CN108698962A - 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法。在一个实施例中，所述方法包含(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％；(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及(d)处理所述含氧化合物流以将多种所述含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25重量％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的，并且其中所述醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。

Description

将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
技术领域
本发明涉及烯烃物流的氢甲酰化以制备有用的醛中间物和衍生物产物。具体来说，本发明涉及含烯烃物流的氢甲酰化，其中存在大量的烷烃。更具体地，在一些实施例中，本发明涉及此类物流的氢甲酰化以形成适用作汽油添加剂的含氧化合物。
背景技术
氢甲酰化涉及使用过渡金属催化剂使至少一种烯烃与一氧化碳和氢气反应。取决于方法，反应产物是一种或多种醛，并且可能是某些醛衍生物。醛的衍生物包括醇、酸、醚和酯。
用于生产醛产物的烯烃通常通过裂解石油或天然气作为原料来制备。裂解是饱和碳-碳键的断裂，同时去除氢以产生不同分子量的不饱和烯烃，并且可以催化或非催化地完成。所得物流包含烯烃(olefin)(烯烃(alkene))和饱和烃(烷烃)的混合物。
一般来说，所得混合烃流经受各种精炼过程，所述精炼过程可以根据沸点分离混合物，并且实际上，获得与碳数大致相关的各种“馏分”(即“C2馏分”是乙烯/乙烷的混合物；“C3馏分”是丙烯/丙烷的混合物；“C4馏分”是丁烯/丁烷的混合物)。然而，烯烃与烷烃的进一步分离并不是不重要的，并且可能需要许多分离阶段和极端操作条件，特别是如果需要高纯度烯烃产物。取决于起始物流的组成(即C2或C3或C4馏分)，物流中所含的高纯度烯烃的潜在价值可能或可能不能证明进一步精炼的成本是合理的。因此，在许多精炼厂操作中，不同等级的烯烃物流(通常称为并且按照增加(低到高)纯度的顺序为：“精炼级”、“化学级”和“聚合物级”)是可用的并且可能未充分利用。
因此，希望将这些较低质量、较低价值的烯烃/烷烃物流转化成适合现场使用的有价值产物，并且提高精炼厂的操作灵活性。
此外，乙烯/乙烷或丙烯/丙烷在环境条件下都不是液体，因此如果在精炼厂位置没有用于进一步处理成有价值的化学品的管道或其它设备，则需要昂贵的气体处理(例如压缩)、储存、作为燃料来源燃烧这些物流或燃烧发光。
现有技术，如美国专利公开案第2005/0209469号，已经教导出于经济原因，用于此类工业规模方法的原料应具有最高的可用纯度，如化学级丙烯，其含有约90-95wt％丙烯，其中大部分余量是丙烷，甚至更优选聚合物级聚丙烯(95％或更高的丙烯)。作为另一实例，DE-A-10035370涉及改进的双反应器再循环氢甲酰化系统，其减少丙烯损失。据称这种循环系统可以减少废气中的丙烯损失。在DE-A-10035370的实例中，含有约99.5wt％丙烯，0.5wt％余量为丙烷的聚合物级丙烯用作低压、铑催化的氢甲酰化的原料。
美国专利6,969,777教导了将粗烯烃进料氢甲酰化，并且随后在氢甲酰化反应器后进行气态流出物的烯烃/烷烃分离。这仍需要昂贵的蒸馏塔，对于C2-C4烯烃，其需要高压或低温冷却。由于烯烃沸点最低，它们将从塔顶排出，但通风口中的任何醛都会与烷烃从塔底部损失(醛的沸点明显高于烯烃或烷烃)。当烯烃进料流中的烷烃含量大时，这种系统效率特别低。
工业氢甲酰化一般是连续方法，其不会引起烯烃100％转化。对所需产物的选择性也不是100％，并且一小部分烯烃被氢化成烷烃。举例来说，化学级丙烯的氢甲酰化产物包括目标丁醛和丁醇物流以及包含未反应的丙烯、丙烷和未反应的一氧化碳和氢气的废气流。一般来说，经济上需要在氢甲酰化方法中再循环未反应的烯烃、一氧化碳和氢气；然而，如果循环气体流含有高含量的烷烃，则此变得困难，因为过量的烷烃可能在反应系统中积累。为了防止由于气体再循环而导致的烷烃积累，有必要排出一些(如果不是全部的话)烷烃用于其它地方(例如，再循环到裂解器、作为燃料燃烧、燃烧发光)。这种烷烃吹扫将不可避免地引起烯烃的损失；因此，氢甲酰化方法的一般方式是避免含有高含量烷烃的烯烃进料。
在试图将稀释的低级烯烃进料氢甲酰化时，催化剂和/或配体的降解是另一个问题。期望具有一种方法，其在没有严重的催化剂和/或配体降解的情况下将大部分稀释的低级烯烃进料转化成有用的产物。
低纯度烯烃物流存在于许多工业过程中，但最常见于石油化学精炼操作中。这些物流有一些实用性；具体来说，具有较高烯烃/烷烃含量的C3或C4物流通常用于烷基化以产生用于精炼厂汽油池的辛烷增强烷基化物(例如，使丙烯与异丁烯反应以产生烷基化物2,4-二甲基戊烷)。C4物流在这种应用中是优选的；因此，找到C3物流的替代性用途将使更多的C4能够用于烷基化单元并且改进精炼厂的操作。
简单地说，仍然需要稀释的低级烯烃物流，如C3或C4物流在石油化学精炼操作中的用途，所述用途在经济上是可行的并且提供有用的和增值的产物。
发明内容
本发明有利地提供了将高烷烃含量物流中的绝大部分稀释的低级烯烃转化成有用产物的方法。具体来说，本发明有利地将稀释的低级烯烃物流转化成高度支化的含氧化合物，所述含氧化合物可以以经济上可行的方式以高产率使用。出人意料地，本发明可以有利地将此类物流转化成增值的含氧化合物而没有严重的催化剂和/或配体降解。举例来说，本发明的一些实施例利用高活性氢甲酰化催化剂，其具有足够的反应性以在高转化率下将稀释的烯烃物流转化成醛，而没有显著的催化剂或配体降解，得到高度支化的醛产物，所述醛产物可以容易地氢化成燃料级醇混合物而无需大量精炼。
在一个方面，本发明提供了一种将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法，所述方法包含(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％；(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及(d)处理所述含氧化合物流以将多种所述含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25重量％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的，并且其中所述醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。
在一个方面，本发明提供了一种将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法，所述方法包含(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％，并且其中丙烯占所述进料流的至少50重量％；(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及(d)处理所述含氧化合物流以将多种所述含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25重量％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的，并且其中所述醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。
在一个方面，本发明提供了一种将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法，所述方法包含(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％，并且其中丙烯占所述进料流的至少50重量％；(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及(d)处理所述含氧化合物流以将多种所述含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，并且其中所述醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。
在一些实施例中，在步骤(b)的氢甲酰化中，进料流中至少90％的烯烃转化成含氧化合物。在一些实施例中，在步骤(b)的氢甲酰化中，进料流中至少95％的烯烃转化成含氧化合物。
这些和其它实施例在具体实施方式中更详细地论述。
附图说明
图1A和图1B表示说明用于进行根据本发明的一个实施例的方法的系统的流程图。
具体实施方式
一般来说，本发明涉及一种方法，其包含将中等到高烷烃含量的烯烃物流氢甲酰化，并且进一步加工至少一部分氢甲酰化产物，以产生汽油添加剂。除了本文中论述的其它优点之外，一些实施例的特定优点是气态物流(烯烃、合成气)转化成适于通过与高压气体或液化气体运输容器或气体管道相反的常规卡车和轨道车运输的液体燃料物流(醇、汽油/醇共混物)。
对元素周期表和其中各族的所有参考可参考《化学和物理学CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》，第72版(1991-1992)CRC出版社，第I-11页中所公开的版本。
