US 3,440,291、US 3,369,050和US 3,448,158。
如上所述，可以获得几种产品。在例如丙烯加氢甲酰化的情况下，可以形成正丁醛和异丁醛的混合物，该混合物通过随后加氢可以转化为正丁醇和异丁醇的混合物。在改进正丁醛或异丁醛的加氢甲酰化反应选择性的尝试中，注意力通常集中在开发新的催化剂及回收和再利用所述催化剂的新方法上。具体地，已经开发出了可能具有改进的正丁醛和任选的正丁醇选择性的催化剂。在WO 2011/087690 A1中，描述了应用包含至少两种不同配体分子的铑基催化剂的加氢甲酰化方法。按照WO 2011/087690 A1，应用两种不同配体分子可以提供更高的正丁醛与异丁醛比。
WO 2011/087690 A1的方法的缺点是需要两种不同配体分子，这使得催化剂系统和相应的方法复杂和昂贵。
需要在不应用复杂加氢甲酰化催化剂情况下以较高正醛或醇与异醛或醇比或较高异醛或醇与正醛或醇比生产醛和/或醇的方法。
发明内容
按照本发明，提供一种生产醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在分子筛催化剂存在下在反应器中使含氧化合物和/或烯烃原料反应以形成包含包括丙烯的烯烃的流出物；(b)将步骤(a)获得的包含烯烃的流出物至少分离为包含丙烯的第一烯烃产品馏分和第二烯烃产品馏分；(c)使至少部分步骤(b)获得的第一烯烃产品馏分经受加氢甲酰化方法以形成醛；(d)使至少部分步骤(c)获得的醛至少分离为第一醛产品馏分和第二醛产品馏分；和(e)使步骤(d)获得的第一和/或第二醛产品馏分中的至少部分醛加氢，以形成第一醇产品馏分和/或第二醇产品馏分；(f)使至少部分步骤(e)获得的第一和/或第二醇产品馏分循环至步骤(a)。
按照本发明，提供一种高度有效和效率整合的生产醛和/或醇的方法。
优选地，步骤(d)获得的第一醛产品馏分包含异丁醛和步骤(d)获得的第二醛产品馏分包含正丁醛，而步骤(e)获得的第一醇产品馏分包含异丁醇和步骤(e)获得的第二醇产品馏分包含正丁醇。
本方法的一个主要优点是可以在不需要昂贵催化剂系统的情况下建立高的正丁醛和正丁醇选择性，和可以分别调节异丁醛与正丁醛、异丁醇与正丁醇的比以满足市场需求。
如果需要，可以将正丁醛加氢获得的正丁醇而不是异丁醛加氢获得的异丁醇循环至步骤(a)。在这种情况下，异丁醛和异丁醇可以分别作为产品抽出。
本发明方法的另一个优点是循环至步骤(a)的丁醇(正丁醇或异丁醇)至少部分转化回丙烯，它可以作为部分第一烯烃馏分提供以制备进一步的醇。
合适地，使至少部分优选包含异丁醇的第一醇产品馏分循环至步骤(a)。优选地，使全部第一醇产品馏分循环至步骤(a)。
合适地，将步骤(e)获得的至少部分可能包含正丁醇的第二烯烃产品馏分循环至步骤(a)。
优选地，步骤(b)获得的第二烯烃产品馏分为包含具有4或更多个碳原子的烯烃的烯烃产品馏分。优选地，使步骤(b)获得的至少部分第二烯烃产品馏分经受单独的烯烃裂化过程以使至少部分含4或更多个碳原子的烯烃转化为具有更低碳数的烯烃，即将具有n个碳原子的烯烃裂化为至少一种具有m个碳原子的烯烃，其中n和m均为整数且m小于n。优选地，将含4或更多个碳原子的烯烃裂化为至少乙烯和丙烯。将至少部分这样形成的烯烃循环至步骤(b)。
优选地，使步骤(b)获得的至少部分包含具有4或更多个碳原子的烯烃的第二烯烃产品馏分首先精馏，以至少获得包含C4烯烃的第三烯烃产品馏分和包含具有5或更多个碳原子的烯烃的第四烯烃产品馏分，其中将至少部分第四馏分提供给单独的烯烃裂化过程，同时使至少部分第三烯烃产品馏分作为循环物流循环至步骤(a)。
步骤(a)获得的包含烯烃的流出物除了丙烯外，也可以包含乙烯。乙烯是有价值的化工原料。本发明的一个优点是循环回步骤(a)的醇、优选为丁醇可以至少部分转化为更多的乙烯。步骤(a)中获得的流出物的这一部分被转化为乙烯。
优选地，步骤(b)获得的第一烯烃产品馏分主要包含丙烯。
具体实施方式
在本发明中，含氧化合物原料在含氧化合物至烯烃(OTO)方法中转化，和/或烯烃原料在烯烃裂化方法(OCP)中转化。
本发明具体涉及转化含氧化合物为烯烃的方法。
在步骤(a)中，含氧化合物原料和/或烯烃原料在分子筛催化剂存在下在反应器中反应以形成包含烯烃的流出物和至少部分结焦的催化剂。步骤(a)中的反应器可以为OTO反应区，其中至少含氧化合物原料在含氧化合物转化条件下与含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含低级烯烃的转化流出物。在这里提到的含氧化合物原料为包含含氧化合物的原料。在OTO反应区，至少部分原料转化为包含一种或多种烯烃(优选包括低级烯烃，具体为乙烯和丙烯)的产品。
在本发明方法中应用的含氧化合物优选为包含至少一个氧键接的烷基的含氧化合物。所述烷基优选为C1-C5烷基，更优选为C1-C4烷基，即分别包含1-5个碳原子和1-4个碳原子的烷基；所述烷基更优选为包含1或2个碳原子和最优选为一个碳原子的烷基。可在含氧化合物原料中应用的含氧化合物的例子包括醇和醚。优选含氧化合物的例子包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚，如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚。含氧化合物优选为甲醇或二甲醚或它们的混合物。含氧化合物原料更优选包括甲醇或二甲醚。
