ES2901236T3 - Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos - Google Patents

Abstract

Un proceso para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que son adecuados para su uso como aditivo de gasolina, comprendiendo el proceso: (a) recibir un flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación una o más olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono en una cantidad de hasta el 80% en peso con respecto al peso del flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación al menos un 50% de propileno; (b) hidroformilar el flujo de alimentación en presencia de un catalizador para convertir al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados en los que el catalizador comprende rodio y al menos uno de triarilfosfina, diarilalquilfosfina, dialquilarilfosfina, triorganofosfito y diorganofosfito; (c) separar un flujo de producto de la etapa (b) en un flujo de oxigenado y un flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, el catalizador y los compuestos oxigenados restantes; y (d) tratar el flujo de compuestos oxigenados para convertir múltiples compuestos oxigenados en al menos uno de un alcohol, un éter o combinaciones de los mismos que tienen al menos 3 átomos de carbono, en donde al menos el 25 por ciento en peso de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono, y en donde los alcoholes, los éteres o combinaciones de los mismos son adecuados para su uso como aditivo de gasolina.

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos

Campo

La presente invención se refiere a la hidroformilación de flujos de olefinas para preparar productos intermedios y derivados útiles de aldehídos. En particular, la presente invención se refiere a la hidroformilación de un flujo que contiene olefinas en la que están presentes cantidades sustanciales de alcano. Más particularmente, en algunas realizaciones, la presente invención se refiere a la hidroformilación de tales flujos para formar compuestos oxigenados adecuados para su uso como aditivos de gasolina.

Introducción

La hidroformilación implica hacer reaccionar al menos una olefina con monóxido de carbono e hidrógeno usando un catalizador de metal de transición. El producto de la reacción es uno o más aldehídos, y quizás ciertos derivados de aldehídos, dependiendo del proceso. Los derivados de aldehídos incluyen alcoholes, ácidos, éteres y ésteres.

Las olefinas que se usan para producir productos de aldehído se obtienen normalmente mediante el craqueo del petróleo o el gas natural como materia prima. El craqueo es la ruptura de enlaces carbono-carbono saturados con la eliminación simultánea de hidrógeno para producir olefinas insaturadas de peso molecular variable y puede lograrse catalítica o no catalíticamente. El flujo resultante comprende una mezcla de olefinas (alquenos) e hidrocarburos saturados (alcanos).

En general, el flujo de hidrocarburos mixtos resultante se somete a diversos procesos de refinado que pueden separar la mezcla en función de las temperaturas de ebullición y, en la práctica, se toman diversos “cortes” que se correlacionan aproximadamente con el número de carbonos (es decir, un “corte C2” es una mezcla de etileno/etano; un “corte C3” es una mezcla de propileno/propano; un “corte C4” es una mezcla de butenos/butanos). Sin embargo, la separación adicional del alqueno del alcano no es trivial y puede requerir muchas etapas de separación y condiciones operativas extremas, particularmente si se desea un producto de olefina de alta pureza. Dependiendo de la composición del flujo de partida (es decir, el corte C2 o C3 o C4), el valor potencial de la olefina de alta pureza contenida dentro de ese flujo puede justificar o no el coste de un refinado adicional. Por lo tanto, en muchas operaciones de refinería, hay disponibles y pueden infrautilizarse diferentes calidades de flujos de olefinas (comúnmente denominadas, y en orden de pureza creciente (de baja a alta): “calidad de refinería”, “calidad química” y “calidad polimérica”).

Por tanto, sería deseable convertir estos flujos de olefinas/alcanos de menor valor y calidad inferior en productos valiosos que sean adecuados para su uso in situ y aumenten la flexibilidad operativa de la refinería.

Además, ni el etileno/etano ni el propileno/propano son líquidos en condiciones ambientales, por lo que serían necesarios un procesamiento costoso del gas (por ejemplo, compresión), su almacenamiento, la quema de estos flujos como fuente de combustible o su combustión en antorcha si no hay disponibles en el sitio de la refinería tuberías u otras instalaciones para el procesamiento ulterior en productos químicos valiosos.

El estado de la técnica, como la publicación de patente estadounidense n° 2005/0209469, ha enseñado que, por razones económicas, la materia prima usada para tales procesos a escala industrial debe tener la mayor pureza disponible, como el propileno de calidad química, que contiene aproximadamente 90-95% en peso de propileno, siendo la mayor parte del resto propano, prefiriéndose aún más el polipropileno de calidad polimérica (95% o más de propileno). Como ejemplo adicional, el documento DE-A-10035370 se refiere a un sistema mejorado de hidroformilación de reciclado de dos reactores que reduce las pérdidas de propileno. Se dice que este sistema de reciclado reduce la pérdida de propileno en el gas de escape. En el ejemplo del documento DE-A-10035370, se usa propileno de calidad polimérica que contiene aproximadamente 99,5% en peso de propileno, siendo el 0,5% restante en peso propano, como materia prima para la hidroformilación catalizada con rodio a baja presión.

La patente estadounidense 6.969.777 enseña a hidroformilar una aportación de olefina bruta y luego realizar la separación olefina/alcano del efluente gaseoso después del reactor de hidroformilación. Esto sigue requiriendo una columna de destilación costosa que, para olefinas C2-C4, requeriría enfriamiento criogénico o de alta presión. Dado que las olefinas tienen la temperatura de ebullición más baja, se tomarán de la parte superior de la columna, pero cualquier aldehído en los respiraderos se perderá por la parte inferior de la columna con los alcanos (el aldehído tiene una temperatura de ebullición significativamente más alta que la olefina o el alcano). Un sistema de este tipo es particularmente ineficaz cuando el contenido de alcanos en el flujo de alimentación de olefinas es grande.

El documento DE-A-896638 da a conocer un método para la producción de butiraldehído n e i o los correspondientes alcoholes.

El documento WO-A-88/02360 da a conocer un proceso de hidroformilación que comprende hacer reaccionar una aportación de destilado de petróleo olefínico producido a partir de residuos de petróleo mediante craqueo térmico a alta temperatura, y que contiene olefinas 1 -n como el tipo principal de componentes olefínicos y compuestos orgánicos de azufre en concentraciones superiores al 0,1 por ciento de azufre con temperaturas de monóxido de carbono e hidrógeno entre 50 y 250°C y presiones en el intervalo de 0,34 a 41,37 MPa (50 a 6000 psi) en presencia de un catalizador de complejo de carbonilo de metal de transición del Grupo VIII en cantidades efectivas para producir aldehídos y/o alcoholes de carácter semilineal que tienen un promedio de menos de una rama alquílica por molécula.

El documento DE-A-102013219508 da a conocer una mezcla útil como catalizador para hidroformilar un compuesto insaturado o su mezcla, que comprende, por ejemplo, 6,6'-(3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxibifenil-2,2'-diil)bis(oxi)bis (2,4,8,10-tetrametildibenzo(d,f)(1,3,2)dioxafosfepina).

El documento DE-A-102013219506 da a conocer 4,8-di-terc-butil-2,10-dimetoxi-6-(3,3',5,5'-tetrametil-2'-(2,4,8,10-tetrametildibenzo(d,f)(1,3,2)dioxafosfepin-6-iloxi)bifenil-2-iloxi)dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxafosfepina, útil como catalizador para hidroformilar compuestos insaturados.

El documento FR-A-2.460.909 da a conocer un proceso para preparar aldehído por hidroformilación de una olefina en el que se introducen dicha olefina, monóxido de carbono e hidrógeno como un flujo de gas en una solución catalizadora de complejo de rodio-carbonilfosfina como catalizador y una fosfina como disolvente, en el que el flujo de gas que entra en la solución catalizadora contiene del 5 al 30 por ciento en volumen de al menos una parafina que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

El documento US-A-2006/224000 da a conocer un proceso para la hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un fluido catalíticamente activo que comprende un complejo metálico disuelto de un metal del grupo de transición VIII con al menos un compuesto de fosforamidita como ligando, en el que el fluido se pone en contacto con una base.

El documento EP-A-119609 da a conocer un proceso para producir alcoholes que comprende poner en contacto hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende: (1) al menos un elemento seleccionado del grupo constituido por molibdeno, tungsteno y renio, en forma libre o combinada; (2) un promotor que comprende un elemento alcalino o alcalinotérreo, en forma libre o combinada; y opcionalmente (3) un soporte; para formar una fracción alcohólica que hierva en el intervalo de la gasolina carburante en una selectividad de carbono libre en CO2 de al menos aproximadamente el 20%.

Las hidroformilaciones industriales son generalmente procesos continuos que no dan como resultado una conversión del 100% de la olefina. La selectividad para los productos deseados tampoco es del 100% y una pequeña porción de la olefina se hidrogena a alcano. Por ejemplo, los productos de la hidroformilación de propileno de calidad química incluyen los flujos diana de butiraldehído y butanol junto con un flujo de gas de escape que comprende propileno sin reaccionar, propano y monóxido de carbono e hidrógeno sin reaccionar. En general, es económicamente deseable reciclar la olefina, el monóxido de carbono y el hidrógeno sin reaccionar en un proceso de hidroformilación; sin embargo, esto se vuelve difícil si este flujo de gas de reciclaje contiene altos niveles de alcano, ya que el exceso de alcano puede acumularse en el sistema de reacción. Para evitar la acumulación de alcanos debida al reciclaje de gases, es necesario ventilar una parte, si no la totalidad, del alcano para usarla en otro lugar (por ejemplo, reciclarla para el craqueador, quemarla como combustible, en una combustión en antorcha). Esta purga de alcanos dará como resultado invariablemente la pérdida de olefina; por tanto, el planteamiento general en los procesos de hidroformilación es evitar las aportaciones de olefinas con altos niveles de alcanos.

Al intentar hidroformilar las aportaciones de olefinas diluidas de calidad inferior, la degradación del catalizador y/o los ligandos es otra preocupación. Sería deseable tener un proceso que convierta una parte sustancial de las aportaciones de olefinas diluidas de calidad inferior en un producto útil sin una degradación grave del catalizador y/o de los ligandos.

Los flujos de olefinas de baja pureza se encuentran en muchos procesos industriales, pero más comúnmente en operaciones de refinado petroquímico. Estos flujos tienen alguna utilidad; en particular, los flujos de C3 o C4 con un contenido significativo de alqueno/alcano se usan a menudo para la alquilación para producir alquilatos potenciadores de octano para el depósito de gasolina de la refinería (por ejemplo, reacción de propileno con isobuteno para producir el alquilato 2,4-dimetilpentano). Se prefieren los flujos de C4 en tal aplicación; por tanto, encontrar un uso alternativo para el flujo de C3 permitiría utilizar más C4 en la unidad de alquilación y mejoraría el funcionamiento de la refinería.

En resumen, sigue existiendo la necesidad de usos de flujos de olefinas diluidas de calidad inferior, como flujos de C3 o C4 en una operación de refinado petroquímico, que sean económicamente viables y que proporcionen productos útiles y de valor añadido.

Compendio

La presente invención proporciona ventajosamente procesos que convierten una porción sustancial de olefina diluida de calidad inferior dentro de un flujo de alto contenido en alcanos en un producto útil. En particular, la presente invención convierte ventajosamente un flujo de olefina diluida de calidad inferior en compuestos oxigenados muy ramificados que se pueden usar de una manera económicamente factible con alto rendimiento. Sorprendentemente, la presente invención puede convertir ventajosamente tales flujos en compuestos oxigenados de valor añadido sin una degradación grave del catalizador y/o de los ligandos. Por ejemplo, algunas realizaciones de la presente invención utilizan un catalizador de hidroformilación altamente activo que es lo suficientemente reactivo para convertir flujos de olefinas diluidas en aldehídos con alta conversión, sin una degradación significativa del catalizador o de los ligandos, produciendo un producto de aldehido muy ramificado que se puede hidrogenar fácilmente formando una mezcla de alcoholes de calidad combustible sin refinado sustancial.