除非相反地陈述或从上下文中暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请案的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效的美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所使用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变体在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制性意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的技术人员将理解的一致，数值范围意欲包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，1到100的范围意欲表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以被解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的那些数值范围和/或数值基本上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”是指每百万份的重量份数。
如本文所使用，术语“N/I比”或“N/I”是指正醛(N)与支化异构体(I)的比例，其中支链(甲基)出现在醛部分的旁边(α)。这个术语一般是指与氢部分相比，与CO部分结合的末端烯烃的碳，并且与烯烃中存在的任何支化无关。举例来说，丙烯将产生正丁醛(N异构体)和异丁醛(I异构体)。
“吨”是指公吨，因此每小时2吨是每小时2000kg，换句话说，是工业规模的过程。当然，对进料速率的提及在方法的正常操作期间是适用的。在不影响本发明范围的情况下，可以出现出于维护和其它原因停止方法。
出于本发明的目的，涵盖术语“烃”以包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有可容许化合物。此类可容许化合物也可以具有一个或多个杂原子。在一个广泛方面中，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族的有机化合物。
如本文所使用，除非另外指示，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在一个广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可以在1到20或更大、优选1到12范围内)以及羟基、卤素和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明并不意欲以任何方式受有机化合物的可容许取代基的限制。
如本文所使用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括但不限于所有可容许的不对称和非不对称的氢甲酰化方法，所述氢甲酰化方法涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂、(b)游离有机磷配体、(c)反应中所形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂和任选地(f)一种或多种反应中所形成的磷酸性化合物(其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘附在加工设备表面的磷酸性化合物)以及(g)有机磷配体分解产物，如水解产物和/或对应的氧化物。反应流体可以涵盖但不限于(a)反应区中的流体、(b)流向分离区的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区排出的流体、(f)经历催化剂处理步骤(例如，用水性缓冲液处理，用烷醇胺水溶液处理，如在PCT公开案第WO2015/153070号中所描述等)的排出的流体、(g)返回反应区或分离区的经处理流体、(h)外部冷却器中的流体以及(i)配体分解产物和其盐。
本发明的实施例涉及将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法。术语“汽油”在本文中以与所属领域技术人员的理解一致的方式使用，并且包括例如发动机燃料。
美国的政府法规要求发动机燃料(如汽油)的配制方式应避免燃料在发动机中燃烧时产生排放到大气中的某些有害废气副产物。这些法规涉及烯烃和芳香族化合物的还原，并且为了实现此类目标，需要存在氧气。向汽油中添加含氧化合物旨在将烃和一氧化碳废气排放降低到满足目前规定的排放标准的水平。
长期以来，已将醇类添加到诸如汽油的发动机燃料中以提高燃料的辛烷值。乙醇具有限制其作为发动机燃料添加剂的用途的性质，尤其是如果以有效降低未燃烧的烃和一氧化碳燃烧副产物的水平使用的话。已经脱水到产品成本低到允许经济地使用醇作为汽油添加剂的程度的乙醇仍然含有一定量的水，造成醇在燃料中不可混溶。结果，乙醇添加剂倾向于在某些环境温度条件下与烃燃料分离。此外，在储存时汽油可以从大气中积累额外量的水。将汽油暴露于额外的水可以引发醇与燃料的相分离。
可以添加共溶剂以防止C1和C2醇与燃料的相分离。叔丁醇(TBA)是与C1和C2添加剂一起用于发动机燃料的共溶剂的实例。
当将来自本文所公开的方法的醇、醚或其组合添加到汽油中时，应理解，在添加其它发动机燃料添加剂之前和/或在添加其它发动机燃料添加剂之后，醇、醚或其组合可以与其它发动机燃料添加剂一起添加。
当前用作发动机燃料添加剂的含氧化合物包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和叔戊基甲基醚(TAME)。这些产品被证明是昂贵的并且需要输入甲醇用于生产MTBE和TAME，或输入乙醇用于制备ETBE。甲醇或乙醇不是在精炼厂方法中常规生产的产品，因此提高了添加剂的成本。
根据一些实施例，本发明提供了以下的方法：在铑氢甲酰化催化剂情况下使用低纯度烯烃物流以形成氢甲酰化产物，并且随后将粗醛产物氢化成适合用作汽油添加剂的醇、醚或其组合，以提高含氧化合物的含量。在某些实施例中，使用高活性、低N/I氢甲酰化条件(包括例如利用对低N/I醛比具有选择性的配体)以从低级烯烃物流产生高度支化的醇将产生有价值和高效的燃料添加剂。
根据一个实施例，本发明的用于将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法包含(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％；(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及(d)处理所述含氧化合物流以将多种含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25重量％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的，并且其中醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。
在一些实施例中，在步骤(b)的氢甲酰化中，进料流中至少90％的烯烃转化成含氧化合物。在一些实施例中，在步骤(b)的氢甲酰化中，进料流中至少95％的烯烃转化成含氧化合物。
在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少50重量％的丙烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少60重量％的丙烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少70重量％的丙烯。
在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少50重量％的乙烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少60重量％的乙烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少70重量％的乙烯。
在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少50重量％的丁烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少60重量％的丁烯。在一些实施例中，以进料流的总重量计，进料流包含至少70重量％的丁烯。
在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少50重量％的具有2到5个碳原子的烯烃(包括烯烃的混合物)。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少55重量％的具有2到5个碳原子的烯烃。在一些实施例中，以进料流的总重量计，乙烯、丙烯和/或丁烯占进料流的至少60％。
