DE10035370A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem zweistufigen Reaktionssystem - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von C¶2¶-C¶4¶-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy­ lierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umset­ zung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro­ formylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei Re­ aktionsstufen umfasst.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß­ technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang oder sukzessive in einem getrennten Hydrierschritt mit Wasserstoff zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Dabei führt z. B. die Hydroformylierung von Propen zu Butyraldehyd und n-Butanol, ein wichtiges Folgepro­ dukt ist z. B. 2-Ethylhexanol. Die Reaktion selbst ist stark exo­ therm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei er­ höhten Temperaturen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren ab. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, speziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -komplexe einge­ setzt, die unmodifiziert oder z. B. mit N- oder P-haltigen Ver­ bindungen modifiziert sein können.

Ein im Allgemeinen wichtiges Ziel großtechnischer Verfahren und somit auch der Hydroformylierung ist es, das notwendige Reaktor­ volumen zu minimieren bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, um Investitions- und Betriebskosten zu senken. Dabei soll jedoch möglichst der technische Aufwand bei der Produktaufarbeitung nicht oder nicht wesentlich erhöht werden.

Es ist bekannt, Reaktoren in Form einer Kaskade einzusetzen, um bei gegebenem Reaktionsraum einen höheren Umsatz als in einem Einzelreaktor gleichen Volumens zu erzielen. Dabei können im All­ gemeinen sowohl Reaktoren mit gleicher als auch mit verschiedener Vermischungscharakteristik kaskadiert werden. Eine Übersicht be­ züglich Reaktoren und reaktionstechnischer Optimierung findet sich z. B. in Baerns et al., Chemische Reaktionstechnik, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1987, Kapitel 10, S. 372-415. Weiterhin können auch mehrere, bereits kaskadierte oder anders geschaltete Reaktoren als Komponente in einer Reaktorkaskade ein­ gesetzt werden. Ein charakteristisches Merkmal üblicher Reaktor­ kaskaden ist, dass gebildete Reaktionsprodukte im Allgemeinen im Reaktionsgemisch verbleiben, welches durch die Kaskade strömt. Somit ist die Edukteingangskonzentration im (n+1)-sten Reaktor der Kaskade geringer ist als die Edukteingangskonzentration im n­ ten Reaktor der Kaskade. Werden die Reaktoren einer solchen Kas­ kade bei gleichen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Verweilzeit betrieben, so ist bei einer Reaktionsordnung < O be­ züglich Olefin die spezifische Produktleistung, d. h. beispiels­ weise bei einer Hydroformylierung, die umgesetzte Olefinmenge pro Zeiteinheit und Volumen des Reaktionsraumes, im (n+1)-ten Reaktor geringer ist als im n. Reaktor. Somit wird häufig der in der Re­ aktorkaskade zur Verfügung stehende Reaktionsraum nicht effektiv genutzt.

Wird bei der Hydroformylierung zur Erzielung eines möglichst ho­ hen Olefinumsatzes der produkthaltige Reaktionsaustrag aus dem ersten Reaktor durch einen oder mehrere weitere(n) Reaktor(en) geführt und/oder werden die nachgeschalteten Reaktoren bei dras­ tischeren Reaktionsbedingungen, z. B. höherem Druck und/oder hö­ heren Temperaturen, betrieben als der erste Reaktor, so kommt es häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen der bereits gebildeten Hydroformylierungsprodukte, wie z. B. Aldolkondensation, Acetal­ bildung, Tischtschenkoreaktionen etc. Dies hat zum einen häufig die Bildung hochsiedender Nebenprodukte zur Folge und führt im Allgemeinen zu einer Verringerung der Ausbeute.

Die hochsiedenden Nebenprodukte reichern sich bei thermischer Ab­ trennung des Katalysators von den Hydroformylierungsprodukten im Sumpf der Destillation an und müssen durch technisch aufwendige Maßnahmen aus dem katalysatorhaltigen Rücklaufstrom entfernt wer­ den. Ohne diese Entfernung würde sich die Konzentration des akti­ ven Katalysators verringern bzw. die Menge des benötigten rückge­ führten Katalysatorstroms erhöhen.