以总烃计，含氧化合物原料优选包含至少50wt％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚，更优选为至少70wt％。
含氧化合物原料可以包含一定量的稀释剂，如氮和水，水优选为蒸汽形式。在一个实施方案中，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:10，优选为4:1至1:2，特别是当含氧化合物为甲醇和稀释剂为水(蒸汽)时。
正如前面提到的那样，转化含氧化合物例如甲醇或二甲醚为含烯烃产品的多种OTO方法是已知的。在WO-A2006/020083中描述了一种这类方法。在US20070203380A1和US20070155999A1中描述了由合成气生产含氧化合物和将它们转化为轻烯烃的整合方法。
按照本发明，适合转化含氧化合物原料的催化剂包括分子筛催化剂。分子筛催化剂合适地包括一种或多种沸石催化剂和/或一种或多种SAPO催化剂。分子筛催化剂通常也包括粘合剂材料、基质材料和任选的填料。合适的基质材料包括粘土如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸性而优选。
分子筛催化剂的分子框架优选为一个、优选两个或更多个共享顶点的[TO4]四面体单元，更优选为两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元。这些硅、铝和/或磷基分子筛和含硅、铝和/或磷的金属基分子筛已在多个出版物中进行了详细描述，例如包括US4,567,029。在优选的实施方案中，分子筛催化剂具有8-、10-或12-元环结构和其平均孔径为约
合适的分子筛催化剂为硅铝磷酸盐(SAPO)，如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，也包括SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；铝磷酸盐(AlPO)和金属取代的(硅)铝磷酸盐(MeAlPO)，其中MeAlPO中的Me指取代的金属原子，包括选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素的金属，优选Me选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中的一种。
优选地，通过应用含铝硅酸盐的催化剂、特别是含沸石的催化剂可以实现含氧化合物原料的转化。以总催化剂组合物计，在含沸石的催化剂中，沸石的量合适地为20-50wt％，优选为35-45wt％。
合适的催化剂包括含ZSM组的沸石的那些，特别是MFI型如ZSM-5、MTT型如ZSM-23、TON型如ZSM-22、MEL型如ZSM-11、FER型。其它合适的沸石例如为STF型沸石如SSZ-35、SFF型如SSZ-44和EU-2型如ZSM-48。
为了增加乙烯和丙烯的产量，当将烯烃共进料与含氧化合物一起进料至含氧化合物转化区时，含铝硅酸盐的催化剂和特别是含沸石的催化剂是优选的。
优选的催化剂包含多维沸石，特别是MFI型，更特别为ZSM-5，或MEL型如沸石ZSM-11。这些沸石特别适合于转化包括异烯烃的烯烃为乙烯和/或丙烯。具有多维通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由在第一个方向上基本平行的通道和在第二个方向上基本平行的通道组成，其中第一和第二方向的通道交叉。与其它通道类型交叉也是可能的。优选地，在至少一个方向上的通道为10元环状通道。优选的MFI型沸石具有至少60、优选至少80的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
特别的催化剂可以包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，也就是说所述一维10元环通道不与其它通道交叉。优选的例子有MTT和/或TON型沸石。
在一个优选的实施方案中，催化剂除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石如MTT和/或TON型外，还包括多维沸石，特别是MFI型，更特别为ZSM-5，或MEL型如沸石ZSM-11。
催化剂可以包括磷本身或化合物中的磷，即除了分子筛框架中包括的任何磷以外的磷。优选的是含MEL或MFI型沸石的催化剂还包含磷。通过在配制催化剂之前预处理MEL或MFI型沸石和/或通过后处理包含MEL或MFI型沸石的配制催化剂可以引入磷。以配制催化剂的重量为基准，包含MEL或MFI型沸石的催化剂优选包含按元素量计0.05-10wt％的磷本身或化合物中的磷。特别优选的催化剂包含磷和SAR为60-150、更优选为80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更优选的催化剂包含磷和SAR为60-150、更优选为80-100的ZSM-5。