En un aspecto, la presente invención proporciona un proceso para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que son adecuados para su uso como aditivo de gasolina, comprendiendo el proceso (a) recibir un flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación una o más olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono en una cantidad de hasta un 80% en peso con respecto al peso del flujo de alimentación, en donde el flujo de alimentación comprende al menos un 50% de propileno; (b) hidroformilar el flujo de alimentación en presencia de un catalizador para convertir al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados en los que el catalizador comprende rodio y al menos uno de triarilfosfina, diarilalquilfosfina, dialquilarilfosfina, triorganofosfito y diorganofosfito; (c) separar un flujo de producto de la etapa (b) en un flujo de compuesto oxigenado y un flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, el catalizador y los compuestos oxigenados restantes; y (d) tratar el flujo de compuestos oxigenados para convertir múltiples compuestos oxigenados en al menos uno de un alcohol, un éter o combinaciones de los mismos que tienen al menos 3 átomos de carbono, en donde al menos el 25 por ciento en peso de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono, y siendo los que los alcoholes, los éteres o las combinaciones de los mismos adecuados para su uso como aditivo de gasolina.

Puede proporcionarse un proceso para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que sean adecuados para su uso como aditivo de gasolina, comprendiendo el proceso (a) recibir un flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación una o más olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono en una cantidad de hasta el 80% en peso con respecto al peso del flujo de alimentación, y comprendiendo el etileno al menos el 50% en peso del flujo de alimentación; (b) hidroformilar el flujo de alimentación en presencia de un catalizador para convertir al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados; (c) separar un flujo de producto de la etapa (b) en un flujo de compuesto oxigenado y un flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, el catalizador y los compuestos oxigenados restantes; y (d) tratar el flujo de compuestos oxigenados para convertir múltiples compuestos oxigenados en al menos uno de un alcohol, un éter o combinaciones de los mismos que tienen al menos 3 átomos de carbono y siendo los alcoholes, los éteres o las combinaciones de los mismos adecuados para su uso como un aditivo de gasolina.

En algunas realizaciones, al menos el 90% de las olefinas en el flujo de alimentación se convierten en compuestos oxigenados en la hidroformilación de la etapa (b). En algunas realizaciones, al menos el 95% de las olefinas en el flujo de alimentación se convierten en compuestos oxigenados en la hidroformilación de la etapa (b).

Estas y otras realizaciones se comentan con más detalle en la Descripción detallada.

Breve descripción de los dibujos

Las FIGURAS 1A y 1B representan un diagrama de flujo que ilustra un sistema para realizar un proceso de acuerdo con una realización de la presente invención.

Descripción detallada

En general, la presente invención se refiere a un método que comprende hidroformilar un flujo de olefina de contenido de alcanos de moderado a alto y procesar adicionalmente al menos una parte de los productos de hidroformilación para producir un aditivo de gasolina. Una ventaja particular de algunas realizaciones, además de otras ventajas expuestas en este documento, es la conversión de un flujo gaseoso (olefina, gas de síntesis) en un flujo de combustible líquido (alcohol, mezcla de gasolina/alcohol) adecuada para el transporte en camiones y vagones convencionales en lugar de a contenedores de transporte de gas a alta presión o gas licuado o gasoductos.

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos y a los diversos grupos que contiene son a la versión publicada en el CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72a ed. (1991 -1992) CRC Press, en la página I-11.

A no ser que se indique lo contrario, o implícitamente en el contexto, todas las partes y los porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están vigentes a la fecha de presentación de esta solicitud.

Como se usa en el presente documento, “un”, “una”, “el”, “la”, “al menos uno/una” y “uno/una o más” se usan indistintamente. Los términos “comprende”, “incluye” y variaciones de los mismos no tienen un significado limitante cuando estos términos aparecen en la descripción y las reivindicaciones. Así, por ejemplo, una composición acuosa que incluye partículas de “un” polímero hidrófobo puede interpretarse en el sentido de que la composición incluye partículas de “uno o más” polímeros hidrófobos.

También en el presente documento, las enumeraciones de intervalos numéricos por puntos finales incluyen todos los números incluidos en ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para los propósitos de la invención, debe entenderse, de acuerdo con lo que entendería un experto en la técnica, que se pretende que un intervalo numérico incluya y soporte todos los subintervalos posibles que están incluidos en ese intervalo. Por ejemplo, el intervalo de 1 a 100 pretende transmitir de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. También en este documento, las enumeraciones de intervalos numéricos y/o de valores numéricos, incluyendo tales enumeraciones en las reivindicaciones, pueden ser leídas de forma que incluyan el término “aproximadamente”. En tales casos, el término “aproximadamente” se refiere a intervalos numéricos y/o valores numéricos que son sustancialmente los mismos que los enumerados en este documento.

Como se usa en este documento, el término “ppmp” significa partes por millón en peso.

Como se usa en este documento, la expresión “relación N/I” o “N/I” se refiere a la relación entre aldehídos normales (N) e isómeros ramificados (I), en la que una ramificación (grupo metilo) se encuentra junto (es alfa con respecto) al resto de aldehído. Esta terminología se refiere generalmente a qué carbono de una olefina terminal se une al resto de CO en comparación con el resto de hidrógeno y no está relacionado con ninguna ramificación presente en la olefina. Por ejemplo, el propileno generará n-butiraldehído (isómero N) e isobutiraldehído (isómero I).

Por “toneladas” se entiende toneladas métricas, por lo que 2 toneladas por hora son 2000 kg por hora; en otras palabras, se trata de un proceso a escala industrial. Por supuesto, las referencias a la velocidad de alimentación son las aplicables durante el funcionamiento normal del proceso. La interrupción del proceso por mantenimiento y otras razones puede ocurrir sin afectar al alcance de la invención.

Para los fines de esta invención, se contempla que el término “hidrocarburo” incluya todos los compuestos permisibles que tienen al menos un átomo de hidrógeno y un átomo de carbono. Dichos compuestos permisibles también pueden tener uno o más heteroátomos. En un aspecto amplio, los hidrocarburos permisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos (con o sin heteroátomos) y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos que pueden estar sustituidos o no sustituidos.

Como se usa en el presente documento, se contempla que el término “sustituido” incluya todos los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos, a no ser que se indique lo contrario. En un aspecto amplio, los sustituyentes permisibles incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos de compuestos orgánicos. Sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, alquilo, alquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxialquilo, aminoalquilo, en los que el número de carbonos puede variar de 1 a 20 o más, preferiblemente de 1 a 12, así como hidroxi, halo y amino. Los sustituyentes permisibles pueden ser uno o más e iguales o diferentes para los compuestos orgánicos apropiados. Esta invención no pretende estar limitada de ninguna manera por los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos.

Como se usa en este documento, se contempla que el término “hidroformilación” incluya, sin limitación, todos los procesos de hidroformilación asimétricos y no asimétricos permisibles que implican convertir uno o más compuestos olefínicos sustituidos o no sustituidos o una mezcla de reacción que comprende uno o más compuestos olefínicos sustituidos o no sustituidos en uno o más aldehídos sustituidos o no sustituidos o una mezcla de reacción que comprende uno o más aldehídos sustituidos o no sustituidos.

Las expresiones “fluido de reacción”, “medio de reacción” y “solución catalizadora” se usan indistintamente en este documento y pueden incluir, entre otros, una mezcla que comprende: (a) un catalizador de complejo de metal-ligando organofosforado, (b) ligando organofosforado libre, (c) producto de aldehído formado en la reacción, (d) reactivos sin reaccionar, (e) un disolvente para dicho catalizador de complejo metal-ligando organofosforado y dicho ligando organofosforado libre, y, opcionalmente, (f) uno o más compuestos ácidos de fósforo formados en la reacción (que pueden ser homogéneos o heterogéneos, e incluyendo estos compuestos los adheridos a las superficies del equipo de proceso) y (g) productos de descomposición de ligandos organofosforados tales como los productos de hidrólisis y/o el o los correspondientes óxidos. El fluido de reacción puede abarcar, sin limitación, (a) un fluido en una zona de reacción, (b) un flujo de fluido en su camino a una zona de separación, (c) un fluido en una zona de separación, (d) un flujo de reciclaje, (e) un fluido extraído de una zona de reacción o zona de separación, (f) un fluido extraído que se ha sometido a una etapa de tratamiento con catalizador (por ejemplo, tratamiento con un tampón acuoso, tratamiento con una solución acuosa de alcanolamina(s), como se describe en la publicación PCT n° WO2015/153070, etc.), (g) un fluido tratado devuelto a una zona de reacción o zona de separación, (h) un fluido en un enfriador externo, e (i) productos de descomposición del ligando y sus sales.

Las realizaciones de la presente invención se refieren a procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que son adecuados para su uso como aditivo de gasolina. El término “gasolina” se usa aquí de una manera coherente con la comprensión de los expertos en la técnica e incluye, por ejemplo, combustibles para motores.

Las normativas gubernamentales en los Estados Unidos requieren que los carburantes, como la gasolina, se formulen de manera que se evite la producción de ciertos subproductos de desecho nocivos que se descargan a la atmósfera cuando el combustible se quema en un motor. Estas normativas están dirigidas a la reducción de olefinas y compuestos aromáticos, y, para implementar tales objetivos, requieren la presencia de oxígeno. La adición de compuestos oxigenados a la gasolina tiene como objetivo reducir las emisiones de escape de hidrocarburos y monóxido de carbono a un nivel que cumpla con las normas de emisión exigidas actualmente.

Durante mucho tiempo se han agregado alcoholes a los carburantes, como la gasolina, para aumentar el octanaje del combustible. El etanol tiene propiedades que limitan su uso como aditivo de carburante, particularmente si se emplea a niveles que son efectivos para reducir los subproductos de la combustión de hidrocarburos no quemados y monóxido de carbono. El etanol que se ha deshidratado hasta el punto de que el coste del producto es lo suficientemente bajo como para permitir el uso económico del alcohol como aditivo de la gasolina sigue conteniendo una cantidad de agua que hace que el alcohol sea inmiscible en el combustible. Como resultado, el aditivo de etanol tiende a separarse del combustible de hidrocarburo en ciertas condiciones de temperatura ambiente. Además, la gasolina almacenada puede acumular cantidades adicionales de agua de la atmósfera. Esta exposición de la gasolina a agua adicional puede desencadenar la separación de fases del alcohol del combustible.

Puede añadirse un codisolvente para evitar la separación de fases de los alcoholes C1 y C2 del combustible. El alcohol butílico terciario (TBA, por sus siglas en inglés) es un ejemplo de codisolvente que se ha utilizado con aditivos C1 y C2 para carburantes.

Cuando se vayan a agregar a la gasolina alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos de los procesos descritos en este documento, se debe entender que los alcoholes, los éteres o las combinaciones se pueden agregar con otros aditivos de carburante, antes de la adición de otros aditivos de carburante y/o después de la adición de otros aditivos para carburantes.

Los compuestos oxigenados actuales utilizados como aditivos de carburante incluyen éter metil terc-butílico (MTBE, por sus siglas en inglés), éter etil terc-butílico (ETBE, por sus siglas en inglés) y éter terc-amil metílico (TAME, por sus siglas en inglés). Estos productos han demostrado ser costosos y requerían la importación de metanol para la producción de MTBE y TAME, o etanol para la preparación de ETBE. El metanol o el etanol no son productos que se produzcan convencionalmente en procesos de refinería, lo que aumenta el coste del aditivo.

De acuerdo con algunas realizaciones, la presente invención proporciona procesos para usar un flujo de olefina de baja pureza con un catalizador de hidroformilación de rodio para formar un producto hidroformilado y luego hidrogenar el producto de aldehído bruto creando un alcohol, un éter o una combinación de los mismos adecuado para usarse como un aditivo de gasolina para aumentar el contenido de compuestos oxigenados. En ciertas realizaciones, el uso de condiciones muy activas de hidroformilación de baja relación N/I (que incluyen, por ejemplo, la utilización de un ligando que es selectivo para las relaciones N/I bajas de aldehído) para generar alcoholes muy ramificados a partir de los flujos de olefinas de baja calidad produciría aditivos de combustible valiosos y sumamente efectivos.

Según una realización, un proceso de la presente invención para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que son adecuados para su uso como aditivo de gasolina comprende: (a) recibir un flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación una o más olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono en una cantidad de hasta el 80% en peso con respecto al peso del flujo de alimentación, en donde el flujo de alimentación comprende al menos el 50% de propileno; (b) hidroformilar el flujo de alimentación en presencia de un catalizador para convertir al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en los compuestos oxigenados en los que el catalizador comprende rodio y al menos uno de entre triarilfosfina, diarilalquilfosfina, dialquilarilfosfina, triorganofosfito y diorganofosfito; (c) separar un flujo de producto de la etapa (b) en un flujo de compuesto oxigenado y un flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, el catalizador y los compuestos oxigenados restantes; y (d) tratar el flujo de compuestos oxigenados para convertir múltiples compuestos oxigenados en al menos uno de un alcohol, un éter o combinaciones de los mismos que tienen al menos 3 átomos de carbono, en donde al menos el 25 por ciento en peso de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono, y en los que los alcoholes, los éteres o las combinaciones de los mismos son adecuados para su uso como aditivo de gasolina.