Die GB-A-1 387 657 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, wobei das eingesetzte Olefin in einer ersten Reaktionszone teil­ umgesetzt wird, Produkte und nichtumgesetztes Olefin als Gasstrom ausgeschleust werden, die Produkte abgetrennt und das nichtumge­ setzte Olefin teilweise in den ersten Reaktor zurückgeführt und teilweise in einer zweiten Reaktionszone einer erneuten Hydrofor­ mylierung unterzogen wird. Eine Rückführung nichtumgesetzter Edukte aus der zweiten Reaktionszone unterbleibt.

Die US 3,518,319 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unver­ zweigter Alkohole in einer zweistufigen Reaktorkaskade, wobei der gesamte Austrag des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor einge­ speist wird und ein Teil des aus dem Austrag des zweiten Reaktors isolierten Aldehyds in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

Die US 3,868,422 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren in einer Reaktorkaskade, bei der das Synthesegas im Gegenstrom ge­ führt wird.

Die EP-A-0 805 138 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung in zwei Reaktionsstufen, wobei das olefinhaltige Abgas der ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe bei höheren Drüc­ ken als in der ersten Stufe umgesetzt wird.

Die US 4,593,127 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungs­ verfahren, bei dem jede Stufe mehrere Reaktoren umfassen kann und in jeder der beiden Stufen ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom re­ cycliert wird. Eine Rückführung von nichtumgesetztem Olefin oder wiedergewonnenem Katalysator aus der zweiten in die erste Stufe erfolgt nicht.

Die WO-A 94/29018 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren in einer Rohrreaktorkaskade, bei dem Synthesegas und/oder Olefin nicht nur in den ersten, sondern auch in den zweiten Reaktor ein­ gespeist werden können. Eine Rückführung von nichtumgesetzten Olefin aus dem zweiten oder einem nachfolgenden Reaktor in den ersten Reaktor erfolgt dabei nicht.

Die DE-A-44 08 950 und die EP-A-0 695 734 beschreiben Hydroformy­ lierungsverfahren, die eine Vorcarbonylierungsstufe, eine Hydro­ formylierungsstufe und zwei Extraktionsstufen umfassen. Dabei wird ein homogen im Reaktionsmedium gelöster Rhodium-Katalysator eingesetzt, der zur Wiedergewinnung aus dem Hydroformylierungs­ austrag mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners extra­ hiert und anschließend der Vorcarbonylierungsstufe zugeführt wird. Eine Zurückführung von nichtumgesetztem Olefin in die Vor­ carbonylierungsstufe wird nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen zur Verfügung zu stellen. Dieses soll vorzugsweise den Reaktionsraum eines Reaktionssystems möglichst effektiv nutzen, d. h. einen guten Olefinumsatz bei einem möglichst geringen Reak­ torgesamtvolumen bzw. eine gute Raum-Zeit-Ausbeute bei einem ge­ gebenen Reaktorgesamtvolumen erlauben. Insbesondere soll das Re­ aktionssytem möglichst geringe Olefinverluste und/oder eine mög­ lichst geringe Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten ermögli­ chen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Hydroformylierungsverfahren gelöst wird, bei dem man wenigs­ tens ein Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlen­ wasserstoffgemisch, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen enthält, in die zweite Reaktionsstufe (R2) eines Re­ aktionssystems einspeist und bis zu einem Teilumsatz hydroformy­ liert, den Austrag aus dieser Reaktionsstufe auftrennt, das nicht­ umgesetzte Olefin in die erste Reaktionsstufe (R1) des Reakti­ onssystems einspeist, dort nochmals katalytisch hydroformyliert und den flüssigen Austrag aus der Reaktionsstufe R1 in die Reak­ tionsstufe R2 einspeist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen R1 und R2 umfasst, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, dass man