优选将氢型分子筛用于含氧化合物转化催化剂，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选至少50％w/w、更优选至少90％w/w、仍更优选至少95％w/w和最优选100％所应用的分子筛总量为氢型。如何制备这种氢型分子筛在本领域是公知的。
在本发明方法中应用的催化剂颗粒可以具有对本领域熟练技术人员来说适合于此目的的任何形状，例如它可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球形、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出催化剂可以以各种形状应用，如圆柱形和三叶形。球形颗粒通常由喷雾干燥获得。平均颗粒尺寸优选为1-500μm，优选为50-100μm。
步骤(a)中含氧化合物转化的反应条件包括反应温度为350-750℃，优选450-750℃，更优选450-700℃，甚至更优选500-650℃；和压力为1-15bara，优选1-4bara，更优选1.1-3bara，和甚至更优选1.3-2bara。
在步骤(a)中与分子筛催化剂接触前，合适地将包含含氧化合物的原料预热至120-550℃、优选250-500℃的温度。
除含氧化合物外，烯烃共进料优选与含氧化合物原料一起和/或作为部分含氧化合物原料提供。这里提到的烯烃共进料为包含烯烃的共进料。烯烃共进料优选包含C4和更高级烯烃，更优选为C4和C5烯烃。优选地，烯烃共进料包含至少25wt％、更优选至少50wt％的C4烯烃，和至少总共有70wt％的C4烃类。烯烃共进料也可以包含丙烯。
步骤(a)中的反应可以合适地在流化床如密相、湍流或快速流化床或提升管反应器或下行反应器系统中操作，和也可以在固定床反应器、移动床或管式反应器中操作。流化床如湍流流化床、快速流化床或提升管反应器系统是优选的。它们可以作为单个反应器或者并联或串联的多个反应器进行排布。
密相流化床中气体组分的表观速度通常为0-1m/s；湍流流化床中气体组分的表观速度通常为1-3m/s；快速流化床中气体组分的表观速度通常为3-5m/s；和提升管反应器中气体组分的表观速度通常为5至约25m/s。
应理解密相、湍流和快速流化床包括密度通常大于300kg/m3的密相下部反应区。另外，当用流化床工作时，可以应用几种可能的构造：(a)并流，意味着(向上流动的)气体与催化剂沿相同的方向流过床层，和(b)逆流，意味着催化剂在床层顶部进料和沿与气体相反的方向流过床层，从而催化剂在底部离开容器。在传统的提升管反应器系统中，催化剂和蒸气并流运行。
更优选地，应用流化床，特别是湍流流化床系统。合适地，在这种移动床反应器中，含氧化合物原料与分子筛催化剂在重时空速为至少1hr-1、合适地为1-1000hr-1、优选为1-500hr-1、更优选为1-250hr-1、甚至更优选为1-100hr-1和最优选为1-50hr-1下接触。
步骤(a)中的反应器也可以是OCP反应区，其中烯烃原料在烯烃转化条件下与含沸石的催化剂接触。
合适地，烯烃原料包括C4+烯烃，通过使这种原料与含沸石的催化剂接触而进行转化，从而将至少部分含4或更多个碳原子的烯烃转化为具有更低碳数的烯烃，也就是说将具有n个碳原子的烯烃裂化为至少一种具有m个碳原子的烯烃，其中n和m为整数，和m小于n。优选地，将含4或更多个碳原子的烯烃裂化为至少乙烯和丙烯。
优选地，在步骤(a)中在反应温度为350-1000℃、优选为375-750℃、更优选为450-700℃、甚至更优选为500-650℃和压力为1-50bara、优选为1-15bara下使烯烃原料与含沸石的催化剂接触。任选地，这种烯烃原料也包含稀释剂。合适的稀释剂的例子包括但不限于例如水或蒸汽、氮、链烷烃和甲烷。在这些条件下，将烯烃原料中的至少部分烯烃转化为进一步的乙烯和/或丙烯。
在OCP中，合适地应用铝硅酸盐催化剂。铝硅酸盐催化剂和特别是沸石催化剂具有更多的优点，即除了转化甲醇或乙醇外，这些催化剂也诱导烯烃转化为乙烯和/或丙烯。因此，铝硅酸盐催化剂和特别是沸石催化剂特别适合在OCP装置中用作催化剂。
在上文中针对含氧化合物至烯烃的提供优选作必要的修正后也适用于OCP催化剂，主要例外是OCP催化剂总是包含至少一种沸石。
对于OCP反应，即转化部分烯烃产品和优选包括烯烃的烯烃产品的部分C4+烃馏分，特别优选的催化剂为包含选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的至少一种沸石、更优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中至少一种的催化剂。
催化剂还可以包含磷本身或化合物中的磷，即除了分子筛框架中包括的任何磷以外的磷。优选包含MEL或MFI型沸石的催化剂还包含磷。通过在配制催化剂之前预处理MEL或MFI型沸石和/或通过后处理包含MEL或MFI型沸石的配制催化剂可以引入磷。以配制催化剂的重量为基准，包含MEL或MFI型沸石的催化剂优选包含按元素量计0.05-10wt％的磷本身或化合物中的磷。特别优选的催化剂包含磷和SAR为60-150、更优选为80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含磷和SAR为60-150、更优选为80-100的ZSM-5。
优选地，含氧化合物至烯烃的催化剂和烯烃裂化催化剂是相同的含沸石的催化剂。