En algunas realizaciones, al menos el 90% de las olefinas en el flujo de alimentación se convierten en compuestos oxigenados en la hidroformilación de la etapa (b). En algunas realizaciones, al menos el 95% de las olefinas en el flujo de alimentación se convierten en compuestos oxigenados en la hidroformilación de la etapa (b).

En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 50% en peso de propileno con respecto al peso total del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 60% en peso de propileno con respecto al peso total del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 70% en peso de propileno con respecto al peso total del flujo de alimentación.

En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 50 por ciento en peso de olefinas (incluidas mezclas de olefinas) que tienen de 2 a 5 átomos de carbono con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 55 por ciento en peso de olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el etileno, el propileno y/o el buteno comprenden al menos el 60% del flujo de alimentación con respecto al peso total del flujo de alimentación.

En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende además alcanos y otros compuestos inertes que se encuentran en los flujos de olefinas gaseosas. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 15 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 20 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos 30 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende al menos un 35 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende hasta un 50 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende hasta un 45 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación. En algunas realizaciones, el flujo de alimentación comprende hasta un 40 por ciento en peso de alcanos con respecto al peso del flujo de alimentación.

El flujo de alimentación puede contener o no impurezas poliinsaturadas, tales como metilacetileno, propadieno, butadieno y 1- y 2-butinos en concentraciones de cada uno que oscilan entre 0 y hasta 1000 ppmp o más. Antes de la hidroformilación, puede ser o no preciso eliminar dichas impurezas de la materia prima. Si es necesario eliminar tales impurezas, pueden eliminarse mediante procesos bien conocidos en la técnica, como la reacción con hidrógeno para formar alcanos, como se describe, por ejemplo, en la publicación PCT n° WO2014/209736A1.

En algunas realizaciones, la hidroformilación del flujo de alimentación en la etapa (b) convierte al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados. La hidroformilación del flujo de alimentación en la etapa (b) , en algunas realizaciones, convierte al menos el 90% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados. En algunas realizaciones, la hidroformilación del flujo de alimentación en la etapa (b) convierte al menos el 95% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados. A continuación se exponen detalles adicionales con respecto a la hidroformilación que se puede llevar a cabo en la etapa (b). Por ejemplo, en algunas realizaciones, la hidroformilación en la etapa (b) se puede llevar a cabo en presencia de una amina. Como ejemplo adicional, ciertos catalizadores son particularmente útiles para la hidroformilación según algunas realizaciones de la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones de la presente invención se pueden usar catalizadores a base de rodio que sean particularmente activos (por ejemplo, que tengan una velocidad de reacción superior a más de 0,5 conversiones/segundo con respecto a los átomos de rodio).

En algunas realizaciones, la etapa de separación (c) se puede realizar usando un vaporizador de gas de arrastre como se describe con más detalle a continuación. Por ejemplo, en algunas realizaciones en las que el gas de alimentación comprende compuestos inertes o alcanos, se pueden usar tales compuestos inertes o alcanos u olefinas o gas de síntesis sin reaccionar del flujo de alimentación para facilitar la separación. En algunas realizaciones, el flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, catalizador y los compuestos oxigenados restantes de la etapa (c) se puede tratar con un tampón acuoso para eliminar los subproductos de ligandos ácidos no deseados de la solución catalizadora y mejorar/mantener la estabilidad del ligando y del catalizador.

Como se analiza con más detalle a continuación, el flujo de compuestos oxigenados en la etapa (c) comprende un aldehido. A continuación se comentan ejemplos de tales aldehidos. En algunas realizaciones, al menos el 80 por ciento en peso de los compuestos oxigenados en la etapa (c) se forman mediante la hidroformilación de la etapa (b).

Los compuestos oxigenados en el flujo de compuestos oxigenados de la etapa (c), tales como los aldehidos, pueden tratarse para convertir múltiples compuestos oxigenados en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos, en algunas realizaciones. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el tratamiento del flujo de compuestos oxigenados según la etapa (d) comprende la hidrogenación del compuesto oxigenado en un alcohol. Como ejemplo adicional, en algunas realizaciones, los compuestos oxigenados comprenden un isobutiraldehído y el tratamiento del flujo de compuestos oxigenados comprende la hidrogenación del isobutiraldehído produciendo alcohol isobutílico o éter diisobutílico. En algunas realizaciones, al menos una parte de los compuestos oxigenados del flujo de compuestos oxigenados en la etapa (c) se convierte en ésteres. Un ejemplo de tal éster es el butirato de butilo.

En algunas realizaciones, el tratamiento del flujo de compuestos oxigenados en la etapa (d) comprende además la eliminación de agua. El agua se puede eliminar, en algunas realizaciones, particularmente cuando se va a proporcionar a la gasolina el flujo que comprende alcoholes y éteres.

En algunas realizaciones, los procesos de la presente invención comprenden eliminar al menos algunos de los alcoholes y éteres después de la etapa (d). Este proceso puede usarse para aumentar el componente de alcohol ramificado eliminando alcoholes lineales, por ejemplo. En algunas realizaciones, pueden añadirse a la gasolina los alcoholes y/o los éteres proporcionados por los procesos de la presente invención. Por ejemplo, los alcoholes lineales eliminados se pueden proporcionar para otros usos, mientras que los alcoholes y/o los éteres ramificados se pueden proporcionar a la gasolina.

En algunas realizaciones, al menos el 90% de los alcoholes de la etapa (d) comprenden alcoholes que tienen de 3 a 6 átomos de carbono.

Como se ha indicado anteriormente, el uso de condiciones muy activas de hidroformilación de baja relación N/I para generar alcoholes muy ramificados a partir de flujos de olefinas de baja calidad puede producir aditivos de combustible valiosos y sumamente efectivos. Al menos el 25% de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono producidos en algunas realizaciones están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono. En algunas realizaciones, al menos el 40% de los alcoholes y éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono. El grado de ramificación se determina fácilmente mediante cromatografía de gases (CG) convencional bien conocida. Como se usa en este documento, la composición en peso de los alcoholes se determina mediante análisis GC convencional de una muestra usando columnas convencionales de GC, calibradas con estándares de alcoholes para determinar los tiempos de retención y los factores de respuesta del detector. Se puede realizar la suma apropiada de los porcentajes en peso de alcohol lineal y ramificado para dar la composición y el grado de ramificación.

Para los fines de esta invención, los alcoholes “n-” o “lineales” son aquellos que no tienen ramificación en la estructura y, por lo tanto, solo contienen un resto -CH 3. Los alcoholes lineales incluyen, por ejemplo, n-propanol, n-butanol y npentanol. Los alcoholes “ramificados” tienen una rama en la estructura, ya sea al lado o hacia abajo de la cadena alquílica del alcohol. Ejemplos de alcoholes ramificados incluyen isobutanol, 2-metilbutanol y 2,2-dimetilpropanol. Si la rama está ubicada específicamente junto al resto de alcohol o aldehido, el material se denominará “iso”, como en el isobutanol.

Pasando ahora a la etapa de hidroformilación de acuerdo con los procesos de la presente invención, además de las olefinas en el flujo de alimentación, otros reactivos incluyen hidrógeno y monóxido de carbono, a los que se hace reaccionar con las olefinas en presencia de un catalizador. El hidrógeno y el monóxido de carbono pueden obtenerse de cualquier fuente adecuada, incluidas las operaciones de craqueo del petróleo y refinería. Las mezclas de gas de síntesis son una fuente preferida de hidrógeno y CO.

Syngas (de gas de síntesis) es el nombre que se da en inglés a una mezcla de gases que contiene cantidades variables de CO y H2. Los métodos de producción son bien conocidos. El hidrógeno y el CO suelen ser los componentes principales del gas de síntesis, pero el gas de síntesis puede contener CO2 y gases inertes como N2 y Ar. La relación molar de H2 a CO varía mucho, pero generalmente varía de 1:100 a 100:1 y preferiblemente entre 1:10 y 10:1. El gas de síntesis está disponible comercialmente y se utiliza a menudo como fuente de combustible o como intermedio para la producción de otros productos químicos. La relación molar más preferid H2:CO para la producción química está entre 3:1 y 1:3 y, por lo general, se pretende que esté entre aproximadamente 1:2 y 2:1 para la mayoría de las aplicaciones de hidroformilación.

Los reactantes olefínicos insaturados sustituidos o no sustituidos que pueden emplearse en el proceso de hidroformilación incluyen compuestos olefínicos insaturados ópticamente activos (proquirales y quirales) y no ópticamente activos (aquirales) que contienen de 2 a 5, preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono. Estos compuestos se describen en detalle en la patente estadounidense n° 7.863.487. Dichos compuestos olefínicos insaturados pueden estar insaturados terminal o internamente y ser de cadena lineal, cadena ramificada o estructuras cíclicas, así como mezclas de olefinas.

Ventajosamente, se emplea un disolvente en el proceso de hidroformilación. Puede usarse cualquier disolvente adecuado que no interfiera indebidamente con el proceso de hidroformilación. A modo de ilustración, los disolventes adecuados para los procesos de hidroformilación catalizados por rodio incluyen los dados a conocer, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos 3.527.809, 4.148.830, 5.312.996 y 5.929.289. Ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos saturados (alcanos), hidrocarburos aromáticos, agua, éteres, aldehídos, cetonas, nitrilos, alcoholes, ésteres y productos de condensación de aldehídos. Ejemplos específicos de disolventes incluyen: tetraglima, pentanos, ciclohexano, heptanos, benceno, xileno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, butiraldehído y benzonitrilo. El disolvente orgánico también puede contener agua disuelta hasta el límite de saturación. Disolventes preferidos ilustrativos incluyen cetonas (por ejemplo, acetona y metiletilcetona), ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, ftalato de di-2-etilhexilo, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol), hidrocarburos (por ejemplo, tolueno), nitrohidrocarburos (por ejemplo, nitrobenceno), éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)) y sulfolano. En los procesos de hidroformilación catalizada por rodio, puede ser preferible emplear, como disolvente primario, compuestos de aldehído correspondientes a los productos de aldehído que se desea producir y/o subproductos de condensación de líquidos de aldehído de mayor temperatura de ebullición; por ejemplo, como podrían producirse in situ durante el proceso de hidroformilación, como se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos 4.148.830 y 4.247.486. El disolvente primario normalmente acabará comprendiendo tanto productos de aldehído como subproductos líquidos de condensación de aldehído de mayor temperatura de ebullición (“compuestos pesados”), debido a la naturaleza del proceso continuo. La cantidad de disolvente no es especialmente crítica y solo necesita ser suficiente para proporcionar al medio de reacción la cantidad deseada de concentración de metal de transición. Normalmente, la cantidad de disolvente varía de aproximadamente un 5 por ciento a aproximadamente un 95 por ciento en peso, con respecto al peso total del fluido de reacción. Pueden emplearse mezclas de disolventes.

Complejos de metal-ligando organofosforado ilustrativos que se pueden emplear en tales reacciones de hidroformilación incluyen catalizadores de complejo de metal-ligando organofosforado. Estos catalizadores, así como los métodos para su preparación, son bien conocidos en la técnica e incluyen los dados a conocer en las patentes aquí mencionadas. En general, tales catalizadores se pueden preformar o formar in situ y comprenden metal en combinación compleja con un ligando organofosforado, monóxido de carbono y opcionalmente hidrógeno. La especie del complejo de ligando puede estar presente en formas mononucleares, dinucleares y/o de mayor nuclearidad. Sin embargo, se desconoce la estructura exacta del catalizador.

El catalizador del complejo de metal-ligando organofosforado puede ser ópticamente activo o no ópticamente activo. El metal es rodio. Los ligandos organofosforados permisibles que forman los complejos de ligando metalorganofosforado y el ligando organofosforado libre incluyen ligandos di-, tri-organofosforados y preferiblemente ligandos no quelantes. Pueden emplearse mezclas de ligandos en el catalizador de complejo de metal-ligando organofosforado y/o ligando libre, y tales mezclas pueden ser iguales o diferentes.