• - in die Reaktionsstufe R2 einen olefinhaltigen Zulauf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einen flüssigen Austrag aus der Stufe R1 einspeist und teilweise umsetzt,
• - aus der Reaktionsstufe R2 einen flüssigen Austrag entnimmt und in einer Trennstufe in eine katalysatorhaltige Fraktion F1, eine produkthaltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 auftrennt,
• - in die Reaktionsstufe R1 teilweise oder vollständig die Frak­ tion F3 und gegebenenfalls teilweise oder vollständig die Fraktion F1 sowie Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff ein­ speist und katalytisch umsetzt,
• - aus der Reaktionsstufe R1 einen flüssigen Austrag entnimmt und in die Reaktionsstufe R2 einspeist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionssystem weist 2 Reakti­ onsstufen R1 und R2 auf, die jeweils einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen können. Dabei können sowohl die Reaktoren jeder einzelnen Stufe als auch die die verschiede­ nen Stufen der Kaskade bildenden Reaktoren jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzel­ nen Reaktoren der beiden Stufen können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren eine einzelne Stufe des Reaktionssystems, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. pa­ rallel oder in Reihe. Geeignete Reaktorschaltungen jeder Stufe sind z. B. in Dialer, Löwe, Monographie aus Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 7, 3. Auflage 1975, Kapitel 4, be­ schrieben. Im einfachsten Fall wird eine Reaktionsstufe von einem einzelnen Reaktor gebildet. Dies ist eine bevorzugte Ausführungs­ form des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktionsapparaturen für die Hydroformylierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die all­ gemein üblichen Reaktoren für Gas/Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten nochmals unterteilt sein kön­ nen.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz­ ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei­ ten Bereichen variieren. Dabei können gewünschtenfalls in den zur Hydroformylierung eingesetzten Reaktoren der Kaskade gleiche oder verschiedene Molverhältnisse von CO zu H₂ eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 1 : 25 bis 25 : 1, vorzugsweise 1 : 25 bis 1 : 1, insbe­ sondere 1 : 20 bis 1 : 2.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt in den Reaktionsstufen R1 und R2 im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 190°C, insbesondere etwa 80 bis 190°C. Bevorzugt ist die Temperatur in der ersten Re­ aktionsstufe gleich hoch oder höher als in der zweiten Reaktions­ stufe. Gewünschtenfalls kann in der ersten Reaktionsstufe jedoch auch eine niedrigere Temperatur als in der zweiten Reaktionsstufe eingestellt werden. Umfasst eine Reaktionsstufe mehr als einen Reaktor, so können diese ebenfalls gleiche oder verschiedene Tem­ peraturen aufweisen. Die Reaktion wird in den Reaktionsstufen R1 und R2 in der Regel bei dem Druck des Reaktionsgases bei der ge­ wählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 400 bar. Der Reaktionsdruck kann in den zur Hydroformylierung eingesetzten Reaktoren in Abhängig­ keit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylierungskataly­ sators variiert werden. So erlauben die im Folgenden näher be­ schriebenen Hydroformylierungskatalysatoren zum Teil eine Umset­ zung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar.