同样，OCP方法可以合适地在流化床如快速流化床或提升管反应器或下行反应器系统中操作，和也可以在固定床反应器、移动床或管式反应器中操作。流化床如快速流化床或提升管反应器系统是优选的。
将步骤(a)获得的烯烃和至少部分结焦的催化剂分离。所述分离可以通过一个或多个旋风分离器来实施。所述一个或多个旋风分离器可以位于在步骤(a)中应用的反应器的内部、部分内部和部分外部、或外部。旋风分离器在本领域中是公知的。旋风分离器是优选的，但也可以应用其它应用塔盘、泡罩、弯头等的将催化剂与烯烃分离的方法。
在步骤(b)中，将步骤(a)获得的包含烯烃的流出物至少分离为包含丙烯的第一烯烃产品馏分和优选包含具有4或更多个碳原子的烯烃的第二烯烃产品馏分。优选地，以第一烯烃产品馏分中的烃为基准，第一烯烃馏分包含50-100wt％、更优选80-100wt％、甚至更优选95-100wt％的丙烯。合适地，将至少部分第二烯烃产品馏分循环至步骤(a)用作烯烃共进料。
优选地，在正常操作中，通过含具有4或更多个碳原子的烯烃的第二烯烃产品馏分的循环物流形成至少70wt％烯烃共进料，以整个烯烃共进料为基准，优选至少90wt％烯烃共进料通过该循环物流形成。
为了最大化乙烯和丙烯的生产，理想的是优化流出物中具有大于4个碳原子的烯烃至OTO或烯烃裂化方法的循环。这可以通过循环至少部分包含具有4或更多个碳原子的烯烃、优选C4-C5烃馏分、更优选C4烃馏分的第二烯烃馏分至步骤(a)中的OTO或OCP反应区来实现。但合适地是将其一部分如1-5wt％作为排放物流而抽出，因为否则饱和烃、特别是C4饱和烃(丁烷)将会在过程中累积，而它在OTO或OCP反应条件下基本不会转化。
步骤(a)中提供给OTO反应区的含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃共进料中的烯烃之间的优选摩尔比取决于所应用的具体含氧化合物和其中氧键合的反应性烷基的个数。在总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比优选为20:1-1:10，更优选为18:1-1:5，仍更优选为15:1-1:3，甚至仍更优选为12:1-1:3。
虽然在步骤(b)中回收的从包含烯烃的流出物中分离的包含具有4或更多个碳原子的烯烃的第二烯烃馏分可以作为烯烃共进料循环至步骤(a)的OTO反应区，替代地，第二烯烃馏分中的至少部分烯烃可以通过在单独的烯烃裂化装置中使这种C4+烃馏分与含沸石的催化剂接触而被转化为乙烯和/或丙烯。当步骤(a)中的分子筛催化剂包括至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛(优选为SAPO-34)时，这是特别优选的。这些催化剂对于转化烯烃来说不太合适。优选地，C4+烃馏分在反应温度为350-1000℃、优选为375-750℃、更优选为450-700℃、甚至更优选为500-650℃和压力为1-50bara、优选为1-15bara下与包含沸石的催化剂接触。任选地，这种包含C4+烯烃的物流也包含稀释剂。合适稀释剂的例子包括但不限于水或蒸汽、氮和甲烷。在这些条件下，C4+烃馏分中的至少部分烯烃被转化为进一步的乙烯和/或丙烯。所述的进一步的乙烯和/或丙烯可以与步骤(b)获得的乙烯和/或丙烯组合。由上文清楚地知道，这种涉及C4+烯烃转化为乙烯和丙烯的单独的工艺步骤也被称为烯烃裂化方法(OCP)。
在该随后单独的OCP中，合适地应用包含沸石的催化剂。适用于烯烃裂化方法的催化剂在上文已经描述，和可以用于附加的单独OCP方法步骤。
优选地，步骤(a)和单独OCP装置中应用的催化剂为相同的包含沸石的催化剂。
将步骤(b)获得的至少部分包含具有4或更多个碳原子的烯烃的第二烯烃产品馏分优选首先进行精馏以至少获得包含C4烯烃的第三烯烃产品馏分和包含具有5或更多个碳原子的烯烃的第四烯烃产品馏分，其中将至少部分第四馏分提供给单独的烯烃裂化装置，而至少部分第三烯烃产品馏分作为循环物流循环至步骤(a)。通过在单独的OCP装置中单独转化具有5或更多个碳原子的烯烃，可以选择单独OCP装置中的条件以获得具有大于5个碳原子的烯烃的最优转化。
可以将步骤(a)获得的至少部分结焦的催化剂输送至再生器。合适地，将步骤(a)获得的至少部分结焦的催化剂全部或部分输送至再生器。由于焦炭沉积和水热稳定性等问题，按本发明中应用的分子筛催化剂在过程中会随着时间而失活。因此，分子筛催化剂需要再生，以从步骤(a)获得的结焦催化剂中至少部分脱除焦炭。可以采用常规的催化剂再生技术来脱除焦炭。不必从催化剂中脱除所有的焦炭，因为据信预定量的残余焦炭可以强化催化剂的性能，和另外据信完全脱除焦炭也可能导到分子筛降解。
为了至少部分再生至少部分结焦的催化剂，在再生器中引入含氧气体，从而产生气体混合物和至少部分再生的催化剂。含氧气体可以选自氧气和空气。另外，也可以合适地应用这些含氧气体的混合物。含氧气体优选包括氧气，更优选应用空气作为含氧气体。
在通常用于再生过程的温度、压力和停留时间的条件下实施再生以从催化剂上烧掉焦炭。合适地，至少部分结焦的催化剂上存在的焦炭的0.01-5wt％在再生过程中从催化剂中脱除。