Los compuestos organofosforados que pueden servir como ligando del catalizador complejo metal-ligando organofosforado y/o ligando libre pueden ser del tipo aquiral (ópticamente inactivo) o quiral (ópticamente activo) y son bien conocidos en la técnica. Se prefieren los ligandos organofosforados aquirales.

Los ligandos organofosforados usados en esta invención generan catalizadores altamente reactivos. Estos ligandos son triarilfosfinas, diarilalquilfosfinas, dialquilarilfosfinas, triorganofosfitos, diorganofosfitos y similares. En general, los ligandos no son polidentados, a no ser que la separación entre los átomos de fósforo sea mayor de 10 átomos o el enlace evite que los átomos de fósforo se quelen en un solo átomo de metal.

El catalizador de metal-ligando organofosforado resultante debe tener una reactividad de más de 0,5 conversiones/segundo con respecto a los átomos de rodio. En algunas realizaciones, el catalizador de metal-ligando organofosforado resultante tiene una reactividad de más de 1 conversión/segundo con respecto a los átomos de rodio.

Entre los ligandos organofosforados que pueden servir como ligando del catalizador del complejo metal-ligando organofosforado se encuentran organofosfitos tales como los compuestos de monoorganofosfito, diorganofosfito y triorganofosfito. Dichos ligandos organofosforados y los métodos para su preparación son bien conocidos en la técnica.

Monoorganofosfitos representativos pueden incluir los que tienen la fórmula:

en donde R10 representa un radical hidrocarbonado trivalente sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más, tal como radicales acíclicos trivalentes y cíclicos trivalentes, por ejemplo, radicales alquileno trivalentes tales como los derivados de 1,2,2-trimetilolpropano y similares, o radicales cicloalquileno trivalentes tales como los derivados de 1,3,5-trihidroxiciclohexano y similares. Tales monoorganofosfitos se pueden encontrar descritos con mayor detalle, por ejemplo, en el documento US 4.567.306.

Diorganofosfitos representativos pueden incluir los que tienen la fórmula:

en donde R20 representa un radical hidrocarbonado divalente sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más y W representa fluoruro o un resto alcoxi o ariloxi sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 18 átomos de carbono o más.

Los radicales hidrocarbonados monovalentes sustituidos y no sustituidos representativos representados por W en la Fórmula (II) anterior incluyen radicales alcoxi, ariloxi o fluoruro, mientras que los radicales hidrocarbonados divalentes sustituidos y no sustituidos representativos representados por R20 incluyen radicales acíclicos divalentes y radicales aromáticos divalentes. Radicales acíclicos divalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, radicales alquileno, alquilenooxi-alquileno, alquileno-S-alquileno, cicloalquileno y alquileno-NR24-alquileno, en donde R24 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido; por ejemplo, un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los radicales acíclicos divalentes más preferidos son los radicales alquileno divalentes como se da a conocer más completamente, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 3.415.906 y 4.567.302 y similares. Los radicales aromáticos divalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NR24-arileno, en donde R24 es como se ha definido anteriormente, arileno-S-arileno, arileno-S-alquileno y similares. Más preferiblemente R20 es un radical aromático divalente, tal como se divulga más completamente, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.599.206, 4.717.775, 4.835.299, y similares. Un ejemplo de un diorganofosfito preferido es 4,8-bis(1,1 -dimetiletil)-6-[2-(1,1 -dimetiletil)-4-metoxifenoxi]-2,10-dimetoxidibenzo[d,/|[1,3,2] dioxafosfepina.

Representativos de una clase más preferida de diorganofosfitos son los de fórmula:

en donde W es como se ha definido anteriormente, cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente y es un valor de 0 o 1, Q representa un grupo puente divalente seleccionado de -C(R ³³)2-, -O -, -S -, -NR ²⁴- , Si(R³⁵)2 y -C O -, en donde cada R³³ es igual o diferente y representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo y anisilo, R²⁴ es como se ha definido anteriormente, cada R³⁵ es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo, y m tiene un valor de 0 o 1. Tales diorganofosfitos se describen con mayor detalle, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.599.206, 4.717.775, y 4.835.299.

Triorganofosfitos representativos pueden incluir los que tienen la fórmula:

en donde cada R⁴⁶ es igual o diferente y es un radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido; por ejemplo, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo que puede contener de 1 a 24 átomos de carbono. Triorganofosfitos ilustrativos incluyen, por ejemplo, fosfitos de trialquilo, fosfitos de dialquilarilo, fosfitos de alquildiarilo, fosfitos de triarilo y similares, tales como, por ejemplo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de butildietilo, fosfito de dimetilfenilo, fosfito de trifenilo, fosfito de trinaftilo, bis-(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)metilfosfito, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)ciclohexilfosfito, 2,6-di-t-butil-4-metilfenilo-1,1 '-bifenil-2,2'diilfosfito, tris(3,6-di-t-butil-2-naftil)fosfito, bis(3,6,8-tri-tbutil-2-naftil)fenilfosfito y bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-sulfonilfenil)fosfito y similares. Tales triorganofosfitos se describen con mayor detalle, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 3.527.809 y 4.717.775.

Cualquiera de los radicales R¹⁰, R²⁰, W, X, Q y Ar de dichos organofosfitos de las anteriores fórmulas (I) a (IV) pueden sustituirse, si se desea, con cualquier sustituyente adecuado que contenga de 1 a 30 átomos de carbono que no afecte indebidamente de forma adversa al resultado deseado del proceso de esta invención. Sustituyentes que pueden estar en dichos radicales, además de los radicales hidrocarbonados correspondientes, tales como sustituyentes alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo, pueden incluir, por ejemplo, radicales sililo tales como -Si(R ¹⁵)³ ; radicales amino como -N(R ¹⁵)2; radicales fosfina tales como -aril-P(R¹⁵)2; radicales acilo tales como -C(O)R¹⁵; radicales aciloxi tales como -OC(O)R¹⁵; radicales amido tales como -CON(R¹⁵)2 y -N(R ¹⁵)COR¹⁵; radicales sulfonilo como -SO 2R15; radicales alcoxi tales como -O R ¹⁵; radicales sulfinilo tales como -SOR ¹⁵, radicales fosfonilo tales como -P(O)(R¹⁵)2, así como radicales halo, nitro, ciano, trifluorometilo, hidroxi y similares, en donde cada radical R¹⁵ representa individualmente el mismo o diferente radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo), con la condición de que en sustituyentes amino tales como -N(R ¹⁵)2 cada R¹⁵ tomado en conjunto también puede representar un grupo puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en sustituyentes amido tales como -C(O)N(R¹⁵)2 y -N(R ¹⁵)COR¹⁵ cada R¹⁵ unido a N también puede ser hidrógeno. Debe entenderse que cualquiera de los grupos de radicales hidrocarbonados sustituidos o no sustituidos que componen un organofosfito dado particular puede ser el mismo o diferente.

Sustituyentes más específicamente ilustrativos incluyen radicales alquilo primarios, secundarios y terciarios, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, decilo, octadecilo y similares; radicales arilo tales como fenilo, naftilo y similares; radicales aralquilo tales como bencilo, feniletilo, trifenilmetilo y similares; radicales alcarilo tales como tolilo, xililo y similares; radicales alicíclicos tales como ciclopentilo, ciclohexilo, 1-metilciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexiletilo y similares; radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH2CH2OCH3, -O(CH²CH²)²OCH³ , -O(CH²CH²)³OCH³, y similares; radicales ariloxi tales como fenoxi y similares; así como radicales sililo como -Si(CH³)³, -Si(OCH³)³ , -Si(C³H⁷)³ , y similares; radicales amino como -NH 2, -N(CH³)², -NHCH3, -NH(C²H⁵), y similares; radicales arilfosfina como -P(C ⁶H⁵)², y similares; radicales acilo tales como -C(O)CH³, -C(O)C²H⁵ , -C(O)C⁶H⁵, y similares; radicales carboniloxi tales como -C(O)OCH³, y similares; radicales oxicarbonilo tales como -O(CO)C⁶H⁵ y similares; radicales amido como -CONH2, -CON (CH³)², -NHC(O)CH³ , y similares; radicales sulfonilo como -S(O)²C²H⁵ y similares; radicales sulfinilo tales como -S(O)CH³ y similares; radicales sulfidilo como -SCH3, -SC 2H5, -SC 6H5, y similares; radicales fosfonilo tales como -P(O)(C⁶H⁵)², -P(O)(CH³)² , -P(O)(C²H⁵)², -P(O)(C³H⁷)² , -P(O)(C⁴ H⁹)² , -P(O)(C⁶H¹³)², -P(O)CH³(C⁶H⁵), -P(O)(H)(C⁶H⁵), y similares.

Ejemplos ilustrativos específicos de tales ligandos de organofosfito incluyen los siguientes: 2-t-butil-4-metoxifenil (3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito, metil(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito y éster [1,1'-bifenil]-2,2'-diil tetraquis [2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenil] de ácido fosforoso.

El ligando de triorganofosfina preferido que se puede emplear en el proceso de esta divulgación comprende cualquier compuesto orgánico que comprenda un átomo de fósforo unido covalentemente a tres radicales alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo, o combinaciones de los mismos. También se puede emplear una mezcla de ligandos de triorganofosfina. Organomonofosfinas representativas incluyen las que tienen la fórmula:

en donde cada R29, R30 y R31 pueden ser iguales o diferentes y representar un radical alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 40 átomos de carbono o más. Tales triorganofosfinas se pueden encontrar descritas con mayor detalle, por ejemplo, en los documentos US 3.527.809 y US 4.283.562, y los derivados sulfonados se describen en el documento US 4.248.802. Ligandos de triarilfosfina ilustrativos son trifenilfosfina, trinaftilfosfina, tritolilfosfina, tri(p-bifenil)fosfina, tri(p-metoxifenil)fosfina, tri(m-clorofenil)-fosfina, p-N,N-dimetilaminofenil-bis-fenil fosfina, y similares. La diciclohexilfenilfosfina y la ciclohexildifenilfosfina son las alquilarilfosfinas mixtas preferidas. La trifenilfosfina, es decir, el compuesto de Fórmula II en el que cada R29, R30 y R31 es fenilo, es un ejemplo de un ligando de organomonofosfina preferido. Como se ha señalado anteriormente, la reacción se efectúa en un cuerpo líquido que contiene un exceso de triorganofosfina libre.

Como consecuencia deseada de emplear catalizadores altamente activos, la relación de isómeros (N/I) de aldehido observada para olefinas C3 y superiores tenderá a ser baja. Dado que el octanaje es más alto para los compuestos oxigenados ramificados, este es un resultado fortuito de hacer reaccionar aportaciones de olefinas de menor reactividad con catalizadores más reactivos. En particular, las olefinas internas, tales como cis/trans 2-buteno, generarán compuestos oxigenados ramificados, a no ser que se produzca la isomerización de la olefina antes de la hidroformilación. Los ligandos descritos anteriormente no generarán relaciones N/I altas (> 15) y, por lo tanto, se prefieren para generar compuestos oxigenados altamente ramificados para procesarlos en aditivos de gasolina muy ramificados. Por ejemplo, el 2-buteno producirá predominantemente 2-metilbutiraldehído que, cuando se hidrogena, generará 2-metilbutanol que contiene una ramificación de metilo.

Las olefinas ramificadas, como el isobuteno, producirán compuestos oxigenados esencialmente ramificados por entero y, por tanto, son un componente olefínico preferido. Por ejemplo, el isobuteno generará predominantemente 3-metilbutiraldehído que, tras la hidrogenación, dará 3-butanol. A diferencia de otras tecnologías que emplean isobutileno, la hidroformilación no generará cantidades significativas de 2,2-dimetilpropionaldehído o cualquier especie que contenga un carbono cuaternario (a no ser que esté presente en la olefina). Es sabido que los materiales con carbonos terciarios y especialmente cuaternarios tienen baja biodegradabilidad. Ejemplos de restos que tienen carbonos terciarios y cuaternarios que se utilizan como aditivos de gasolina incluyen MTBE y t-butanol. Algunas realizaciones de la presente invención evitan ventajosamente producir y usar tales materiales. En algunas realizaciones, un proceso de la presente invención proporciona un flujo de compuestos oxigenados que comprende menos del 1 por ciento en peso de carbonos cuaternarios.