Die Frischeinspeisung des olefinhaltigen Zustroms erfolgt in die zweite Stufe R2 des Reaktionssystems, d. h. dem zur Einspeisung des Olefins eingesetzten Reaktor ist immer mindestens ein Hydro­ formylierungsreaktor aus der Stufe R1 vorgeschaltet. Dieser vor­ geschalteten Reaktionsstufe R1 wird ein Austrag entnommen und ebenfalls in die zur Olefineinspeisung eingesetzte Stufe R2 ein­ gespeist. Vorzugsweise liegt dieser Austrag bei seiner Entnahme aus der Stufe R1 im wesentlichen in flüssiger Form vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird aus der Reaktions­ stufe R2 zusätzlich ein olefinhaltiger, gasförmiger Austrag ent­ nommen und dieser in die Reaktionsstufe R1 eingespeist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus der Re­ aktionsstufe R1 zusätzlich ein gasförmiger Austrag entnommen, der nicht der Hydroformylierung zugängige Komponenten enthält. Bei diesen nicht hydroformylierbaren Komponenten handelt es sich im Allgemeinen um gesättigte Kohlenwasserstoffe, die z. B. mit dem olefinhaltigen Zustrom und/oder dem Synthesegas eingeführt oder die bei der Hydroformylierung gebildet werden. Der gasförmige Austrag kann weiterhin ggf. auch Wertstoffe, wie Synthesegas und/­ oder nichtumgesetztes Olefin enthalten. Nach Maßgabe des Dampf­ drucks im Hydroformylierungreaktor kann auch ein Anteil des bei der Hydroformylierungsreaktion gebildeten Aldehyds mitgeführt werden. Vorzugsweise werden die in dem gasförmigen Austrag ent­ haltenen Wertstoffe wenigstens teilweise isoliert. Bevorzugt wird der mitgeführte Aldehyd durch übliche Verfahrensmaßnahmen, z. B. Auskondensieren durch Abkühlen, von dem ausgetragenen Gasstrom abgetrennt. Isolierte Olefine und/oder Synthesegas können in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Der gasförmige Austrag aus der Reaktionsstufe R1 wird, gegebenenfalls nach einer Abtrennung von Wertstoffen, im Allgemeinen aus dem System ausgeleitet. Er kann z. B. verbrannt werden oder als Einsatzstoff für chemische Umsetzungen, z. B. im Steamcracker, dienen. Vorzugsweise wird die Menge des gasförmigen Austrags aus der Reaktionsstufe R1 so ge­ wählt, dass eine Menge an nicht hydroformylierbaren Komponenten ausgetragen wird, die im Wesentlichen der Summe an inerten Kompo­ nenten entspricht, die mit dem olefinhaltigen Zustrom und/oder mit dem Synthesegas eingeführt und die bei der Hydroformylierung gebildet werden.

Vorteilhafterweise ist der beim Austrag von nicht hydroformylier­ baren Komponenten auftretende Olefinverlust bei dem erfindungsge­ mässen Verfahren im Allgemeinen geringer, als bei Hydroformylie­ rungsverfahren nach dem Stand der Technik.

Das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit der Reaktionsstufe R2 werden vorzugsweise so gewählt, dass im Allgemeinen mindestens etwa die Hälfte des frisch eingespeisten Olefins umgesetzt wird. Bevorzugt beträgt der auf die Olefinmenge des olefinhaltigen Zu­ laufs bezogene Umsatz in der Reaktionsstufe R2 somit mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%.

Die Gesamtolefinmenge in der zur Olefineinspeisung eingesetzten Reaktionsstufe R2 setzt sich zusammen aus frisch eingespeister Olefinmenge und der mit dem Reaktionsaustrag der vorgeschalteten Reaktionsstufe R1 zugeführten Olefinmenge. Die Reaktionsstufe R2 weist somit einen hohen Olefinzustrom auf, so dass sich in dieser Stufe eine hohe spezifische Produktleistung (umgesetzte Olefin­ menge pro Zeit- und Volumeneinheit) erzielen lässt.

Der flüssige Austrag der Reaktionsstufe R2 wird einer Trennstufe zur Gewinnung einer katalysatorhaltigen flüssigen Fraktion F1, einer produkthaltigen Fraktion F2 und einer nicht umgesetztes Olefin enthaltenden Fraktion F3 zugeführt.

Gewünschtenfalls können zusätzlich zu den Fraktionen F1 bis F3 noch eine oder mehrere weitere Fraktionen abgetrennt werden. Diese enthalten z. B. nichthydroformylierbare Komponenten, wie synthesegashaltige Abgase, Inerte etc. Bevorzugt erfolgt die Ab­ trennung dieser Komponenten jedoch, wie zuvor beschrieben, über einen gasförmigen Austrag der Reaktionsstufe R1.

Geeignete Vorrichtungen zur Ausbildung der Trennstufe sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Abscheider zur Abtrennung gasförmiger und/oder flüchtiger Stoffe von flüssigen, Trennvorrichtungen zur Abtrennung flüchtiger Ver­ bindungen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Sprühkolonnen, die gewünschtenfalls mit rotierenden Einbauten ausgerüstet sein können, Füllkörpersäu­ len mit Schüttfüllungen oder Kolonneneinbauten, Rieselkolonnen, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, wisch­ blattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon. Dazu zählen weiterhin Vorrichtungen zur Trennung nicht mischbarer flüssiger Phasen, wie Dekanter und Phasentrenngefäße. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Trennstufe wenigstens eine Pumpe und/oder einen Verdichter. Vorteilhafterweise kann somit die Trennstufe bei einem anderen Druck als die Reaktoren betrie­ ben werden. Desweiteren können auch innerhalb der Trennstufe un­ terschiedliche Drücke eingesetzt werden.