在一些实施例中，进料流进一步包含烷烃和在气态烯烃物流中发现的其它惰性物质。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少15重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少20重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少30重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至少35重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至多50重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至多45重量％的烷烃。在一些实施例中，以进料流的重量计，进料流包含至多40重量％的烷烃。
进料流可或可不含有多不饱和杂质，如甲基乙炔、丙二烯、丁二烯以及1-丁炔和2-丁炔，其每一种的浓度在0到至多1000ppmw范围内或更高。在氢甲酰化之前，可能或可能不需要从原料中去除此类杂质。如果需要去除此类杂质，可以通过所属领域中众所周知的方法去除它们，如与氢反应形成烷烃，例如在PCT公开案第WO2014/209736A1号中所公开的。
在一些实施例中，步骤(b)中的进料流氢甲酰化将来自进料流的至少80％的烯烃转化成含氧化合物。在一些实施例中，步骤(b)中的进料流氢甲酰化将来自进料流的至少90％的烯烃转化成含氧化合物。在一些实施例中，步骤(b)中的进料流氢甲酰化将来自进料流的至少95％的烯烃转化成含氧化合物。关于可以在步骤(b)中进行的氢甲酰化的额外细节在以下阐述。举例来说，在一些实施例中，可以在胺存在下进行步骤(b)中的氢甲酰化。作为另一实例，某些催化剂特别适用于根据本发明的一些实施例的氢甲酰化。举例来说，特别有活性的铑基催化剂(例如，以铑原子计的反应速率大于0.5转换/秒)可用于本发明的一些实施例中。
在一些实施例中，分离步骤(c)可以使用汽提气体汽化器进行，如下文更详细地论述。举例来说，在进料气体包含惰性物质或烷烃的一些实施例中，来自进料物流的此类惰性物质或烷烃或未反应的烯烃或合成气可用于促进分离。在一些实施例中，可以用水性缓冲液处理来自步骤(c)的包含未反应的烯烃、惰性物质、催化剂和剩余含氧化合物的流，以从催化剂溶液中去除不需要的酸性配体副产物，并且提高/维持配体和催化剂的稳定性。
如下文更详细地论述，步骤(c)中的含氧化合物流包含醛。下文论述此类醛的实例。在一些实施例中，步骤(c)中的至少80重量％的含氧化合物通过步骤(b)中的氢甲酰化形成。
在一些实施例中，可以处理步骤(c)的含氧化合物流中的含氧化合物(如醛)以将多种含氧化合物转化成醇、醚或其组合。举例来说，在一些实施例中，根据步骤(d)处理含氧化合物流包括将含氧化合物氢化成醇。作为另一实例，在一些实施例中，含氧化合物包含异丁醛，并且其中处理含氧化合物流包含将异丁醛氢化成异丁醇或二异丁基醚。在一些实施例中，将来自步骤(c)中的含氧化合物流的至少一部分含氧化合物转化成酯。这种酯的一个实例是丁酸丁酯。
在一些实施例中，在步骤(d)中处理含氧化合物流进一步包含去除水。在一些实施例中，尤其是当要将包含醇和醚的流提供给汽油时，可以去除水。
在一些实施例中，本发明的方法包括在步骤(d)之后去除至少一些醇和醚。举例来说，方法可用于通过去除直链醇来增加支化醇组分。在一些实施例中，可以将通过本发明方法提供的醇和/或醚添加到汽油中。举例来说，去除的直链醇可供用于其它用途，而支化醇和/或醚可以提供给汽油。
在一些实施例中，至少90％来自步骤(d)的醇包含具有3到6个碳原子的醇。
如上文所提及，使用高活性、低N/I氢甲酰化条件从低级烯烃物流中产生高度支化的醇可以产生有价值并且高效的燃料添加剂。在一些实施例中，以具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25％的具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的。在一些实施例中，以具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少40％的具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的。通过众所周知的常规气相色谱法(GC)可以容易地测定支化程度。如本文所使用，醇的重量组成通过使用常规GC柱对样品的常规GC分析来确定，所述GC柱用醇标准物校准以确定保留时间和检测器响应因子。可以进行直链和支化醇重量百分比的适当求和，以得到组成和支化的程度。
出于本发明的目的，“正”或“直链”醇是在结构中不具有支链并且因此仅含有一个-CH3部分的那些。直链醇包括例如正丙醇、正丁醇和正戊醇。“支化”醇在结构中具有支链，无论是在醇的烷基链的旁边还是下面。支化醇的实例包括异丁醇、2-甲基丁醇和2,2-二甲基丙醇。如果支链特异性地位于醇或醛部分旁边，则物质将被称为“异”，如在异丁醇中。
现在转到根据本发明方法的氢甲酰化步骤，除了进料流中的烯烃外，其它反应物包括氢气和一氧化碳，其在催化剂存在下与烯烃反应。氢气和一氧化碳可以从任何适合的源获得，包括石油裂解和炼油操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。
合成气(来自合成气体)是指含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可以含有CO2和惰性气体如N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但一般在1:100到100:1范围内，并且优选在1:10与10:1之间。合成气是可商购的并且通常用作燃料来源或用作用于生产其它化学品的中间体。用于化学品生产的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大部分氢甲酰化应用通常以在约1:2与2:1之间为目标。
可以在氢甲酰化方法中使用的经取代或未经取代的烯烃不饱和反应物包括含有2到5、优选3到4个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物。这些化合物在美国专利第7,863,487号中详细地描述。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且可以呈直链、支链或环状结构，而且可以是烯烃混合物。
在氢甲酰化过程中有利地使用溶剂。可以使用不会过度干扰氢甲酰化过程的任何适合的溶剂。通过示例，用于铑催化氢甲酰化方法的适合溶剂包括例如在美国专利第。3,527,809号、第4,148,830号、第5,312,996号和第5,929,289号中所公开的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛冷凝产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和极限的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))以及环丁砜。在铑催化氢甲酰化方法中，可以优选采用对应于所希望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物(例如，如可以在例如美国专利第4,148,830号和第4,247,486中所描述的氢甲酰化方法期间原位产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物和较高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)。溶剂的量并不是特别重要，并且只需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。通常，以反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％到约95重量％范围内。可以采用溶剂的混合物。
在此类氢甲酰化反应中可采用的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。这些催化剂以及其制备方法在所属领域中是众所周知的，并且包括在本文中所提及的专利中所公开的那些催化剂以及其制备方法。一般来说，此类催化剂可以预先形成或原位形成，并且包含与有机磷配体、一氧化碳和任选地氢气络合组合的金属。配体络合物物质可以以单核、双核和/或更高核形式存在。然而，催化剂的准确结构是未知的。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性的或非光学活性的。金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选是铑、钴和钌，尤其是铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的可容许的有机磷配体包括单-、二-、三-有机磷配体，并且优选非螯合配体。可以在金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体中使用配体的混合物，并且此类混合物可以相同或不同。
可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型，并且在所属领域是众所周知的。优选非手性有机磷配体。
适用于本发明的优选的有机磷配体产生高反应性催化剂。这些配体优选是三芳基膦、二芳基烷基膦、二烷基芳基膦、三有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯等。一般来说，配体不是多齿的，除非磷原子之间的间隔大于10个原子或连接阻止磷原子螯合到单个金属原子。
所得有机磷配体-金属催化剂应具有以铑原子计的大于0.5转换/秒的反应性。在一些实施例中，所得有机磷配体-金属催化剂具有以铑原子计的大于1转换/秒的反应性。