El catalizador preferido de esta invención comprende rodio formando un complejo con monóxido de carbono y un ligando de triarilfosfito. El catalizador más deseable está libre de halógenos unidos a metales tales como cloro y contiene hidrógeno, monóxido de carbono y fosfito de triarilo formando un complejo con metal de rodio para producir un catalizador soluble en el cuerpo líquido mencionado anteriormente y estable en las condiciones de la reacción.

El rodio se introduce preferiblemente en el cuerpo líquido como un catalizador preformado; por ejemplo, un sólido cristalino estable: dicarbonil acetilacetonato de rodio (Rh (acac)). El rodio se puede introducir en el cuerpo líquido como una forma precursora que se convierte in situ en el catalizador. Ejemplos de tal forma precursora son el carbonil trifenilfosfina acetilacetonato de rodio, Rh²O³ , Rh⁴ (CO)¹², Rh6(CO)16 y la hidrurocarbonil-tris(trifenilfosfina) de rodio, RhH(CO)(PPh³)³. Tanto los compuestos catalizadores que proporcionarán especies activas en el medio de reacción como su preparación son conocidos en la técnica; véase Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, pp. 2753-2764.

En general, la concentración óptima de catalizador depende de la concentración de la alfa-olefina, tal como propileno. Por ejemplo, cuanto mayor sea la concentración de propileno, menor será normalmente la concentración de catalizador que se puede usar para lograr una tasa de conversión dada en productos de aldehído en un tamaño dado de reactor. La técnica anterior enseñó que las presiones parciales y la concentración están relacionadas, conduciendo el uso de una presión parcial de propileno más alta a una proporción aumentada de propileno en el “gas de escape” (ventilación) del cuerpo líquido. Dado que puede ser necesario purgar parte del flujo de gas de la zona de recuperación del producto antes de reciclarlo al cuerpo líquido para eliminar una parte del propano que pueda haber presente, cuanto mayor sea el contenido de propileno del “gas de escape”, más propileno se perderá en el flujo de purga de propano. Por tanto, es necesario equilibrar el valor económico del propileno perdido en el flujo de purga de propano con los ahorros de capital asociados con una menor concentración de catalizador. En la presente invención, se reconoce que las pérdidas de ventilación más altas tendrán lugar en función de la aportación más diluida, pero, dado que la aportación tiene un valor menor que las consideradas por la técnica anterior, en el presente caso se mitiga la penalización económica de la preocupación por ellas. Además, los catalizadores de actividad más alta empleados aquí reducen las pérdidas de olefina no convertida en los respiraderos mientras que, simultáneamente, producen proporciones más altas de compuestos oxigenados ramificados que son más valorados en la aplicación de aditivos de gasolina.

Los catalizadores del complejo de metal-ligando organofosforado pueden estar en forma homogénea o heterogénea. Por ejemplo, se pueden preparar catalizadores de ligando de hidrurocarbonilo organofosforado de rodio preformados e introducirlos en una mezcla de reacción de hidroformilación. Más preferiblemente, los catalizadores del complejo de rodio-ligando organofosforado pueden derivarse de un precursor de catalizador de rodio que puede introducirse en el medio de reacción para la formación del catalizador activo in situ. Por ejemplo, los precursores de catalizadores de rodio como el dicarbonil acetilacetonato de rodio, Rh²O³ , Rhu (CO)12, Rhm(CO)16, Rh(NO³)³ y similares se pueden introducir en la mezcla de reacción junto con el ligando organofosforado para la formación del catalizador activo in situ. En una realización preferida, se emplea dicarbonil acetilacetonato de rodio como precursor de rodio y se lo hace reaccionar en presencia de un disolvente con el ligando organofosforado para formar un precursor del complejo catalítico de rodio-ligando organofosforado que se introduce en el reactor junto con el ligando organofosforado (libre) en exceso para la formación del catalizador activo in situ. En cualquier caso, es suficiente que el monóxido de carbono, el hidrógeno y el ligando organofosforado sean todos ligandos capaces de formar complejos con el metal y que un catalizador activo de metal-ligando organofosforado esté presente en la mezcla de reacción en las condiciones utilizadas en la reacción de hidroformilación. Los ligandos de carbonilo y organofosforados pueden formar complejos con el rodio antes o in situ durante el proceso de hidroformilación.

A modo de ilustración, una composición precursora de catalizador preferida consiste esencialmente en un precursor de complejo de ligando de carbonil organofosfito de rodio solubilizado, un disolvente y, opcionalmente, ligando de organofosfito libre. La composición del precursor de catalizador preferida se puede preparar formando una solución de dicarbonil acetilacetonato de rodio, un disolvente orgánico y un ligando de organofosfito. El ligando organofosforado reemplaza fácilmente a uno de los ligandos carbonilo del precursor del complejo de acetilacetonato de rodio, como lo demuestra la evolución de gas monóxido de carbono.

Por consiguiente, el catalizador del complejo de metal-ligando organofosforado comprende ventajosamente el metal que forma un complejo con monóxido de carbono y un ligando organofosforado, estando dicho ligando unido (formando un complejo) con el metal de manera quelada y/o no quelada.

Pueden emplearse mezclas de catalizadores. La cantidad de catalizador del complejo de metal-ligando organofosforado presente en el fluido de reacción solo necesita ser la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración de metal dada que se desea emplear y que proporcionará la base para al menos la cantidad catalítica de metal necesaria para catalizar el proceso particular de hidroformilación implicado, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes mencionadas anteriormente. En general, deberían ser suficientes para la mayoría de los procesos concentraciones de metal catalítico — por ejemplo, rodio— en el intervalo de 10 ppmp a 1200 ppmp, calculadas como metal libre en el medio de reacción, mientras que generalmente se prefiere emplear de 10 a 500 ppmp de metal, y más preferiblemente de 25 a 350 ppmp de metal.

Además del catalizador de complejo de metal-ligando organofosforado, también puede estar presente en el medio de reacción ligando organofosforado libre (es decir, ligando que no forma un complejo con el metal). La importancia del ligando libre se enseña en los documentos US 3.527.809, Gb 1.338.225 y Brown et al., supra, páginas 2759 y 2761. El ligando organofosforado libre puede corresponder a cualquiera de los ligandos organofosforados definidos anteriormente mencionados con anterioridad. Se prefiere que el ligando organofosforado libre sea el mismo que el ligando organofosforado del catalizador de complejo metal-ligando organofosforado empleado. Sin embargo, no es preciso que dichos ligandos sean los mismos en ningún proceso dado. El proceso de hidroformilación de esta invención puede implicar desde 0,1 moles o menos hasta 100 moles o más de ligando organofosforado libre por mol de metal en el medio de reacción. Preferiblemente, el proceso de hidroformilación se lleva a cabo en presencia de 1 a 80 moles de ligando organofosforado por mol de metal presente en el medio de reacción. Más preferiblemente, para las arilfosfinas, se emplean de 3 a 70 moles de ligando de arilfosfina por mol de metal. Dichas cantidades de ligando organofosforado son la suma tanto de la cantidad de ligando organofosforado que está unido (formando un complejo) con el metal presente como de la cantidad de ligando organofosforado libre presente. Si se desea, se puede suministrar ligando organofosforado adicional al medio de reacción del proceso de hidroformilación en cualquier momento y de cualquier manera adecuada, por ejemplo, para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción.

Cuando se usa un organofosfito, está presente en el intervalo de aproximadamente 0,05 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso, con respecto al peso de la mezcla de reacción total, y preferiblemente en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 3 moles, preferiblemente al menos 5 moles, y lo más preferiblemente al menos 10 moles de triarilfosfito libre por mol de rodio.

En general, un ligando organofosforado en exceso más bajo en solución da relaciones N/I más bajas y, a menudo, catalizadores más reactivos. Un exceso de ligando extremadamente bajo corre el riesgo de pérdida de rodio y otras reacciones secundarias, por lo que se debe tener cuidado de asegurar que haya presentes al menos 3 moles y preferiblemente más de 5 moles de ligando organofosforado libre en el fluido de reacción.

Los procesos de hidroformilación y las condiciones para su funcionamiento son generalmente bien conocidos. Los productos de hidroformilación pueden ser asimétricos o no asimétricos, siendo los productos preferidos no asimétricos, y pueden realizarse en cualquier forma discontinua, continua o semicontinua y pueden implicar cualquier operación deseada de reciclado de líquido y/o gas catalizador.

El procedimiento de reciclado generalmente implica retirar una porción del medio de reacción líquido que contiene el catalizador y el producto de aldehído del reactor de hidroformilación, es decir, la zona de reacción, ya sea de forma continua o intermitente, y recuperar el producto de aldehído del mismo mediante el uso de una membrana de material compuesto, tal como se describe en los documentos US 5.430.194 y US 5.681.473, o por el método más convencional y preferido de destilarlo — es decir, separación por vaporización— en una o más etapas a presión normal, reducida o elevada, según corresponda, en una zona de destilación separada, haciendo que recircule el residuo que contiene el catalizador metálico no volatilizado a la zona de reacción como se describe, por ejemplo, en el documento US 5.288.918. La condensación de los materiales volatilizados y la separación y posterior recuperación de los mismos, por ejemplo, mediante una destilación adicional, se pueden llevar a cabo de cualquier manera convencional; el producto de aldehído bruto se puede pasar para una purificación ulterior y una separación de isómeros, si se desea, y se puede reciclar cualquier reactivo recuperado — por ejemplo, el material olefínico de partida y el gas de síntesis— de cualquier manera deseada a la zona (reactor) de hidroformilación. El catalizador de metal recuperado que contiene el refinado de tal separación por membrana o el catalizador de metal no volatilizado recuperado que contiene el residuo de tal separación de vaporización puede reciclarse a la zona de hidroformilación (reactor) de cualquier manera convencional deseada.

En una realización preferida, el fluido de reacción de hidroformilación incluye cualquier fluido derivado de cualquier proceso de hidroformilación correspondiente que contenga al menos cierta cantidad de cuatro ingredientes o componentes principales diferentes; concretamente, el producto de aldehído, un catalizador de complejo de metalligando organofosforado, un ligando organofosforado libre y un disolvente para dicho catalizador y dicho ligando libre. Las composiciones de la mezcla de reacción de hidroformilación pueden contener y normalmente contendrán ingredientes adicionales tales como los que se han empleado deliberadamente en el proceso de hidroformilación o se han formado in situ durante dicho proceso. Ejemplos de tales ingredientes adicionales incluyen material de partida de olefinas sin reaccionar, monóxido de carbono e hidrógeno, y subproductos formados in situ, tales como hidrocarburos saturados y/o olefinas isomerizadas sin reaccionar correspondientes a los materiales de partida de olefinas, compuestos de degradación de ligandos y subproductos de condensación de aldehídos líquidos de temperatura de ebullición elevada, así como otros materiales inertes de tipo codisolvente o aditivos hidrocarbonados, si se emplean.

Las condiciones de reacción del proceso de hidroformilación pueden incluir cualquier tipo de condiciones de hidroformilación adecuadas empleadas hasta ahora para producir aldehídos ópticamente activos y/o no ópticamente activos. Las condiciones de reacción de hidroformilación empleadas estarán regidas por el tipo de producto de aldehído deseado. Por ejemplo, la presión total del gas de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de partida de olefina del proceso de hidroformilación puede variar de 1 a 69.000 kPa. Sin embargo, en general se prefiere que el proceso opere a una presión de gas total de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de partida de olefina de menos de 14.000 kPa y más preferiblemente menos de 3.400 kPa. La presión total mínima está limitada predominantemente por la cantidad de reactivos necesarios para obtener una velocidad de reacción deseada. Más específicamente, la presión parcial de monóxido de carbono del proceso de hidroformilación es preferiblemente de 1 a 6.900 kPa, y más preferiblemente de 21 a 5.500 kPa, mientras que la presión parcial de hidrógeno es preferiblemente de 34 a 3.400 kPa y más preferiblemente de 69 a 2.100 kPa. En general, la relación molar de H2:CO gaseoso puede variar de 1:10 a 100:1 o más, siendo la relación molar más preferida de 1:10 a 10:1.

En general, el proceso de hidroformilación se puede realizar a cualquier temperatura de reacción operativa. Ventajosamente, el proceso de hidroformilación se realiza a una temperatura de reacción de -25°C a 200°C, preferiblemente de 50°C a 120°C.