合适地，再生在温度为580-800℃、优选为600-750℃、更优选为620-680℃和压力为1-5bara、优选为1-3bara、更优选为1.3-2bara下实施。再生可以合适地在固定床、流化床如密相、湍流或快速流化床或提升管或下行再生器中实施。再生优选在湍流流化床中实施。
再生合适地定期或连续实施。再生优选连续实施。
步骤(c)中应用的加氢甲酰化方法可以是任何已知的加氢甲酰化方法。在加氢甲酰化方法中，烯烃在催化剂存在下与一氧化碳和氢转化为具有比所述烯烃多至少一个碳原子的醛。例如，丙烯可以在加氢甲酰化方法中转化为丁醛。
在加氢甲酰化方法中，优选应用包含与配体如有机膦和/或有机磷酸酯和任选的一氧化碳配位组合的过渡金属的催化剂。可在步骤(c)中应用的合适过渡金属包括铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇和它们的任意混合物。优选的过渡金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，和最优选为铑。
氢与一氧化碳的摩尔比合适地为1:10-100:1，优选为1:10-10:1。
按照本发明，在其中目的产品是醇的加氢甲酰化方法中，氢与一氧化碳的摩尔比优选为2.5:1-1:2.5，更优选为2.2:1-1:2.2。
合适地，将水加入到用于加氢甲酰化方法的反应器系统中。
本发明的加氢甲酰化方法可以作为间歇过程或连续过程实施。
步骤(c)中的加氢甲酰化方法可以合适地在一个或两个或更多个反应区中实施。正如这里所应用，术语"反应区"指包含反应混合物且其中可发生本发明加氢甲酰化方法的受控环境。例如，反应区可以为反应器或反应器区域，其中在反应器区域中包括温度、压力和任选反应试剂浓度等的反应条件可以独立于反应器的其它部分进行控制。反应区通常为反应器。
为了实施本发明方法而应用的反应区的数量不是很关键。当本发明方法的反应区为反应器时，反应器可以为单独的反应器或相互连接的一系列反应器。本发明方法优选在至少两个串连连接的反应器中实施。正如这里所应用，术语"串连连接"的意思是一系列单独的反应区，它们连接在一起形成连续的反应链，其中反应混合物在受控温度和压力条件下从一个反应区连续地输送至另一反应区，其中各反应区的温度和压力可以独立设置。
氢和一氧化碳可以作为两股不同的物流即氢气原料物流和一氧化碳气体原料物流或者作为组合的原料物流如合成气原料物流引入本发明方法中。在这里应用的“合成气”指例如通过含碳燃料气化产生的一氧化碳和氢的混合物。
可商购或可工业获得的氢和一氧化碳的组合物流(例如合成气)可以用于步骤(c)的加氢甲酰化方法中。该气体物流通常包含大于1.65:1的氢与一氧化碳的比。任选地，加入水以实施Ni催化的水煤气变换反应，以调节氢与一氧化碳的摩尔比。任选地，在步骤(c)中应用前，可以从合成气中脱除CO2。通过相对于物流中一氧化碳浓度降低其中氢的浓度的方法可以提供合适的氢/一氧化碳组合原料物流。这可能包括向氢和一氧化碳组合物流中加入一氧化碳或从中脱除氢。可通过任何合适的方法例如吸收或反应法从氢和一氧化碳的组合物流中脱除氢。
在本发明的一个实施方案中，通过应用氢/一氧化碳的组合原料物流为加氢甲酰化方法提供氢/一氧化碳的组合原料物流，其中所述氢/一氧化碳的组合原料物流包括已经在降低所述组合气体原料物流中的氢与一氧化碳的比的反应中应用的氢/一氧化碳组合原料物流。优选地，氢/一氧化碳的组合物流已经经受了加氢甲酰化反应。更优选地，氢/一氧化碳的组合物流为来自步骤(c)中实施的加氢甲酰化方法的循环物流。
本领域熟练技术人员应理解当反应进行时，氢与一氧化碳的摩尔比在整个反应环境中会变化。如果将更多氢气原料物流和/或氢/一氧化碳的组合原料物流引入到第二和/或更后的反应区中，则在反应环境中氢与一氧化碳的比也可能变化。
步骤(c)中的加氢甲酰化方法可以在很宽的温度范围内实施。反应环境的合适温度为50-220℃，优选为80-180℃，更优选为90-140℃。
步骤(c)中的加氢甲酰化方法可以在不同压力下实施。因此，按照本发明的加氢甲酰化通常可以在压力为0.1-200bar、优选为10-100bar下实施。
步骤(c)获得的产品物流包含醛、催化剂、副产品和任何未消耗的反应物。步骤(c)获得的产品物流可以经受合适的包括一个或多个步骤的催化剂与产品分离的设施，例如分层、溶剂萃取、精馏、蒸馏、吸附、过滤等。所采用的产品与催化剂分离的具体方法在某种程度上受与一氧化碳和配体配位组合的具体金属离子和所加入的反应试剂控制。催化剂或其组分以及未消耗的反应物、副产品、醛产品和溶剂(当采用时)可以部分或全部循环至加氢甲酰化方法中。例如，如果需要，部分醛反应产品可以循环至步骤(c)中的加氢甲酰化方法中，以用作催化剂和催化剂组分的溶剂和/或稀释剂和/或悬浮介质。在步骤(c)的加氢甲酰化方法中获得的部分重端副产品也可以被循环至反应环境，以辅助溶解和/或悬浮催化剂。另外，部分或全部所产生的任何醛可以任选地被循环至加氢甲酰化方法，但优选在金属基加氢催化剂存在下在单独的反应环境中经受加氢条件。在本发明的一个优选的实施方案中，将加氢甲酰化方法中应用的催化剂作为原料物流循环至反应环境中再次应用。
在本发明的一个优选的实施方案中，在加入任何的水之前，待循环的物流包含至多300ppmw、更优选至多100ppmw、甚至更优选至多50ppmw、最优选至多20ppmw的水。