在有机磷配体中，可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体是有机亚磷酸酯，如单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯化合物。此类有机磷配体和其制备方法在所属领域中是众所周知的。
代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些单有机亚磷酸酯：
其中R10表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，如三价非环状基团和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷的那些三价伸烷基和类似物；或三价环亚烷基，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷的那些三价伸环烷基和类似物。可以发现此类单有机亚磷酸酯在例如美国4,567,306中更详细地描述。
代表性二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中R20表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示氟化物或含有1到18个或更多个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基或芳氧基部分。
在上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包括烷氧基、芳氧基或氟化物基团，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包括二价非环状基团和二价芳香族基团。示例性二价非环状基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基以及亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24是氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1到4个碳原子的烷基。更优选的二价非环状基团如更充分地公开于例如美国专利3,415,906和4,567,302等中的二价亚烷基。示例性的二价芳香族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上文所定义)、亚芳基-S-亚芳基、亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是如更充分地公开于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299等中的二价芳香族基团。优选的二有机亚磷酸酯的实例是4,8-双(1,1-二甲基乙基)-6-[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯氧基]-2,10-二甲氧基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英。
更优选类别的二有机亚磷酸酯的代表是下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中W如上文所定义，每个Ar相同或不同并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥连基团，其中每个R33相同或不同并且表示氢、具有1到12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上文所定义，每个R35相同或不同并且表示氢或甲基并且m的值是0或1。此类二有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775以及4,835,299中。
代表性三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些三有机亚磷酸酯：
其中每个R46相同或不同并且是经取代或未经取代的单价烃基，例如可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基。示例性的三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-1,1'-联苯基-2,2'-二亚磷酸酯、三(3,6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯以及双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。此类三有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利3,527,809和4,717,775中。
必要时，以上式(I)到式(IV)的所述有机亚磷酸酯的R10、R20、W、X、Q和Ar基团中的任一个可以被含有1到30个碳原子的任何适合的取代基取代，而不过度不利地影响本发明方法的所需结果。可能在所述基团上的取代基除了相对应的烃基(如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基取代基)之外还可以包括例如硅烷基，如--Si(R35)3；氨基，如-N(R15)2；膦基，如-芳基-P(R15)2；酰基，如-C(O)R15酰氧基，如-OC(O)R15；酰胺基，如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，如-SO2R15；烷氧基，如-OR15；亚磺酰基，如-SOR15；膦酰基，如-P(O)(R15)2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基以及羟基等，其中每个R15基团单独地表示具有1到18个碳原子的相同或不同单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，其限制条件是在如-N(R15)2的氨基取代基中，每个R15综合起来还可以表示形成具有氮原子的杂环基团的二价桥连基团，并且在如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15的酰氨基取代基中，键结到N的每个R15还可以是氢。应理解，构成特定给定的有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基中的任一个可以相同或不同。
更具体地说，示例性取代基包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，如苯基、萘基等；芳烷基，如苯甲基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等；脂环族基团，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基，叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，如苯氧基等；以及硅烷基，如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，如-P(C6H5)2等；酰基，如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基，如-C(O)OCH3等；氧羰基，如-O(CO)C6H5等；酰胺基，如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，如-S(O)CH3等；硫醚基，如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基，如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
所述有机亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括以下：2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯、甲基(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和[1,1'-联苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亚磷酸酯。
优选的在本发明的方法中可使用的三有机膦配体包含任何有机化合物，所述有机化合物包含与三个烷基、环烷基、芳基或芳基烷基或其组合共价键结的一个磷原子。也可以使用有机膦配体的混合物。代表性有机单膦包括具有下式的那些有机单膦：
其中每个R29、R30和R31可以相同或不同，并且表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的烷基、环烷基或芳基。可以发现所述三有机膦更详细地描述于例如US3,527,809和US 4,283,562中，并且磺化衍生物描述于US4,248,802中，其公开内容以引用的方式并入本文中。说明性有机膦配体是三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、对-N,N-二甲基氨基苯基双-苯基膦等。二环己基苯基-膦和环己基二苯基膦是优选的混合烷基芳基膦。三苯基膦(即其中每个R29、R30和R31是苯基的式II化合物)是优选的有机单膦配体的实例。如先前所指出，反应在含有过量游离三有机膦的液体中进行。