El proceso de hidroformilación se puede llevar a cabo usando uno o más reactores adecuados tales como, por ejemplo, un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluido, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR, por sus siglas en inglés) o un reactor de suspensiones espesas. El tamaño y la forma óptimos del reactor dependerán del tipo de reactor usado. La zona de reacción empleada puede ser una sola vasija o puede comprender dos o más vasijas individuales. La zona de separación empleada puede ser una sola vasija o puede comprender dos o más vasijas individuales. La o las zonas de reacción y la o las zonas de separación empleadas aquí pueden existir en la misma vasija o en vasijas diferentes. Por ejemplo, pueden producirse técnicas de separación reactiva como la destilación reactiva y la separación por membrana reactiva en la o las zonas de reacción.

El proceso de hidroformilación se puede llevar a cabo reciclando los materiales de partida no consumidos si se desea. La reacción puede realizarse en una única zona de reacción o en múltiples zonas de reacción, y en serie o en paralelo. Las etapas de reacción pueden efectuarse mediante la adición incremental de uno de los materiales de partida al otro. Además, las etapas de reacción se pueden combinar mediante la adición conjunta de los materiales de partida. Los materiales de partida se pueden añadir a la totalidad o a cada una de las zonas de reacción en serie. Cuando no se desea o no se puede obtener una conversión completa, los materiales de partida se pueden separar del producto — por ejemplo, por destilación— , y los materiales de partida se reciclan luego de nuevo a la zona de reacción o se concentran por destilación antes de ser reciclados. En la práctica, con aportaciones diluidas se prefiere que la operación se realice en una operación de una sola pasada con la olefina y los alcanos sin reaccionar ventilados al colector de combustible, usados para la generación de gas de síntesis, o quemados. En algunas realizaciones, las olefinas y los alcanos que no han reaccionado pueden usarse como materia prima de refinería. Cuando se devuelven a una refinería, los alcanos que no han reaccionado se pueden usar, por ejemplo, para mejorar o equilibrar el funcionamiento de la refinería.

El proceso de hidroformilación puede realizarse en un equipo de reacción revestido de vidrio, de acero inoxidable o de tipo similar. La zona de reacción puede estar equipada con uno o más intercambiadores de calor internos y/o externos para controlar fluctuaciones indebidas de la temperatura, o para evitar cualquier posible temperatura de reacción “fuera de control”.

El proceso de hidroformilación de esta invención puede realizarse en uno o más pasos o etapas. El número exacto de pasos o etapas de la reacción estará regido por la mejor solución de compromiso entre los costes de capital y el logro de una alta selectividad, actividad, vida útil y facilidad de operación del catalizador, así como la reactividad intrínseca de los materiales de partida en cuestión y la estabilidad de los materiales de partida y el producto de reacción deseado a las condiciones de reacción.

En una realización, el proceso de hidroformilación útil en esta invención se puede llevar a cabo en un reactor de múltiples etapas como se describe, por ejemplo, en el documento US 5.728.893. Dichos reactores de múltiples etapas se pueden diseñar con barreras físicas internas que crean más de una etapa reactiva teórica por vasija.

Generalmente se prefiere llevar a cabo el proceso de hidroformilación de manera continua. Los procesos de hidroformilación continuos son bien conocidos en la técnica. El proceso continuo se puede llevar a cabo en un modo de una sola pasada, es decir, en el que se elimina de la mezcla de reacción líquida una mezcla vaporosa que comprende uno o más materiales olefínicos de partida sin reaccionar y el producto de aldehído vaporizado, a raíz de lo cual se recupera el producto de aldehído y se suministran al medio de reacción líquido uno o más materiales olefínicos de partida de reposición, monóxido de carbono e hidrógeno para la siguiente pasada única sin reciclar los uno o más materiales de partida olefínicos sin reaccionar. Tales tipos de procedimiento de reciclado son bien conocidos en la técnica y pueden implicar el reciclado líquido del fluido catalizador del complejo metal-organofosforado separado del producto o productos de reacción de aldehído deseados, tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.148.830 o un procedimiento de reciclado de gas tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.247.486, así como una combinación de un procedimiento de reciclado líquido y gaseoso si se desea. El proceso de hidroformilación más preferido comprende un proceso de reciclado de catalizador líquido continuo. Los procedimientos adecuados de reciclado de catalizador líquido se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.668.651,4.774.361,5.102.505 y 5.110.990.

En una realización, las mezclas de productos de aldehídos pueden separarse de los otros componentes de las mezclas de reacción brutas en las que las mezclas de aldehídos se producen mediante cualquier método adecuado como, por ejemplo, extracción con disolvente, cristalización, destilación, vaporización, evaporación en lámina delgada de agua, evaporación en lámina delgada de caída libre, separación de fases, filtración o cualquier combinación de los mismos. Puede ser deseable eliminar, mediante el uso de agentes de captura descritos en el documento WO 88/08835, los productos de aldehído de la mezcla de reacción cruda a medida que se forman. Un método para separar las mezclas de aldehídos de los demás componentes de las mezclas de reacción brutas es mediante una separación por membrana, que se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 5.430.194 y 5.681.473.

Como se ha indicado anteriormente, los aldehídos deseados se pueden recuperar de las mezclas de reacción. Pueden usarse, por ejemplo, las técnicas de recuperación divulgadas en las patentes estadounidenses 4.148.830 y 4.247.486 . Por ejemplo, en un proceso de reciclado de catalizador líquido continuo, la porción de la mezcla de reacción líquida (que contiene producto de aldehído, catalizador, etc.) — es decir, el fluido de reacción— eliminada de la zona de reacción puede pasarse a una zona de separación — por ejemplo, vaporizador/separador— , en la que el producto de aldehído deseado puede separarse mediante destilación, en una o más etapas, a presión normal, reducida o elevada, del fluido de reacción líquido, condensarse y recogerse en un receptor de producto, y purificarse adicionalmente si se desea. El catalizador no volatilizado restante que contiene la mezcla de reacción líquida puede reciclarse de nuevo al reactor, como puede hacerlo, si se desea, cualquier otro material volátil, por ejemplo, olefina sin reaccionar, junto con cualquier hidrógeno y monóxido de carbono disueltos en la reacción líquida después de la separación de los mismos del producto de aldehído condensado; por ejemplo, por destilación de cualquier manera convencional. En general, se prefiere separar los aldehídos deseados de la mezcla de reacción que contiene catalizador a presión reducida y a bajas temperaturas para evitar la posible degradación del ligando organofosforado y los productos de reacción.

Más en particular, la destilación y la separación del producto de aldehido deseado del fluido de reacción que contiene el catalizador de complejo de metal organofosforado pueden tener lugar a cualquier temperatura adecuada deseada. En general, se prefiere que dicha destilación tenga lugar a temperaturas relativamente bajas, tales como por debajo de 150°C, y más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50°C a 140°C. También se prefiere generalmente que dicha destilación de aldehídos tenga lugar a presión reducida, por ejemplo, una presión de gas total que sea sustancialmente menor que la presión total de gas empleada durante la hidroformilación cuando hay involucrados aldehídos de baja temperatura de ebullición (por ejemplo, C4 a C6), o al vacío cuando hay involucrados aldehídos de alta temperatura de ebullición (por ejemplo, C7 o superior). Por ejemplo, una práctica común es someter el medio del producto de reacción líquido extraído del reactor de hidroformilación a una reducción de presión para volatilizar una parte sustancial de los gases sin reaccionar disueltos en el medio líquido que ahora contiene una concentración de gas de síntesis mucho menor que la presente en el medio de reacción a la zona de destilación — por ejemplo un vaporizador/separador— , en la que se destila el producto de aldehído deseado. En general, las presiones de destilación que van desde presiones de vacío hasta una presión total de gas de 340 kPa deberían ser suficientes para la mayoría de los fines.

La patente estadounidense 6.100.432 y la publicación PCT WO2010/003073 enseñan las ventajas de emplear un vaporizador de gas de arrastre para reducir la temperatura necesaria para efectuar la destilación del producto a partir de la solución catalizadora. En particular, estas referencias se centran en aldehídos de mayor peso molecular y el uso de olefinas y gas de síntesis sin reaccionar como gas de arrastre. Se ha encontrado que la presencia de altos niveles de alcanos en las aportaciones de la presente invención es útil para reducir la temperatura del vaporizador empleando los alcanos contenidos como gas de arrastre. No se cree que la ventaja de los altos niveles de alcanos que se utilizan como gas de arrastre haya sido reconocida por la técnica anterior. En algunos casos, es posible que no sea necesaria una turbina de reciclaje, ya que el alcano contenido puede ser suficiente para realizar la tarea de arrastre y se necesitaría poco o ningún reciclaje.

La importancia de la temperatura más baja en el vaporizador aumenta debido a la baja concentración de reactivos (olefina, gas de síntesis) normalmente presentes en estas duras condiciones. En ausencia de atención y consideración por el catalizador, se puede observar pérdida de rodio (generalmente como metal coloidal o insoluble) en el vaporizador, con una pérdida sustancial de actividad. Esta pérdida de rodio y/o actividad catalítica suele ir acompañada de cambios de color, pérdida de imputabilidad del rodio por análisis de absorción atómica de soluciones catalizadoras y pérdidas de conversión (a menudo observadas por aumentos en las presiones parciales de olefinas, menos producto vaporizado o por análisis de GC de la cámara de aire).

Se ha descubierto que la presencia de uno o más de los reactivos ayuda a estabilizar el catalizador en las duras condiciones del vaporizador. Por ejemplo, los catalizadores a base de fosfina tienden a volverse inestables en ausencia de olefina, y los catalizadores a base de fosfito se vuelven vulnerables a la degradación en ausencia de monóxido de carbono. La solicitud PCT PCT/US15/061332 enseña la adición de gas de síntesis al gas de arrastre para que un vaporizador estabilice los catalizadores a base de fosfito. Por tanto, puede usarse gas de síntesis nuevo o sin reaccionar en la aportación de gas de arrastre al vaporizador para estabilizar adicionalmente los catalizadores a base de fosfito. Asimismo, una cantidad significativa de olefina sin reaccionar en el gas de arrastre apartado al vaporizador puede ayudar a mitigar la desactivación del catalizador de rodio observada con catalizadores a base de fosfina. Si se emplea un catalizador de rodio a base de fosfina, es importante no intentar lograr una conversión del 100% de la olefina para evitar la desactivación del catalizador (véase, por ejemplo, la patente estadounidense 5.728.893).

Se puede encontrar una ventaja adicional usando los respiraderos del reactor de hidroformilación (particularmente la última zona de reacción en serie) como una de las fuentes de gas de arrastre. Generalmente, este respiradero se usa para purgar del sistema los compuestos inertes y el exceso de gas de síntesis o de olefina sin reaccionar. De manera similar, se pueden usar respiraderos de separadores de vapor-líquido y/o respiraderos de vasijas de bajada de presión intermedia. Esto tiene la ventaja de mantener el gas de síntesis o la olefina sin reaccionar para contribuir a la estabilidad del catalizador en las duras condiciones del vaporizador. En particular, estos respiraderos ya están a presión y temperatura elevadas y son ricos en aldehído (lo que contribuye a mitigar las pérdidas por evaporación).

Productos de aldehído no ópticamente activos ilustrativos incluyen, por ejemplo, propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído, n-valeraldehído, 2-metil 1-butiraldehído, 3-metilbutiraldehído, hexanal e hidroxihexanal. Cualquier poliinsaturado en las aportaciones generará dialdehídos como butano-1,4-dialdehído, pentano-1,5-dialdehído, (2-metil)butano-1,4-dialdehído, (2-metil)pentano-1,5-dialdehído y pentano-1,6-dialdehído.

Las condiciones de hidroformilación empleadas para estos flujos de olefinas diluidas son a menudo más duras que con los flujos purificados de la técnica anterior. Estas duras condiciones de hidroformilación son normalmente de temperatura más alta y tiempos de contacto más largos en la zona de reacción y en la zona de separación. Estas condiciones tienden a promover la formación de materiales pesados, de modo que se necesitan condiciones de vaporizador más duras (temperatura más alta, presión más baja) para evitar la acumulación de materiales pesados en la solución catalizadora. Además, en estas condiciones aumenta la degradación del ligando por hidrólisis o alcohólisis (a menudo promovida por la acumulación de ácidos). También se observan reacciones secundarias promovidas por el rodio (por ejemplo, la fragmentación de los ligandos). Se pueden observar agrupaciones de rodio y formación de coloides, lo que conduce a especies de rodio inactivas. Todos estos factores promueven la desactivación del catalizador y la pérdida de ligandos (especialmente para los fosfitos hidrolizables).