Nach einer geeigneten Ausführungsform wird der Austrag der Reak­ tionsstufe R2 zunächst in einem Abscheider einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen. Vorzugsweise wird der Abscheider bei einem geringeren Druck als die Reaktionsstufe R2 betrieben. Der dabei gewonnene Gasstrom enthält im Allgemeinen nicht umgesetztes Koh­ lenmonoxid und Wasserstoff, nicht umgesetztes Olefin, einen Teil des gebildeten Aldehyds sowie gegebenenfalls zusätzlich Inert­ gase, wie Stickstoff, und/oder geringe Mengen der gesättigten, nicht der Hydroformylierung zugängigen Kohlenwasserstoffe.

Aus dem Gasstrom wird der mitgerissene Aldehyd durch übliche Ver­ fahren, wie Auskondensieren durch Abkühlen abgetrennt. Gegebenen­ falls kann der so erhaltene Aldehyd einer weiteren Aufarbeitung, wie z. B. Entgasen in einer Entgasungskolonne, unterzogen werden. Zusammen mit dem gegebenenfalls aus der flüssigen Phase der Gas/­ Flüssig-Trennung gewonnenen Aldehyd bildet er die Fraktion F2.

Die vom Aldehyd im Wesentlichen befreiten gasförmigen Produkte der Gas/Flüssig-Trennung gehören, sofern sie nichtumgesetztes Olefin enthalten, zur Fraktion F3. Sie können, gegebenenfalls nach weiterer Auftrennung und/oder nach Beimischung von Kohlen­ monoxid und/oder Wasserstoff, ganz oder teilweise in eine der beiden Hydroformylierungsreaktionsstufen R1 oder R2, oder in beide zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls können die gasförmi­ gen Produkte auch ganz oder teilweise ausgeschleust werden. Be­ vorzugt werden die gasförmigen Produkte der Gas/Flüssig-Trennung teilweise oder vollständig in R1 eingespeist.

Die nach Abtrennung der gasförmigen Produkte erhaltene flüssige Phase kann in einer der zuvor genannten Apparaturen oder in einer Kombination von mehreren dieser Apparaturen in Fraktionen F1 bis F3 aufgetrennt werden. Eine zur Durchführung dieser Trennung ge­ eignete Kombination von Apparaturen umfasst z. B. mindestens eine Phasentrennvorrichtung, wie einen Verdampfer und einen Kondensa­ tor und/oder mindestens eine Destillationskolonne.

Vorzugsweise wird die Trennstufe so ausgelegt, dass die thermi­ sche Belastung der Hydroformylierungsprodukte möglichst gering ist, um unerwünschte Nebenreaktionen und insbesondere die Bildung hochsiedender Nebenprodukte zu vermeiden. Im Allgemeinen wird die katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1 nach einer Abtrennung durch Phasentrennung oder als Rückstand (Sumpf) einer Verdampfung und/oder einer Destillation erhalten. Die katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1 enthält u. U. inerte Lösungsmittel, wie ali­ phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole etc. Die Fraktion F1 kann auch hochsiedende Nebenprodukte als Lösungsmit­ tel enthalten. Gegebenenfalls kann die Fraktion F1 auch einen kleineren Anteil an nicht abgetrennten Hydroformylierungsproduk­ ten enthalten.

Die Auftrennung in die produkthaltige Fraktion F2 und die nicht­ umgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 erfolgt bevorzugt durch fraktionierte Destillation unter Einsatz wenigstens einer der zuvor genannten Trennapparaturen. Geeignete Trennverfahren sind insbesondere Tieftemperaturdestillation oder Druckdestilla­ tion. Geeignet ist auch eine Auftrennung durch ein anderes der zuvor genannten Trennverfahren, z. B. durch Extraktion oder Aus­ kondensieren nach Verdichtung. Nach einer geeigneten Ausführungs­ form des erfindungsgemässen Verfahrens können die nach Abtrennung der katalysatorhaltigen Fraktion F1 erhaltenen Gemische zur Auf­ trennung in die produkthaltige Fraktion F2 und die nichtumgesetz­ tes Olefin enthaltende Fraktion F3 mit dem Gasstrom vereinigt werden, der bei der zuvor beschriebenen Gas/Flüssig-Trennung des Austrags der Reaktionsstufe R2 erhalten wurde.