作为使用高活性催化剂的期望结果，观测到的C3和更高级烯烃的醛异构体比率(N/I)将趋于较低。由于支化含氧化合物的辛烷值较高，这是使较低反应性的烯烃进料与反应性更高的催化剂反应的偶然结果。具体来说，内烯烃如顺式/反式2-丁烯将产生支化的含氧化合物，除非在氢甲酰化之前进行烯烃的异构化。上述配体不会产生高(>15)N/I比，并且因此优选产生高度支化的含氧化合物以加工成高度支化的汽油添加剂。举例来说，2-丁烯将主要产生2-甲基丁醛，当氢化时，其将产生含有甲基支链的2-甲基丁醇。
如异丁烯的支化烯烃将产生基本上完全支化的含氧化合物，并且因此是优选的烯烃组分。举例来说，异丁烯将主要产生3-甲基丁醛，其在氢化时将产生3-丁醇。与使用异丁烯的其它技术相反，氢甲酰化不会产生大量2,2-二甲基丙醛或含有季碳的任何物质(除非存在于烯烃中)。已知具有叔碳和尤其是季碳的材料具有低的生物降解性。用作汽油添加剂的具有叔碳和季碳的部分实例包括MTBE和叔丁醇。本发明的一些实施例有利地避免产生和使用此类材料。在一些实施例中，本发明的方法提供包含小于1重量％的季碳的含氧化合物流。
本发明的优选催化剂包含与一氧化碳和三芳基亚磷酸酯配体络合的铑。最理想的催化剂不含金属结合卤素，如氯，并且含有与铑金属络合的氢、一氧化碳和三芳基亚磷酸酯以产生可溶于前述液体中并且在反应条件下稳定的催化剂。
优选将铑引入到液体中作为预先形成的催化剂，例如稳定的结晶固体二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac))。可以将铑以原位转化成催化剂的前体形式引入液体中。此类前体形式的实例是羰基三苯基膦乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和氢化羰基-三(三苯基膦)铑RhH(CO)(PPh3)3。将在反应介质中提供活性物质的催化剂化合物和其制备都为所属领域已知，参见Brown等人的1970年的《化学学会会刊(Journal of the Chemical Society)》的第2753-2764页。
一般来说，最佳催化剂浓度取决于α-烯烃，如丙烯的浓度。举例来说，丙烯浓度越高，通常催化剂浓度将越低，所述催化剂浓度可用于在给定尺寸的反应器中实现对醛产物的给定转化率。现有技术教示分压与浓度相关，使用更高的丙烯分压以使得丙烯在液体中的“废气”(通风口)中的比例增加。由于可能有必要在气流再循环到液体中之前从产物回收区中净化一部分气流以去除一部分可能存在的丙烷，所以“废气”的丙烯含量越高，丙烷净化流中损失的丙烯将越多。因此，有必要平衡丙烷净化流中损失的丙烯的经济价值和与更低催化剂浓度相关的资本节约。在本发明中，应认识到，较高的排放损失将取决于更稀释的进料，但由于进料的价值低于现有技术所考虑的值，因此在本发明之情况下减轻了有关的经济损失。另外，本文所用的较高活性催化剂降低了通风口中未转化烯烃的损失，同时产生较高比例的支化含氧化合物，其在汽油添加剂应用中更有价值。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配体催化剂并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自可引入反应介质中以用于原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。举例来说，可以将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与有机磷配体一起引入到反应混合物中以原位形成活性催化剂。在优选实施例中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑前体并且在存在溶剂的情况下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前体，并将其与过量(游离)有机磷配体一起引入反应器中以原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机磷配体是能够与金属络合的配体并且活性金属-有机磷配体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中是足够的可以在氢甲酰化方法期间之前或原位使羰基和有机磷配体与铑络合。
借助于说明，优选催化剂前体组合物主要由溶解的铑羰基有机亚磷酸酯配体络合物前体、溶剂以及任选地游离有机亚磷酸酯配体组成。可以通过形成二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂有机亚磷酸酯配体的溶液来制备优选的催化剂前体组合物。如一氧化碳气体的释放所证明，有机磷配体易于置换乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体中的一者。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳和有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键结(络合)。
可以使用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要为提供所需要采用的给定金属浓度的必需最低量并且将为至少催化所涉及的特定氢甲酰化方法(如例如上文所提及的专利中所公开)的金属的必需催化量提供基础。一般来说，在反应介质中作为游离金属计算的浓度在10ppmw到1200ppmw范围内的催化金属(例如铑)应该对于大多数方法是足够的，同时一般优选使用10到500ppmw的金属，更优选25到350ppmw的金属。
除金属-有机磷配体络合物催化剂之外，游离有机磷配体(即不与金属络合的配体)也可以存在于反应介质中。游离配体的重要性在美国3,527,809、英国1,338,225以及Brown等人的《supra.》的第2759和2761页中有所教示。游离有机磷配体可以对应于任何上文论述的以上所定义的有机磷配体。游离有机磷配体优选与所使用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，在任何给定的方法中，此类配体不必相同。本发明的氢甲酰化方法可以涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更低到100摩尔或更高的游离有机磷配体。优选地，氢甲酰化方法在反应介质中存在的每摩尔金属1到80摩尔有机磷配体的存在下进行。更优选地，对于芳基膦，每摩尔金属使用3到70摩尔芳基膦配体。有机磷配体的所述量是与存在的金属结合(络合)的有机磷配体的量与存在的游离有机磷配体的量的总和。必要时，可以在任何时间并且以任何适合的方式将额外的有机磷配体供应到氢甲酰化方法的反应介质中，例如以维持反应介质中的游离配体的预定含量。
当使用有机亚磷酸酯时，以总反应混合物的重量计，其存在于约0.05重量％到约30重量％范围内，并且优选地其量足以提供每摩尔铑至少3摩尔，优选至少5摩尔，并且最优选至少10摩尔游离三芳基亚磷酸酯。
一般来说，溶液中较低过量的有机磷配体产生较低的N/I比和通常更具反应性的催化剂。极低过量的配体存在铑损失和其它副反应的风险，因此保持小心以确保在反应流体中存在至少3摩尔，并且优选大于5摩尔的游离有机磷配体。
氢甲酰化方法和其操作条件一般是众所周知的。氢甲酰化产物可以是不对称或非不对称的，优选产物是非不对称的，且其可以以任何分批、连续或半连续方式进行并且可以涉及任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。
再循环程序一般涉及从氢甲酰化反应器(即反应区)中连续或间歇地抽出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且通过使用复合膜从所述液体反应介质中回收醛产物(如在美国5,430,194和美国5,681,473中公开)，或通过更常规并且优选的蒸馏方法(即汽化分离)在常压、减压或高压下在一个或多个阶段中(适当时)在单独的蒸馏区中从所述液体反应介质中回收醛产物，含有未挥发的金属催化剂的残余物再循环到反应区中，如例如在美国5,288,918中所公开。挥发物质可以任何常规方式进行冷凝和分离以及进一步回收(例如通过蒸馏)，必要时粗醛产物可以经传递用于进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)可以以任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。含有此类膜分离的萃余物的回收金属催化剂或含有此类汽化分离的残余物的回收未挥发金属催化剂可以以任何所需常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。
在一个优选实施例中，氢甲酰化反应流体包括任何衍生自任何对应的氢甲酰化方法的流体，其含有至少一些量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离有机磷配体和用于所述催化剂和所述游离配体的溶剂。氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有额外成分，如在氢甲酰化方法中有意使用或在所述方法期间原位形成的那些额外成分。此类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气以及原位形成的副产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液体醛冷凝副产物以及其它惰性共溶剂型物质或烃添加剂(如果使用)。
氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何适合类型的氢甲酰化条件。所采用的氢甲酰化反应条件将取决于所需醛产物的类型。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可以在1到69,000kPa范围内。然而，一般来说，优选的是所述方法在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力下操作。最小总压力主要受获得所需反应速率所必要的反应物的量限制。更具体地说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选是1到6,900kPa并且更优选21到5,500kPa，同时氢气分压优选是34到3,400kPa并且更优选69到2,100kPa。一般来说，气态H2:CO的摩尔比可以在1:10到100:1或更高范围内，更优选的摩尔比是1:10到10:1。
一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作的反应温度下进行。有利地，氢甲酰化方法在-25℃到200℃、优选50℃到120℃的反应温度下进行。
氢甲酰化方法可以使用一个或多个适合的反应器来进行，如(例如)固定床反应器、流化床反应器或连续搅拌槽反应器(CSTR)或浆料反应器。反应器的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。所采用的反应区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。所采用的分离区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。本文中所采用的反应区和分离区可以存在于相同容器或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(如反应性蒸馏和反应性膜分离)可以发生在反应区中。
必要时，氢甲酰化方法可以与未消耗的起始物质的再循环一起进行。反应可以在单一反应区或在多个反应区中并且以串联或并联形式进行。反应步骤可以通过将其中一种起始物质增量添加到另一种中来实现。另外，反应步骤可以通过联合添加起始物质来组合。起始物质可以串联形式添加到每个或所有反应区中。当不需要或不能得到完全转化时，可以将起始物质例如通过蒸馏来与产物分离，并且接着使起始物质再循环回到反应区中或在再循环之前蒸馏浓缩。在实践中，在稀释进料情况下优选操作在单程操作中进行，其中未反应的烯烃和烷烃排放到燃料集管中，用于产生合成气或燃烧。在一些实施例中，未反应的烯烃和烷烃可用作精炼厂原料。当返回精炼厂时，例如可以使用未反应的烷烃以促进或平衡精炼厂的操作。
氢甲酰化方法可以在玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以装配有一个或多个内部和/或外部热交换器以便控制不适当的温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、寿命以及操作容易性之间的最佳折衷，以及所讨论的起始物质的固有反应性、起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，适用于本发明的氢甲酰化方法可以在如在例如美国5,728,893中所描述的多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可以设计有内部物理屏障，其形成每容器超过一个理论反应性阶段。
一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法在所属领域中众所周知。连续方法可以以单程模式进行，即其中从回收到醛产物的液体反应混合物中去除包含未反应的烯烃起始物质与已汽化的醛产物的汽状混合物并且向液体反应介质中供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳以及氢以用于下一个单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。此类型的再循环程序在所属领域中众所周知，并且可以涉及与所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体循环，如例如美国4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如美国4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选的氢甲酰化方法包含连续性液体催化剂再循环方法。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何适合的方法产生，所述方法例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO 88/08835中所描述的捕获剂从粗反应混合物中去除醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过膜分离，其例如描述在美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指示，所需醛可以从反应混合物中回收。举例来说，可以使用在美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应区中移除的一部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)即反应流体传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一个或多个阶段中在常压、减压或高压下通过蒸馏从液体反应流体中分离，冷凝并且收集于产物接收器中，并且必要时进一步加以纯化。然后可以使含有剩余未挥发催化剂的液体反应混合物(必要时，可以是任何其它挥发性物质，例如未反应的烯烃)连同任何在液体反应物中溶解的氢气和一氧化碳一起再循环回到反应器中，这是在其例如通过以任何常规方式进行的蒸馏从冷凝醛产物中分离之后而进行的操作。一般来说，优选在减压和低温下从含催化剂的反应混合物中分离出所需醛以避免有机磷配体和反应产物的可能的降解。
更具体地说，可以在任何适合的所需温度下从含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体中蒸馏和分离所需醛产物。一般来说，优选的是此类蒸馏在相对较低的温度，如低于150℃下并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。还一般优选地是，此类醛蒸馏在减压下进行，例如当涉及低沸点醛(例如C4到C6)时或在真空下当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时显著低于氢甲酰化期间所用总气体压力的总气体压力。举例来说，惯例是使从氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气体浓度的未反应气体的相当大部分挥发到蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，在真空压力到340kPa总气体压力范围内的蒸馏压力对于大多数目的应该是足够的。
美国专利6,100,432和PCT公开WO2010/003073教示了使用汽提气体汽化器来降低实现从催化剂溶液中蒸馏产物所需的温度的优点。具体来说，这些参考文献集中于较高分子量的醛和使用未反应的烯烃和合成气作为汽提气体。已经发现，在本发明的进料中高含量烷烃的存在适用于通过使用所含的烷烃作为汽提气体来降低汽化器的温度。用作汽提气体的高含量烷烃的优点不认为是现有技术已经认识到的。在一些情况下，可能不需要再循环鼓风机，因为所含的烷烃可能足以执行汽提工作，并且需要极少(如果存在的话)再循环。
由于在这些苛刻条件下通常存在的反应物(烯烃、合成气)的低浓度，汽化器中较低温度的重要性增加。在没有注意和考虑催化剂的情况下，可以观测到汽化器中的铑损失(通常为胶体或不可溶金属)，并且具有显著活性损失。这种铑和/或催化活性的损失通常伴有颜色变化、通过催化剂溶液的原子吸收分析的铑可计量性损失以及转化损失(通常通过烯烃分压的增加、较少汽化的产物或通过对顶部空间的GC分析观测到)。
已经发现，一种或多种反应物的存在有助于在苛刻的汽化器条件下使催化剂稳定。举例来说，在不存在烯烃的情况下，基于膦的催化剂倾向于变得不稳定，并且基于亚磷酸酯的催化剂变得易于在不存在一氧化碳的情况下降解。PCT申请PCT/US15/061332中教导了将合成气添加到用于汽化器的汽提气体中以使基于亚磷酸酯的催化剂稳定。因此，在汽化器的汽提气体中具有新鲜或未反应的合成气可用于进一步使基于亚磷酸酯的催化剂稳定。同样，馈送到汽化器的汽提气体中的大量未反应的烯烃可以帮助减轻在基于膦的催化剂的情况下观测到的铑催化剂失活。如果使用基于膦的铑催化剂，重要的是不要试图实现100％的烯烃转化率以避免催化剂失活(参见例如美国专利5,728,893)。