Se ha descubierto con sorpresa que cuando se añade al fluido de reacción de hidroformilación un compuesto de nitrógeno orgánico puede reducirse la velocidad de pérdida de actividad catalítica. Sin desear entrar en consideraciones teóricas exactas o en discursos mecanicistas, se cree que la lenta pérdida encontrada en la actividad catalítica de los catalizadores de hidroformilación de metales promovida por compuestos triorganofosforados se debe, al menos en parte, a las duras condiciones empleadas en la separación y la recuperación del producto de aldehído de su fluido producto de reacción. Por ejemplo, se ha encontrado que cuando un catalizador de rodio promovido por triarilfosfina se somete a condiciones severas, como alta temperatura y baja presión parcial de monóxido de carbono, como ocurre en un vaporizador, el catalizador se desactiva a un ritmo que se acelera con el tiempo, debido con suma probabilidad a la formación de una especie de rodio inactiva o menos activa, que también puede ser susceptible a precipitación con exposición prolongada a tales condiciones. Tal evidencia también es coherente con la opinión de que el catalizador activo, que en condiciones de hidroformilación se cree que comprende un complejo de rodio, triarilfosfina, monóxido de carbono e hidrógeno, pierde al menos parte de su ligando de monóxido de carbono coordinado durante condiciones severas como las que existen durante la separación — por ejemplo, la vaporización— , lo que proporciona una ruta para la formación de tales especies de rodio catalíticamente inactivas o menos activas, como se ha expuesto anteriormente. Como se divulga en los documentos US 5.731.472 y US 2015/0376101, se cree que el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre hace de ligando de reemplazo para el ligando de monóxido de carbono perdido, formando así un metal intermedio neutro — por ejemplo, rodio— , especie que comprende un complejo de metal, triarilfosfina, el compuesto de nitrógeno heterocíclico e hidrógeno durante dicha separación en condiciones duras como las que existen en un vaporizador, evitando así o minimizando la formación de cualquiera de dichas especies de rodio catalíticamente inactivas o menos activas mencionadas anteriormente. Se teoriza además que el mantenimiento de la actividad catalítica, o la minimización de su desactivación, a lo largo del curso de dicha hidroformilación de reciclado de líquido continuo se debe a la regeneración del catalizador activo a partir de dicha especie de rodio intermedio neutro en el reactor (es decir, la zona de reacción de hidroformilación) del proceso particular de hidroformilación involucrado. Se cree que en las condiciones de hidroformilación de presión de gas de síntesis más alta en el reactor, el complejo de catalizador activo que comprende metal — por ejemplo, rodio— , triarilfosfina, monóxido de carbono e hidrógeno se regenera como resultado de que parte del monóxido de carbono en el gas de síntesis reactivo reemplaza el ligando de nitrógeno heterocíclico de la especie de rodio intermedio neutro reciclado. Es decir, el monóxido de carbono, que tiene una afinidad de ligando más fuerte por el rodio, reemplaza al ligando de nitrógeno heterocíclico unido más débilmente de la especie de rodio intermedio neutro reciclado que se formó durante la separación por vaporización como se mencionó anteriormente, reformando así el catalizador activo en la zona de reacción de hidroformilación. También puede ocurrir un fenómeno similar con los fosfitos. En cualquier caso, independientemente del mecanismo específico involucrado con respecto a la formación de una especie intermedia de rodio y/o a la regeneración del catalizador activo, debería ser suficiente señalar que se considera que el uso de dichos compuestos nitrogenados heterocíclicos libres de acuerdo con esta invención es un medio excelente para prevenir o minimizar la pérdida de actividad catalítica de catalizadores de hidroformilación de metales — por ejemplo, rodio— promovida por compuestos triorganofosforados debida a condiciones duras como las que se encuentran en la separación por vaporización del producto de aldehído de su fluido producto de reacción.

Los compuestos de nitrógeno heterocíclicos que son adecuados para esta aplicación incluyen diazoles, triazoles, diazinas y triazinas. Estas se describen, por ejemplo, en el documento US 5.731.472. Son ilustrativas de tales compuestos de diazina la piridazina, la pirimidina, la pirazina y similares. Los compuestos de nitrógeno heterocíclicos más preferidos son los derivados de bencimidazol y benzotriazol y, sobre todo, lo son el bencimidazol y el benzotriazol.

Por consiguiente, los compuestos de nitrógeno heterocíclicos libres que se pueden emplear en este documento son compuestos bien conocidos, como lo son los métodos para su preparación y, en muchos casos, están fácilmente disponibles comercialmente. Además, debe entenderse que aunque puede ser preferible emplear solo un compuesto de nitrógeno heterocíclico libre a la vez en cualquier proceso de hidroformilación dado, si se desea, también se pueden emplear mezclas de dos o más compuestos de nitrógeno heterocíclicos libres diferentes en cualquier proceso dado. Ejemplos de compuestos nitrogenados heterocíclicos sustituidos y no sustituidos adecuados incluyen los compuestos nitrogenados heterocíclicos sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, 1996.

Además, solo es preciso que la cantidad de tales compuestos de nitrógeno heterocíclicos libres utilizables en cualquier proceso dado de esta invención sea la cantidad mínima necesaria para proporcionar la base para al menos alguna minimización de tal desactivación del catalizador que se pueda encontrar como resultado de llevar a cabo un proceso de hidroformilación catalizada por metal idéntico en esencialmente las mismas condiciones, en ausencia de cualquier compuesto de nitrógeno heterocíclico libre durante condiciones duras tales como la separación por vaporización del producto de aldehído. Para la mayoría de los fines, deberían ser suficientes cantidades de tales compuestos de nitrógeno heterocíclicos libres que oscilan entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 10 por ciento en peso, o más si se desea, con respecto al peso total del fluido producto de reacción de hidroformilación que ha de destilarse. Por supuesto, debe entenderse que a medida que el producto de aldehído se destila del fluido del producto de hidroformilación, aumentará en consecuencia la concentración de los componentes no volatilizados en el mismo — por ejemplo, el catalizador y el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre— . Por tanto, la cantidad superior de compuesto de nitrógeno heterocíclico libre se rige principalmente por su límite de solubilidad en el residuo que contiene catalizador de rodio líquido no volatilizado obtenido después de dicha separación por vaporización del producto de aldehído; es decir, la eliminación por destilación de la mayor cantidad deseada del producto de aldehído. Tales cantidades del compuesto de nitrógeno heterocíclico libre aquí empleables también dependerán en parte del catalizador particular de rodio empleado y de la temperatura de destilación para recuperar el producto de aldehído, así como del propio compuesto particular de nitrógeno heterocíclico libre. En general, las cantidades minoritarias preferidas del compuesto de nitrógeno heterocíclico libre presente durante la destilación del producto de aldehído deseado del catalizador de metal-organofosfina que contiene los fluidos del producto de esta invención pueden oscilar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 por ciento en peso con respecto al peso total del fluido producto de reacción de hidroformilación que ha de destilarse.

La adición del compuesto de nitrógeno heterocíclico libre que se puede emplear en esta invención al fluido producto de reacción del que se va a destilar el producto de aldehído se puede llevar a cabo de cualquier manera adecuada que se desee. Por ejemplo, el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre puede añadirse al fluido del producto de reacción de hidroformilación que se ha eliminado de la zona de reacción y en cualquier momento antes o durante la destilación del producto de aldehído de la misma. Sin embargo, dado que el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre elegido para su uso no debería tener ningún efecto perjudicial sustancial sobre la reacción de hidroformilación per se, el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre puede añadirse directamente al medio de reacción de hidroformilación en la zona de reacción y dejar que permanezca en solución durante todo el proceso de hidroformilación. De hecho, puede ser deseable añadir el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre a la solución catalizadora precursora que se va a emplear, de modo que el compuesto de nitrógeno heterocíclico libre esté presente desde el comienzo del proceso de hidroformilación.

La cantidad de compuesto de nitrógeno orgánico que puede estar presente en el fluido de reacción es normalmente suficiente para proporcionar una concentración de al menos 0,0001 moles de compuesto de nitrógeno orgánico libre por litro de fluido de reacción. En general, la relación molar de compuesto de nitrógeno orgánico a ligando organofosforado total (ya sea unido o presente como ligando organofosforado libre) es al menos 0,01:1 e incluso más preferiblemente al menos 0,5:1. Para la mayoría de los fines, deberían ser suficientes relaciones molares de compuesto de nitrógeno orgánico:ligando organofosforado de 1:1 a 5:1.

Un problema adicional observado, principalmente con ligandos organofosforados hidrolizables tales como los organofosfitos, es la hidrólisis catalizada por ácido que finalmente conduce al ácido fosforoso. El uso de una solución tampón acuosa, como en un sistema de extracción, para prevenir y/o disminuir la degradación hidrolítica de ligandos de organofosfito y la desactivación de un complejo de ligando de metal-organofosfito es bien conocido y se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos 5.744.649, 5.741.944 y 5.741.942 y en la publicación PCT n° WO2013/184350. Tales sistemas tampón y/o los métodos para su preparación y uso en sistemas de hidroformilación son bien conocidos en la técnica. Pueden emplearse mezclas de tampones.

También se pueden emplear otros procesos de mitigación de ácidos, como la adición de epóxido, descrita en las publicaciones de patente estadounidense nos 2003/0018220 y 2012/0172630, y en la publicación PCT n° WO2014/051975A1. La adición de aminas solubles en agua como trialcanolaminas también se puede utilizar como se describe en la publicación PCT n° WO2015/153070A1.

El éxito en la eliminación de compuestos ácidos de fósforo del fluido de reacción puede determinarse midiendo la velocidad de degradación (consumo) del ligando organofosforado presente en el medio de reacción de hidroformilación. La velocidad de consumo puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo, desde <0,6 hasta 5 gramos por litro por día, y se regirá por la mejor solución de compromiso entre el coste del ligando y la frecuencia del tratamiento para mantener la hidrólisis por debajo de niveles autocatalíticos. Preferiblemente, el tratamiento con solución tampón acuosa se lleva a cabo de tal manera que el consumo del ligando organofosforado deseado presente en el medio de reacción de hidroformilación se mantenga a una velocidad aceptable, por ejemplo, <0,5 gramos de ligando por litro por día, y más preferiblemente <0,1 gramos de ligando por litro por día, siendo lo más preferible que sea <0,06 gramos de ligando por litro por día. A medida que avanza la neutralización y la extracción de compuestos ácidos de fósforo en la solución tampón acuosa, el pH de la solución tampón disminuirá lentamente.

El proceso de extracción se puede llevar a cabo de manera continua, en un modo por lotes o según sea necesario. Por ejemplo, una estela de fluido tomada del conducto de reciclaje del vaporizador puede tratarse y luego devolverse al conducto de reciclaje para enviarse a la zona de reacción. Alternativamente, todo el contenido del reactor se puede tratar en una extracción por lotes periódica durante una parada de rutina.

Después de la etapa de separación de producto-catalizador en la etapa (c), el flujo resultante de compuesto oxigenado bruto se desgasifica opcionalmente para eliminar el CO sin reaccionar antes de someterlo a hidrogenación al alcohol. El aldehído bruto todavía puede contener olefina sin reaccionar, así como alcano, dependiendo del proceso de desgasificación, pero estos pueden tolerarse en la siguiente etapa de procesamiento: la hidrogenación.