能够原位产生活性复合物的更多预先形成的催化剂或催化剂的单独组分可以加入到循环至反应环境的分离物流中，或者替代地在流出反应环境的产品物流经受分离设施之前加入到所述产品物流中。另外，这种能够原位产生活性复合物的预先形成的催化剂或催化剂的单独组分可以直接加入到反应器或步骤(c)的烯烃原料物流中。
以反应混合物的总重量为基准，水优选以至少0.05wt％、更优选至少0.075wt％、最优选至少0.1wt％的量加入到反应系统中。以反应混合物的总重量为基准，水优选以至多10wt％、更优选至多5wt％、最优选至多2wt％的量加入到反应系统中。
在一个优选的实施方案中，步骤(c)中的加氢甲酰化方法作为连续过程实施，和将水连续地加入到反应器系统中，从而将水的量维持在所需水平。加入到反应器系统中的水也可以作为一种或多种盐的水溶液加入到反应器系统中。合适的盐包括但不限于KOH、NaOH、NaSH和Na2S。可以在反应器系统的任何点处加入水。在本发明的一个实施方案中，在反应器系统的开始处加入水。为了实现这一点，水可以作为单独的原料物流加入到反应环境中，或者可以加入到含一种或多种其它反应试剂的一种原料物流中。例如，可以将水加入到循环的催化剂原料物流中。替代地，可以优选的是将水加入包含烯烃原料的原料物流中或加入包含氢和/或一氧化碳的原料物流中。
在本发明的另一个实施方案中，在至少部分烯烃原料经受转化以形成醛的位置处将水加入到反应器系统中。这包括在沿反应环境的部分位置处加入水。在沿任何反应区的起始点处或部分位置处可以加入水。当反应环境包括一个或多个反应器时，通过在沿各反应器的部分位置、或当存在多个反应器时在两个反应器之间的位置处加入水来实现此这一点。由于与烯烃原料相比，在醛产品中水的溶解度增加，这个实施方案的优点在于在这个阶段中可以加入更多水而没有反应器溢出和淬灭反应的危险。
在另一个实施方案中，可以将水加入到反应器系统的输出物流中。合适地，当加氢甲酰化反应正在进行时将水加入到反应器系统中。
用于步骤(c)的加氢甲酰化方法的原料物流包括氢、一氧化碳、第一烯烃产品馏分、催化剂或催化剂组分、任选的一个或多个循环物流、另外任选的一种或多种掺杂剂和任选的水。
合适的掺杂剂包括但不限于NaSH、Na2S和含硫的有机添加剂，包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩。
用于加氢甲酰化方法的原料物流可以作为单独的原料物流引入到反应环境中，或者在进入反应环境前可以以任意组合混合在一起。
在步骤(c)的加氢甲酰化方法中也可以包括促进剂和/或稳定剂的混合物。因此，少量酚类稳定剂如氢醌和/或碱性试剂如碱金属的氢氧化物如NaOH和KOH可以加入到反应环境中。
催化剂与待加氢甲酰化的第一烯烃产品馏分的比通常不是很关键和可以在很宽范围内变化。可以改变该比值以获得基本均匀的反应混合物。因此不需要溶剂。但可以应用惰性或在所采用的条件下不以任何明显程度干扰所需的加氢甲酰化反应的溶剂。例如饱和液态烃以及醇、醚、乙腈、环丁砜等可以在所述方法中用作溶剂。在任何给定时刻在加氢甲酰化方法的反应区中催化剂与第一烯烃产品馏分的摩尔比通常为至少约1:1000000，优选为至少约1:10000，和更优选为至少约1:1000，和优选为至多约10:1。但可以应用更高或更低的催化剂与第一烯烃产品馏分的摩尔比，但其通常小于1:1。
在步骤(c)中应用的有机膦和/或有机亚磷酸酯改性的过渡金属加氢甲酰化催化剂可以包括与一氧化碳和有机膦配体和/或有机亚磷酸酯配体配位组合的过渡金属。正如这里所应用，术语"配位组合"指通过一个或多个一氧化碳和有机膦和/或有机亚磷酸酯分子与一个或多个过渡金属原子联合形成的配位化合物。在其活性形式中，合适的有机膦和/或有机亚磷酸酯改性的过渡金属加氢甲酰化催化剂包含一种或多种处于还原价态的金属组分。
合适的有机膦或有机亚磷酸酯配体包括含具有一个可得或未共享电子对的三价磷原子的那些。具有前述电子构型的三价磷的任何基本有机衍生物均是钴催化剂的合适的配体。
任何尺寸和组成的有机基团均可以键接到磷原子上。例如，有机膦或有机亚磷酸酯配体可以包括具有满足其三价的脂族和/或环脂族和/或杂环和/或芳族基团的三价磷。这些基团可以包含官能基团如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基、饱和和/或不饱和的碳-碳连接、和饱和和/或不饱和的非碳-碳键连接。
对于有机基团来说也合适的是满足的磷原子的多个价位，从而与三价磷原子形成杂环化合物。例如，亚烷基可以用其两个开放的价位满足磷的两个价位，和从而形成环状化合物。另一个例子是形成环状化合物的亚烷基二氧基团，其中两个氧原子将亚烷基基团连接到磷原子上。在这两个例子中，磷的第三个价位可以由其它有机基团满足。
包括含可得电子对的三价磷的另一种类型的结构是包含由有机基团连接的多个这种磷原子的物质。当存在两个这种磷原子时，这种类型的化合物通常称为二齿配体，当存在三个这种磷原子时，则称为三齿配体。