通过使用氢甲酰化反应器通风口(尤其是串联的最后反应区)作为汽提气体来源之一，可以发现额外的优点。一般来说通风口用于从系统中清除惰性气体和过量的合成气或未反应的烯烃。类似地，可以使用分离罐(knockout pot)通风口和/或中压稀释容器通风口。这具有在苛刻的汽化器条件下保持合成气或未反应的烯烃以有助于催化剂稳定性的优点。具体来说，这些通风口已经处于高压和高温下并且富含醛(因此帮助减少蒸发损失)。
示例性的非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、3-甲基丁醛、己醛和羟基己醛。进料中的任何多不饱和物将产生二醛，如丁烷-1,4-二醛、戊烷-1,5-二醛、2-甲基)丁烷-1,4-(二醛、(2-甲基)戊烷-1,5-二醛以及戊烷-1,6-二醛。
与现有技术的纯化流相比，用于这些稀释的烯烃物流的氢甲酰化条件通常更苛刻。这些苛刻的氢甲酰化条件是通常在反应区和分离区中的温度较高和接触时间较长。这些条件倾向于促进重物质形成，因此需要更苛刻的汽化器条件(更高的温度，更低的压力)以避免催化剂溶液中的重物质质积累。此外，在这些条件下，由水解或醇解(通常由酸的积累促进)引起的配体降解增加。还观察到铑促进的副反应(例如，配体断裂)。可以观察到铑聚集和胶体形成，其导致无活性的铑物种。所有这些因素都促进催化剂失活和配体损失(尤其对于可水解的亚磷酸酯)。
出人意料地发现，当将有机氮化合物添加到氢甲酰化反应流体中时，催化活性损失的比率降低。在希望不受任何确切的理论或机理论述的束缚的情况下，相信三有机磷促进的金属氢甲酰化催化剂所遭遇的催化活性的缓慢损失至少部分归因于苛刻的条件，如用于从其反应产物流体中分离和回收醛产物。举例来说，已经发现，当三芳基膦促进的铑催化剂置于苛刻条件如高温和低一氧化碳分压(如出现在汽化器中)时，催化剂随时间加速失活，最有可能是由于无活性或较低活性铑物种的形成，其也可能在长时间暴露于此类条件下而易于沉淀。此类证据也符合这样的观点，即在氢甲酰化条件下的活性催化剂被认为包含铑、三芳基膦、一氧化碳和氢气的络合物，在苛刻条件期间(如在分离期间存在，例如汽化)损失至少一些其配位的一氧化碳配体，这为形成此类无催化活性或较低活性的铑物种提供了途径。如美国5,731,472和美国2015/0376101中所公开，据信游离的杂环氮化合物充当损失的一氧化碳配体的替代配体，从而在如存在于汽化器中的苛刻条件下，在这种分离过程中形成包含金属、三芳基膦、杂环氮化合物和氢的络合物的中性中间金属(例如铑)物种，从而避免任何此类上述无催化活性或活性较低的铑物种的形成或使其减到最小。进一步在理论上提出，在这种连续液体再循环氢甲酰化的整个过程中维持催化活性或使其失活减到最小是由于在特定氢甲酰化方法涉及的反应器(即氢甲酰化反应区)中活性催化剂从所述中性中间铑物质再生。据信，在反应器中较高的合成气体压力氢甲酰化条件下，包含金属(例如铑)、三芳基膦、一氧化碳和氢的活性催化剂络合物重新产生，这是由于反应物合成气中的一些一氧化碳取代再循环中性中间铑物种的杂环氮配体。也就是说，对铑具有更强配体亲和力的一氧化碳取代了如上文所提及在汽化分离期间形成的再循环中性中间铑物种的更弱键结的杂环氮配体，从而在氢甲酰化反应区中重组活性催化剂。在亚磷酸盐情况下也可能发生类似的现象。无论如何，无论中间铑物质的形成和/或活性催化剂的重新产生所涉及的具体机理，应足以注意使用根据本发明的此类游离杂环氮化合物视为避免由于苛刻的条件(如将醛产物从其反应产物流体中蒸发分离所遇到的)导致的三有机磷促进的金属(例如铑)氢甲酰化催化剂的催化活性损失或使其减到最小的极好的方法。
适用于本申请的杂环氮化合物包括二唑、三唑、二嗪和三嗪。举例来说，这些在美国5,731,472中所描述。此类二嗪化合物的示例是哒嗪、嘧啶、吡嗪等。最优选的杂环氮化合物是苯并咪唑和苯并三唑衍生物，并且尤其是苯并咪唑和苯并三唑。
因此，本文中可使用的游离杂环氮化合物是众所周知的化合物，其制备方法也是如此，并且在许多情况下易于商购。此外，应理解尽管在任何给定的氢甲酰化方法中可以优选一次仅使用一种游离的杂环氮化合物，必要时也可以在任何给定的方法中使用两种或更多种不同的游离杂环氮化合物的混合物。适合的经取代和未经取代的杂环氮化合物的示例包括Kirk-Othmer，《化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第四版，1996中描述的那些可容许的经取代和未经取代的杂环氮化合物，其相关部分以引用的方式并入本文中。
此外，在本发明的任何给定方法中可使用的此类游离杂环氮化合物的量仅需要为使催化剂失活至少一些减到最小提供基础所需的最小量，所述催化剂失活可能是由于在苛刻的条件(如醛产物的汽化分离)下，在没有任何游离的杂环氮化合物的情况下，在基本上相同的条件下进行相同的金属催化的氢甲酰化方法而发现的。以待蒸馏的氢甲酰化反应产物流体的总重量计，此类游离杂环氮化合物的量在约0.001重量％直到约10重量％或(必要时)更高范围内，其对于大多数目的应该是足够的。当然应理解，当将醛产物从氢甲酰化产物流体中蒸馏出来时，其中非挥发性组分(例如催化剂和游离杂环氮化合物)的浓度将相应增加。因此，游离杂环氮化合物的上限量主要取决于其在非挥发性液体铑催化剂中的溶解度极限，所述非挥发性液体铑催化剂含有在醛产物的这种汽化分离(即蒸馏去除尽可能多的所需醛产物)后得到的残余物。本文中可使用的所述量的游离杂环氮化合物还部分取决于所使用的特定铑催化剂和用于回收醛产物的蒸馏温度，以及特定的游离杂环氮化合物本身。一般来说，以待蒸馏的氢甲酰化反应产物流体的总重量计，在从含有金属-有机膦催化剂的本发明的产物流体中蒸馏所需醛产物期间存在的少量游离杂环氮化合物的量可以在约0.05重量％到约5重量％范围内。
可以以任何适合的方式将本发明中可使用的游离杂环氮化合物添加到待从中蒸馏醛产物的反应产物流体中。举例来说，可以将游离的杂环氮化合物添加到已从反应区中移除的氢甲酰化反应产物流体中，并且可以在从其中蒸馏醛产物之前或期间的任何时间添加。然而，由于选择使用的游离杂环氮化合物不应对氢甲酰化反应本身造成任何实质性的不利影响，因此可以将游离的杂环氮化合物直接添加到反应区的氢甲酰化反应介质中并且允许其在整个氢甲酰化期间保留在溶液中。实际上，可能需要将游离的杂环氮化合物添加到待使用的前体催化剂溶液中，以使游离的杂环氮化合物从氢甲酰化方法开始就存在。
可以存在于反应流体中的有机氮化合物的量通常足以提供每升反应流体至少0.0001摩尔游离有机氮化合物浓度。一般来说，有机氮化合物与总有机磷配体(无论结合或以游离有机磷配体的形式存在)的摩尔比为至少0.01:1并且甚至更优选为至少0.5:1。对于大多数目的，1:1到5:1的有机氮化合物:有机磷配体摩尔比应该是足够的。
主要在可水解有机磷配体(如有机亚磷酸酯)的情况下观察到的另一个问题是酸催化的水解，其最终产生亚磷酸。如在提取系统中使用水性缓冲溶液来防止和/或减少有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物的失活是众所周知的，并且公开于例如美国专利第5,744,649号、第5,741,944号和第5,741,942号以及PCT公开第WO2013/184350号中。此类缓冲系统和/或其在氢甲酰化系统中的制备和使用方法在所属领域中是众所周知的。可以使用缓冲液的混合物。
也可以使用其它酸减释方法，如添加环氧化物，其描述于美国专利公开第2003/0018220号和第2012/0172630号以及PCT公开第第WO2014/051975A1号中。也可以使用水溶性胺，如三链烷醇胺，如PCT公开第WO2015/153070A1号中所描述。
从反应流体移除磷酸化合物的成功可以通过测量存在于氢甲酰化反应介质中的有机磷配体的降解(消耗)速率确定。消耗速率可在广泛范围内变化，例如每天每升<0.6直到5克，并且将由配体的成本与处理频率之间的最佳折衷决定以保持水解低于自催化水平。优选地，缓冲水溶液处理以此方式进行：将存在于氢甲酰化反应介质中的所需有机磷配体的消耗维持在可接受速率下，例如每天每升<0.5克配体，并且更优选每天每升<0.1克配体，并且最优选每天每升<0.06克配体。随着磷酸化合物的中和以及提取到水性缓冲溶液中的进行，缓冲溶液的pH将缓慢降低。
提取过程可以以连续方式、分批模式或“根据需要”进行。举例来说，可以对从汽化器的再循环管线取出的滑流进行处理，然后返回到再循环管线以送到反应区。或者，可以在例行停机期间定期分批提取处理整个反应器内容物。
在步骤(c)中的产物-催化剂分离步骤之后，任选地将所得粗含氧化合物流脱气以去除未反应的CO，随后使其经受氢化变成醇。取决于脱气方法，粗醛仍可能含有未反应的烯烃以及烷烃，但这些可在下一个加工步骤氢化中容许。
氢化可以使用常规催化剂通过常规方法进行。氢化催化剂通常是负载型过渡金属基催化剂，其使用镍、铜、铜/锌、铬、铂、钯、钴、铑和/或钼以及其混合物。还可以使用还原的金属氧化物(如CuO和ZnO)和硫化钼催化剂。载体通常是碳、二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。典型的方法描述于美国专利第4,960,960号和第5,093,535号中。举例来说，气相氢化或液相氢化方法(或两者包括串联)可用于产生醇混合物。一般来说，在步骤(b)氢甲酰化期间形成醚和酯，但在氢化期间通常也观察到此类反应。与所得醇的其它用途相反，此类衍生物的存在对氢化物流在汽油添加剂中的使用没有不利影响。因此，可以有利地使用较苛刻的氢化条件或较不昂贵的氢化催化剂来实现高转化率并使未反应的醛的再循环减到最少。由于酯和醚适用于汽油添加剂应用，不需要大量的精炼和再循环，因此节省了资金和能源成本。