La hidrogenación se puede realizar mediante un proceso convencional usando catalizadores convencionales. Los catalizadores de hidrogenación son normalmente catalizadores a base de metales de transición soportados que emplean níquel, cobre, cobre/cinc, cromo, platino, paladio, cobalto, rodio y/o molibdeno y mezclas de los mismos. También se pueden usar óxidos metálicos reducidos (como CuO y ZnO) y catalizadores de sulfuro de molibdeno. Los soportes son típicamente carbono, sílice, alúmina y sílice-alúmina. Se describen procesos típicos en las patentes estadounidenses nos 4.960.960 y 5.093.535. Por ejemplo, se pueden usar procesos de hidrogenación en fase vapor o de hidrogenación en fase líquida (o ambas incluidas en serie) para producir la mezcla de alcohol. En general, los éteres y los ásteres se forman durante la etapa (b) de hidroformilación, pero estas reacciones también se observan a menudo durante la hidrogenación. A diferencia de otros usos de los alcoholes resultantes, la presencia de tales derivados no es perjudicial para el uso del flujo hidrogenado en aditivos de gasolina. Por tanto, pueden usarse ventajosamente condiciones de hidrogenación más duras o catalizadores de hidrogenación menos costosos para lograr una alta conversión y minimizar el reciclado del aldehido sin reaccionar. Dado que los ásteres y los éteres son útiles en la aplicación de aditivos de gasolina, no se requiere un refinado y un reciclado importantes, ahorrando así costes de capital y energía.

Las FIGURAS 1A y 1B representan un diagrama de flujo que ilustra un sistema para realizar un proceso de acuerdo con una realización de la presente invención. Debe entenderse que se podrían utilizar otros sistemas, configuraciones de equipo y flujos para realizar otras realizaciones de los procesos de la presente invención dados a conocer en el presente documento. En ese sentido, aunque se describen algunas configuraciones alternativas al exponer las FIGURAS 1A y 1B a continuación, también son posibles otras alternativas que también se considerarían realizaciones de la presente invención.

Comenzando con la FIGURA 1A, se suministran un flujo (1) de alimentación que contiene olefinas y un flujo (2) de alimentación de gas de síntesis a uno o más reactores (B1), o a un solo reactor de múltiples etapas. La reacción de hidroformilación se produce en presencia de un catalizador dentro del reactor o de los reactores (B1). Se suministran un producto de reactor de flujo combinado y un catalizador (4) a una unidad (B3) de separación, donde el catalizador (5) se separa de los productos de reacción y los componentes sin reaccionar contenidos en la alimentación (7). El catalizador (5) de hidroformilación se recicla continuamente de nuevo al reactor o los reactores (B1). Para facilitar la separación del catalizador de los productos de reacción y los componentes sin reaccionar contenidos en la alimentación, se puede suministrar opcionalmente un gas (6) de arrastre a la unidad (B3) de separación. Alternativamente, se puede suministrar un gas (3) de ventilación desde el o los reactores (B1) de hidroformilación, solo o en combinación con el gas (6) de arrastre, a la unidad (B3) de separación y usarse como gas de arrastre.

El flujo gaseoso (7) que sale de la unidad (B3) de separación pasa a través de un condensador (B4) para proporcionar un flujo no condensado (8) y un flujo compuesto predominantemente por productos (9) de hidroformilación.

El flujo no condensado (8) de la unidad (B3) de separación puede dirigirse directamente a una fuente de control como un flujo de ventilación de baja presión. Opcionalmente, en algunas realizaciones, el flujo no condensado (8) de la unidad (B3) de separación se puede presurizar usando un compresor (B2) en un flujo (11) de ventilación de alta presión. Este flujo (11) se puede encaminar a un equipo adicional (no mostrado) donde el alcano se recupera y se recicla a otras operaciones de refinería, o se puede vender como un producto químico. El flujo (11) también se puede enviar a una fuente de control como un flujo de ventilación de alta presión. Si el flujo (11) contiene una cantidad significativa de olefina sin reaccionar, parte o la totalidad del flujo puede dirigirse de nuevo al reactor o a los reactores (B1) de hidroformilación para su procesamiento adicional como se muestra con el flujo (10). Este flujo (11), o una porción del mismo, también puede suministrarse a la unidad (B3) de separación y usarse como gas de arrastre para facilitar la separación de los productos de hidroformilación del catalizador (no mostrado).

El flujo compuesto predominantemente por productos (9) de hidroformilación se envía corriente abajo para su procesamiento adicional en un aditivo oxigenado para gasolina como se describe más en relación con la FIGURA 1B. Si es necesario, las impurezas se pueden eliminar de este flujo antes de las etapas de procesamiento adicionales (no mostradas).

Con referencia ahora a la FIGURA 1B, se alimentan a uno o más reactores (B6) de hidrogenación el flujo que comprende predominantemente productos (9) de hidroformilación de la FIGURA 1A y un flujo (14) de hidrógeno. Después de uno o más reactores (B6) de hidrogenación, un flujo (15) de producto se enfría opcionalmente y luego se separa en el separador (B7) en un flujo compuesto predominantemente de productos (17) de hidrogenación y un flujo que comprende hidrógeno sin reaccionar, compuestos oxigenados sin reaccionar, otros componentes sin reaccionar y el producto (16) antes de ser suministrado a una columna (B8) de destilación. En la columna (B8) de destilación, el agua (19) y las impurezas (18) de baja temperatura de ebullición se separan de un flujo (20) de producto oxigenado destinado a ser utilizado como aditivo de combustible en gasolina. Este flujo (20) comprende predominantemente alcoholes, éteres, ésteres y combinaciones de los mismos. Aunque no se muestra, es posible un procesamiento adicional de este flujo en etapas posteriores y puede dar como resultado que una parte del producto oxigenado se elimine antes de su adición a la mezcla de gasolina. El diagrama de flujo de hidrogenación mostrado en la FIGURA 1B es solo una opción que se puede utilizar para convertir aldehídos en alcoholes y otros productos de hidrogenación, y no pretende limitar las posibilidades de procesamiento alternativo de ninguna manera.

Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Procedimiento general

Se emplea un sistema de reactor de reciclaje de líquido que consta de dos reactores de tanque agitado de acero inoxidable de 1 litro conectados en serie. Cada reactor está equipado con un agitador montado verticalmente y un rociador tubular circular ubicado cerca del fondo del reactor. Cada rociador contiene múltiples orificios en número y tamaño suficientes para proporcionar el flujo de gas deseado y su mezcla en el líquido del reactor. Los rociadores se utilizan para suministrar la olefina y/o el gas de síntesis al reactor, y también se pueden utilizar para reciclar gases sin reaccionar a cada reactor. Cada reactor tiene un cárter de aceite de silicona como medio para controlar la temperatura del reactor. Los reactores 1 y 2 se conectan además a través de conductos para transferir los gases que no han reaccionado y de conductos para permitir que una parte de la solución líquida que contiene el producto de aldehído y el catalizador se bombee del reactor 1 al reactor 2. Por lo tanto, la olefina sin reaccionar del reactor 1 se hidroformila ulteriormente en el reactor 2. Cada reactor tiene un controlador de nivel de líquido para mantener el nivel de líquido deseado. El reactor 2 tiene un respiradero para eliminar los gases que no han reaccionado.

Una porción de la solución de reacción líquida se bombea continuamente desde el reactor 2 a un vaporizador, que consiste en una vasija calentada a presión reducida. El flujo de vapor/líquido resultante del vaporizador se envía a un separador de gas-líquido ubicado en la parte inferior del vaporizador, donde el aldehído vaporizado se separa de los componentes no volátiles de la solución de reacción líquida. El producto de aldehído vaporizado se condensa y se recoge en un receptor de producto. Un controlador de nivel de líquido controla el nivel de líquido en el vaporizador. El líquido del vaporizador que contiene aldehído sin reaccionar, compuestos pesados y catalizador se recicla al reactor 1.

Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo: El equipo anterior se empleó para estudiar la conversión y la estabilidad de catalizador de un catalizador compuesto de rodio y tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito con una alimentación de propileno de baja pureza (72% molar de pureza). Las condiciones del reactor y del vaporizador se dan en la Tabla 1 después de establecer un funcionamiento estable. El periodo de prueba duró más de una semana para establecer y confirmar un funcionamiento estable y evaluar la estabilidad del catalizador. La pérdida de rodio se determinó mediante la determinación de absorción atómica (AA) de la solución catalizadora. Posteriormente, se usó la misma solución catalizadora en una aportación de propileno de alta pureza (99,8% molar) para permitir una comparación directa con la aportación de menor pureza que opera en las condiciones comparables del reactor.

Los datos muestran que la aportación de propileno de calidad polimérica de mayor pureza requiere una temperatura de vaporizador más alta (104°C) en comparación con la alimentación de propileno de menor pureza (90°C) para lograr la separación de producto deseada. Estudios previos han demostrado que temperaturas de separación de productocatalizador más altas en el vaporizador dan como resultado pérdidas de rodio más altas debido a la agrupación. En el caso del propileno de menor pureza, la presencia de una aportación de propano facilita la separación de producto/catalizador mediante el efecto de arrastre del gas que permite una temperatura de funcionamiento del vaporizador más baja y, por tanto, una velocidad de degradación del catalizador sustancialmente más baja. Además, los datos anteriores muestran que una aportación de propileno de baja pureza se puede convertir en un flujo de aldehído que tiene una relación N/I baja, que, cuando se convierte en alcoholes, puede ser adecuada para su uso como aditivo de gasolina.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos que son adecuados para su uso como aditivo de gasolina, comprendiendo el proceso:

(a) recibir un flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación una o más olefinas que tienen de 2 a 5 átomos de carbono en una cantidad de hasta el 80% en peso con respecto al peso del flujo de alimentación, comprendiendo el flujo de alimentación al menos un 50% de propileno;

(b) hidroformilar el flujo de alimentación en presencia de un catalizador para convertir al menos el 80% de las olefinas del flujo de alimentación en compuestos oxigenados en los que el catalizador comprende rodio y al menos uno de triarilfosfina, diarilalquilfosfina, dialquilarilfosfina, triorganofosfito y diorganofosfito;

(c) separar un flujo de producto de la etapa (b) en un flujo de oxigenado y un flujo que comprende olefinas sin reaccionar, compuestos inertes, el catalizador y los compuestos oxigenados restantes; y

(d) tratar el flujo de compuestos oxigenados para convertir múltiples compuestos oxigenados en al menos uno de un alcohol, un éter o combinaciones de los mismos que tienen al menos 3 átomos de carbono, en donde al menos el 25 por ciento en peso de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono, y en donde los alcoholes, los éteres o combinaciones de los mismos son adecuados para su uso como aditivo de gasolina.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el flujo de oxigenado en la etapa (c) comprende un aldehido.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el tratamiento del flujo de oxigenado comprende la hidrogenación del oxigenado, dando un alcohol.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde los compuestos oxigenados comprenden un isobutiraldehído y en donde el tratamiento del flujo de oxigenado comprende la hidrogenación del isobutiraldehído en alcohol isobutílico o éter diisobutílico.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde etileno, propileno y buteno comprenden al menos el 50% del flujo de alimentación con respecto al peso total del flujo de alimentación.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que, además, comprende eliminar al menos algunos de los alcoholes y éteres después de la etapa (d).

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que, además, comprende añadir a la gasolina un flujo que comprende los alcoholes, los éteres o la combinación de los mismos después de la etapa (d).

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde al menos el 90% de los alcoholes de la etapa (d) comprenden alcoholes que tienen de 3 a 6 átomos de carbono.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde al menos el 40% de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono están ramificados con respecto al peso total de los alcoholes y los éteres que tienen al menos 3 átomos de carbono.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador comprende rodio y al menos uno de triorganofosfito, diciclohexilfenilfosfina, ciclohexildifenilfosfina, trifenilfosfina, 2,6-di-t-butil-4-metilfenil-1,1'-bifenil-2,2'diilfosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito o 4,8-bis(1,1-dimetiletil)-6-[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenoxi]-2,10-dimetoxi-dibenzo [d,f] [1,3,2]dioxafosfepina.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el flujo de alimentación se hidroformila usando un catalizador a base de rodio con una reactividad de más de 0,5 conversiones/segundo con respecto a los átomos de rodio.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el flujo de alimentación comprende uno o más alcanos y en donde durante la etapa de separación (c) los alcanos del flujo de alimentación facilitan la separación, o en donde la etapa de separación (c) comprende un vaporizador de gas de arrastre en el que se usan los alcanos del flujo de alimentación para facilitar la separación.

13. El proceso de la reivindicación 12 en donde el flujo de alimentación comprende al menos 15 por ciento en peso de alcanos, o al menos 20 por ciento en peso de alcanos, o al menos 30 por ciento en peso de alcanos, o al menos 35 por ciento en peso de alcanos, con respecto al peso del flujo de alimentación.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde al menos el 90% de las olefinas en el flujo de alimentación se convierten en compuestos oxigenados en la hidroformilación de la etapa (b).