在步骤(c)中应用的有机膦和/或有机亚磷酸酯改性的过渡金属加氢甲酰化催化剂可以按本领域熟练技术人员公知的多种方法进行制备。一种方便的方法是在液相中使有机或无机的过渡金属盐与所需的磷化氢配体组合，随后进行还原和羰基化。合适的过渡金属盐包括例如过渡金属羧酸盐如乙酸盐、辛酸盐等，以及无机酸的过渡金属盐，如氯化物、氟化物、硫酸盐、磺酸盐等，以及这些过渡金属盐中一种或多种的混合物。通过在氢和一氧化碳的气氛中加热溶液，可以使过渡金属的价态还原形成含过渡金属的复合物。在应用有机膦改性的过渡金属加氢甲酰化催化剂之前可以实施还原，或者在加氢甲酰化环境中与加氢甲酰化方法一起原位实现这种还原。替代地，由过渡金属的一氧化碳复合物可以制备有机膦改性的过渡金属加氢甲酰化催化剂。
第一烯烃产品优选包含丙烯和所产生的醛为至少正丁醛和异丁醛。
在方法的步骤(d)中，将至少部分步骤(c)获得的醛至少分离为第一醛产品馏分和第二醛产品馏分。在步骤(d)中，将步骤(c)获得的醛分离为正醛和异醛。这可以应用常规精馏分离方法来实施。这些方法在本领域中是公知的，和不需要进一步解释。优选地，步骤(d)获得的第一醛产品馏分包含异丁醛和步骤(d)获得的第二醛产品馏分包含正丁醛。优选地，将所述醛分离为富含正醛和贫含异醛的馏分以及富含异醛和贫含正醛的馏分。
优选地，步骤(d)获得的第一醛产品馏分包含异丁醛。更优选地，以第一醛产品馏分中的醛为基准，第一醛产品馏分包含80-100wt％的异丁醛。
优选地，步骤(d)获得的第二醛产品馏分包含正丁醛。更优选地，以第二醛产品馏分中的醛为基准，第二醛产品馏分包含90-100wt％、优选99-100wt％、甚至更优选99.9-100wt％的正丁醛。
在步骤(e)中，使步骤(d)获得的第一和/或第二醛产品馏分中的至少部分醛加氢，以形成第一醇产品馏分和/或第二醇产品馏分。优选地，至少部分第一醛产品馏分被加氢，和在步骤(e)中获得的第一醇产品馏分包含异醇，优选为异丁醇。
在步骤(e)中，步骤(c)获得的醛用氢加氢以形成醇。取决于加氢的醛，所形成的醇为异醇和正醇，优选为异丁醇和正丁醇。
在步骤(e)中应用的催化剂为金属基催化剂。应用的合适金属包括铂、钯、钌、铜、铬和镍。优选地，在步骤(e)中应用镍基催化剂。步骤(e)优选在温度为100-150℃和压力为2-5bar下实施。加氢方法在本领域中是公知的，和不需要进一步解释。
优选地，至少部分包含醛的第二产品馏分作为醛产品、优选为包含正丁醛的醛产品从方法中抽出。
同样优选地，使包含醛的第二产品馏分中的醛加氢和至少部分包含醇的第二产品馏分作为醇产品、优选为包含正丁醇的醇产品从方法中抽出。
在步骤(f)中，将至少部分第一或第二醇产品馏分循环至步骤(a)。取决于所需的醛和/或醇产品，循环异醇或者正醇。循环至步骤(a)的任何醇随后至少部分转化回丙烯。这种丙烯可以用作部分第一烯烃产品，用来产生进一步的醛和任选的醇。优选地，将至少部分包含异丁醇的第一醇产品馏分循环至步骤(a)。更优选地，将全部包含异丁醇的第一醇产品馏分循环至步骤(a)。
本发明方法整合了用于生产烯烃、特别是丙烯的OTO方法和随后用于转化丙烯为丁醛和丁醇的加氢甲酰化和加氢甲酰化/加氢方法。通常，加氢甲酰化和加氢甲酰化/加氢方法分别产生包含多种异构体的醛或醇混合物，如在丁醛情况下正丁醛和异丁醛的混合物，和在丁醇情况下正丁醇和异丁醇的混合物。这种整合特别的优点在于不想要的醛或醇异构体(即在醛的情况下，在加氢为相应的醇之后)可以循环回OTO方法，以至少部分转化回丙烯。这样有可能基本上只产生所需的醛或醇异构体。由于不想要的异构体进行循环，加氢甲酰化和加氢甲酰化/加氢方法不必产生富含所需的醛或醇的醛或醇混合物，从而对于加氢甲酰化和加氢甲酰化/加氢方法和催化剂来说允许更宽的和更经济的选择。
本发明整合方法的另一个优点在于循环回步骤(a)的部分醇、特别是丁醇被转化为乙烯。当由丙烯经丁醛生产丁醇时，部分丙烯被转化为进一步的乙烯，后者是有价值的化学原料。
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
对包含40wt％沸石、36wt％高岭土和24wt％二氧化硅的两种催化剂进行测试，以验证其转化含异丁醇的原料为烯烃产品的能力。为了测试催化剂配制物的催化性能，将催化剂挤压为片状和将所述片剂打碎并进行筛分。在第一催化剂样品的制备中，按50:50的重量比应用铵型二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为46的ZSM-23沸石粉末和SAR为80的ZSM-5沸石粉末。在混合粉末前，用磷处理ZSM-5沸石粉末，得到只有一种沸石用磷预处理的催化剂。通过用含磷酸的酸性溶液浸渍使磷沉积在二氧化硅与氧化铝比为80的ZSM-5沸石粉末上，从而获得含2.0wt％P的ZSM-5处理后沸石粉末。在550℃下煅烧ZSM-5粉末。然后，将粉末混合物加入到水溶液中，和随后研磨所得浆液。接下来，加入高岭土粘土和二氧化硅溶胶，和将所得的混合物喷雾干燥，其中重基平均颗粒粒度为70-90μm。应用硝酸铵溶液使喷雾干燥后的催化剂暴露于离子交换。然后，应用含磷酸(H3PO4)的酸性溶液通过浸渍方法使磷在催化剂上沉积。调节溶液的浓度从而在催化剂上浸渍1.0wt％的磷。浸渍后，催化剂在140℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。这样获得的最终配制催化剂进一步被称为催化剂1。
按上面针对催化剂1所述制备另一种配制催化剂，只是只应用SAR为80的ZSM-5和该ZSM-5在喷雾干燥前不用磷处理。调节磷浸渍溶液的浓度从而在催化剂配制物上浸渍1.5wt％的磷。这样获得的最终配制催化剂进一步被称为催化剂2。