图1A和图1B是说明用于执行根据本发明的一个实施例的方法的系统的流程图。应理解，可以利用其它系统、设备配置和流来进行如本文所公开的本发明的方法的其它实施例。在这一方面，尽管在论述以下图1A和图1B时公开了一些替代方案，但同样被认为是本发明的实施例的其它替代方案也是可能的。
从图1A开始，将含烯烃的进料流(1)和合成气进料流(2)馈入一个或多个反应器(B1)或单个多级反应器。在反应器(B1)内存在催化剂的情况下，发生氢甲酰化反应。将反应器产物和催化剂组合的流(4)馈入分离单元(B3)中，其中将催化剂(5)与反应产物和进料中所含的未反应组分(7)分离。将氢甲酰化催化剂(5)连续再循环回反应器(B1)。为了促进催化剂与反应产物和进料中所含的未反应组分的分离，可以任选地将汽提气体(6)馈入分离单元(B3)中。或者，单独或与汽提气体(6)组合的来自氢甲酰化反应器(B1)的排出气体(3)可以馈入分离单元(B3)并且用作汽提气体。
离开分离单元(B3)的气态物流(7)通过冷凝器(B4)以提供未经冷凝的流(8)和主要由氢甲酰化产物组成的流(9)。
来自分离单元(B3)的未经冷凝的流(8)可以作为低压排出流直接输送到控制源。任选地，在一些实施例中，可以使用压缩机(B2)将来自分离单元(B3)的未经冷凝的流(8)加压成高压排出流(11)。这种物流(11)可以输送到其中回收烷烃并且将其再循环回到其它精炼厂操作的附加设备(未示出)中，或可以作为化学产品出售。也可以将物流(11)作为高压排出流发送到控制源。如果物流(11)含有大量未反应的烯烃，则可以将部分或全部物流送回氢甲酰化反应器(B1)进行进一步处理，如物流(10)所示。此物流(11)或其一部分也可以馈入分离单元(B3)并且用作汽提气体以促进氢甲酰化产物与催化剂的分离(未示出)。
将主要由氢甲酰化产物组成的流(9)送往下游进一步加工成用于汽油的含氧化合物添加剂，如结合图1B更详细地讨论。必要时，可以在进一步的处理步骤(未示出)之前从此物流中去除杂质。
现在参照图1B，将主要由来自图1A的氢甲酰化产物组成的流(9)和氢气流(14)馈入一个或多个氢化反应器(B6)中。在一个或多个氢化反应器(B6)之后，任选地使产物流(15)冷却，并且随后在分离器(B7)中分离成主要由氢化产物组成的流(17)和包含未反应的氢气、未反应的含氧化合物、其它未反应组分和产物的流(16)，随后馈入蒸馏塔(B8)。在蒸馏塔(B8)中，将水(19)和低沸点杂质(18)与旨在用作汽油中的燃料添加剂的含氧化合物产物流(20)分离。这一物流(20)主要包含醇、醚、酯和其组合。虽然未示出，但是在后续步骤中对这一物流进行进一步处理是可能的，并且可以引起一部分含氧化合物产物在添加到汽油池之前被去除。在图1B中所示的氢化流程图仅是可用于将醛转化成醇和其它氢化产物的一种选择，并且不意味着以任何方式限制替代性处理可能性。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
实例
一般程序
使用由两个串联连接的1升不锈钢搅拌槽反应器组成的液体再循环反应器系统。各反应器都装备有垂直安装的搅动器和位于接近反应器底部的环形管状喷布器。各喷布器含有多个具有足够数量和尺寸的孔以提供所需气流并且混合到反应器中的液体中。喷布器用于将烯烃和/或合成气馈入反应器中，并且还可以用于将未反应气体再循环到各反应器中。各反应器具有硅酮油壳层作为控制反应器温度的构件。反应器1经由管线另外连接到反应器2以转移任何未反应的气体和管线以允许一部分含有醛产物和催化剂的液体溶液从反应器1泵送到反应器2。因此，反应器1的未反应烯烃在反应器2中经进一步氢甲酰化。各反应器都具有一个液位控制器用于维持所需液位。反应器2具有用于去除未反应气体的排气口。
液体反应溶液的一部分连续地从反应器2泵吸到汽化器中，所述汽化器由在减压下加热的容器组成。将来自汽化器的所得蒸汽/液流传送到位于汽化器底部的气体-液体分离器中，其中汽化醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。使汽化的醛产物冷凝并且在产物接收器中收集。液位控制器控制汽化器中的液位。来自汽化器的含有未反应的醛、重物质和催化剂的液体再循环到反应器1中。
实例1和比较实例：使用上述设备来研究由铑和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯与低纯度丙烯进料(72摩尔％纯度)组成的催化剂的转化率和催化剂稳定性。在建立稳定操作后，反应器和汽化器条件在表1中给出。测试期超过一周以建立并且确认稳定操作并且评估催化剂稳定性。通过催化剂溶液的原子吸收(AA)测定来测定铑损失。随后将相同的催化剂溶液用于高纯度丙烯进料(99.8摩尔％)，以允许与在相当的反应器条件下操作的低纯度进料进行直接比较。
数据显示，与较低纯度的丙烯进料需要的汽化器温度(90℃)相比，较高纯度的聚合物级丙烯进料需要较高的汽化器温度(104℃)以实现所需产物分离。先前的研究已经展示汽化器中较高的产物-催化剂分离温度引起由于聚集而导致的较高的铑损失。在较低纯度丙烯的情况下，丙烷进料的存在促进通过气体汽提效应分离产物/催化剂，其允许较低的汽化器操作温度和因此显著较低的催化剂降解速率。此外，以上数据显示可以将低纯度丙烯进料转化成具有低N/I比的醛物流，当转化成醇时，其可以适用作汽油添加剂。

Claims (15)

1.一种用于将烯烃转化成适用作汽油添加剂的醇、醚或其组合的方法，所述方法包含：
(a)接收进料流，其中所述进料流包含一种或多种具有2到5个碳原子的烯烃，以所述进料流的重量计，其量为至多80重量％；
(b)在催化剂存在下将所述进料流氢甲酰化，以将来自所述进料流的至少80％的所述烯烃转化成含氧化合物；
(c)将来自步骤(b)的产物流分离成含氧化合物流和包含未反应的烯烃、惰性物质、所述催化剂和剩余的含氧化合物的流；以及
(d)处理所述含氧化合物流以将多种所述含氧化合物转化成具有至少3个碳原子的醇、醚或其组合中的至少一种，
其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少25重量％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的，并且其中所述醇、醚或其组合适用作汽油添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含至少50％的丙烯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述含氧化合物流包含醛。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中处理所述含氧化合物流包含将所述含氧化合物氢化成醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氧化合物包含异丁醛，并且其中处理所述含氧化合物流包含将所述异丁醛氢化成异丁醇或二异丁基醚。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述进料流的总重量计，乙烯、丙烯和丁烯占所述进料流的至少50％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤(d)之后去除至少一些所述醇和醚。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤(d)之后将包含所述醇、所述醚或其组合的流添加到汽油中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少90％的来自步骤(d)的所述醇包含具有3到6个碳原子的醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述具有至少3个碳原子的醇和醚的总重量计，至少40％的所述具有至少3个碳原子的醇和醚是支化的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含铑和以下中的至少一种：三有机亚磷酸酯、二环己基苯基膦、环己基二苯基膦、三苯基膦、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-1,1'-联苯基-2,2'-二基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯或4,8-双(1,1-二甲基乙基)-6-[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯氧基]-2,10-二甲氧基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流是使用铑基催化剂进行氢甲酰化，所述铑基催化剂具有以铑原子计大于0.5转换/秒的反应性。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流包含一种或多种烷烃，并且其中在所述分离步骤(c)期间，来自所述进料流的烷烃促进所述分离，或其中所述分离步骤(c)包含汽提气体汽化器，其中来自所述进料流的烷烃用于促进所述分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中以所述进料流的重量计，所述进料流包含至少15重量％的烷烃，或至少20重量％的烷烃，或至少30重量％的烷烃，或至少35重量％的烷烃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)的所述氢甲酰化中，所述进料流中至少90％的所述烯烃转化成含氧化合物。
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