下表1中给出了以总配制催化剂为基准在最终催化剂上的磷负载，按任何磷物质中元素磷的wt％表示和由元素分析确定。磷的量以磷元素重量为基准(虽然不需要为元素形式)和不是以所存在的磷物质的总重量为基准。这可以通过元素分析确定和可以称作元素磷负载。
提供与可由加氢甲酰化方法获得的异丁醇物流相当的异丁醇物流。在甲醇或甲醇和丁烯-1存在时及不存在时使异丁醇在催化剂作用下反应，测试所述催化剂确定它们对主要为乙烯和丙烯的烯烃的选择性。对于催化剂测试，应用60-80目的筛分级分。在反应前，在550℃在空气中将分子筛异位处理2小时。
应用内径为1.8mm的石英管反应器实施反应。在氮气中加热分子筛样品至反应温度和在常压(1bar)下使由3vol％丁烯-1、6％vol％甲醇及余量N2组成的混合物流过催化剂。在另一个实验中，在常压(1bar)下使3vol％异丁醇、6％vol％甲醇及余量N2流过催化剂。在另一个实验中，在常压(1bar)下使3vol％异丁醇及余量N2流过催化剂。
气时空速(GHSV)通过单位时间流过沸石重量的总气体流量确定(ml g沸石-1.h-1)。在实验中应用的气时空速为19000(ml g沸石-1.h-1)。通过气相色谱(GC)分析反应器的流出物以确定产品组成。以所分析的全部烃的重量基准计算组成。所述组成通过用具体产品的质量除以全部产品的质量总和来定义。分析在几个反应器温度下获得的反应器流出物。结果示于下表1。然后使获得的乙烯和丙烯经受加氢甲酰化方法。使加氢甲酰化方法获得的异丁醛加氢为异丁醇。这样获得的异丁醇与本实施例中提供的异丁醇相当。
从表1可以清楚地看出异丁醇方便地循环至OTO方法以转化为丙烯，丙烯随后可以用作加氢甲酰化方法的原料。另外，在OTO方法中通过转化异丁醇可以形成乙烯。

Claims (15)

1.一种生产醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在分子筛催化剂存在下在反应器中使含氧化合物和/或烯烃原料反应以形成包含包括丙烯的烯烃的流出物；
(b)将步骤(a)获得的包含烯烃的流出物至少分离为包含丙烯的第一烯烃产品馏分和第二烯烃产品馏分；
(c)使至少部分步骤(b)获得的第一烯烃产品馏分经受加氢甲酰化方法以形成醛；
(d)使至少部分步骤(c)获得的醛至少分离为第一醛产品馏分和第二醛产品馏分；和
(e)使步骤(d)获得的第一和/或第二醛产品馏分中的至少部分醛加氢，以形成第一醇产品馏分和/或第二醇产品馏分；
(f)使至少部分步骤(e)获得的第一和/或第二醇产品馏分循环至步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中步骤(d)获得的第一醛产品馏分包含异丁醛和步骤(d)获得的第二醛产品馏分包含正丁醛。
3.权利要求1或2的方法，其中使至少部分第一醛产品馏分加氢和步骤(e)获得的第一醇产品馏分包含异醇，优选为异丁醇。
4.权利要求1-3任一项的方法，在步骤(f)中将至少部分优选包含异丁醇的第一醇产品馏分循环至步骤(a)。
5.权利要求4的方法，其中将全部第一醇产品馏分循环至步骤(a)。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中将至少部分包含醛的第二产品馏分作为醛产品、优选为包含正丁醛的醛产品从方法中抽出。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中将至少部分包含醇的第二产品馏分作为醇产品、优选为包含正丁醇的醇产品从方法中抽出。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述分子筛催化剂包含具有至少10元环通道的沸石。
9.权利要求8的方法，其中所述沸石为MFI型、MEL型、MTT型、TON型沸石或它们的任意混合物。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在步骤(c)中在加氢甲酰化催化剂存在下使第一烯烃馏分与一氧化碳和氢接触。
11.权利要求10的方法，其中所述加氢甲酰化催化剂包含铑。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述含氧化合物原料包括甲醇或二甲醚。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在步骤(a)中在温度为350-750℃、优选为450-750℃、更优选为450-700℃、甚至更优选为500-650℃和压力为1-15bara、优选为1-4bara、更优选为1.1-3bara和甚至更优选为1.3-2bara下实施反应。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中步骤(a)获得的包含烯烃的流出物包含乙烯和丙烯。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中步骤(b)获得的第一烯烃产品馏分包含以第一烯烃产品馏分中的烃为基准50-100wt％的丙烯。
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