Bei der Auftrennung der Fraktionen F2 und F3 wird eine möglichst gute Trennleistung bei möglichst geringer thermischer Belastung des bei der Hydroformylierung gebildeten Butyraldehydes und/oder Butariols angestrebt. Dabei ist ein geringer Anteil an Hydroformy­ lierungsprodukten in der olefinhaltigen Fraktion F3, die in den Hydroformylierungsprozess zurückgeführt wird, im Allgemeinen un­ kritisch. Vorzugsweise enthält die bei der Auftrennung erhaltene produkthaltige Fraktion F2 höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchs­ tens 1 Gew.-% nichtumgesetztes Olefin. Gegebenenfalls kann die Fraktion F2 auch einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, die z. B. bei der u. U. als Nebenreaktion der Hydro­ formylierung auftretenden Olefinhydrierung entstehen können. Vor­ zugsweise enthält die olefinhaltige Fraktion F3 höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Hydroformylierungspro­ dukte. Auf diese Weise lässt sich die Trennstufe einfach und güns­ tig auslegen, ohne größere Olefinmengen zu verlieren.

Die katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1 kann vor ihrer Rück­ führung in den Hydroformylierungsprozess einem oder mehreren Auf­ arbeitungsschritten unterzogen werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Aldehyd und/oder Alkohol in der rückgeführten Fraktion F1 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%. Da ein höherer Anteil an Aldehyd und/oder Alkohol in der rückgeführten Fraktion F1 unter Umständen zu einer erhöhten Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten führen kann, kann die Fraktion F1 vor ihrer Ein­ speisung in die Reaktionsstufe R1 gewünschtenfalls einem Reini­ gungsschritt zur Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte, wie z. B. einer Destillation, unterzogen werden. Die dabei gewonnenen Produkte können mit dem Rest der Fraktion F2 vereinigt werden.

Die Fraktion F1 kann weiterhin einem Reinigungsschritt zur teil­ weisen oder vollständigen Entfernung hochsiedender Nebenprodukte unterzogen werden. Dies kann sowohl mit als auch unabhängig von der zuvor beschriebenen Abtrennung von Hydroformylierungsproduk­ ten erfolgen. Zu diesem Zweck kann z. B. ein Teil oder die voll­ ständige Fraktion F1 diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Hydroformylierungsprozess ausgeschleust und aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Katalysatorkreislauf jeweils ein Teilstrom der Fraktion F1 diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeschleust und aufgearbeitet.

Ein geeignetes Verfahren zur Reinigung der Fraktion F1 ist z. B. die Membranfiltration. Dabei wird das Membranmaterial und/oder der eingesetzte Hydroformylierungskatalysator bzw. die einge­ setzte Kombination aus Katalysator und Kokatalysator so gewählt, dass entweder die Katalysatorkomponente oder die Hochsiederkompo­ nente die Membran vorzugsweise permeiert, so dass eine katalysa­ torreiche und eine katalysatorarme Fraktion resultiert. Die kata­ lysatorreiche Fraktion F1 kann dann in den Hydroformylierungspro­ zess rückgeführt werden.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Reinigung der Fraktion F1 ist die destillative Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte. Vor­ zugsweise erfolgt die destillative Abtrennung bei verringerten Drücken, z. B. im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 bar, insbesondere 0,001 bis 0,03 bar. Vorteilhafterweise lassen sich die hochsie­ denden Nebenprodukte bei verringerten Drücken im Allgemeinen bei so niedrigen Temperaturen abtrennen, dass selbst temperaturemp­ findliche Katalysatoren im Allgemeinen nicht geschädigt werden. Geeignete Apparaturen zur Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte sind die zuvor genannten Trennvorrichtungen, die einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden können. Eine geeignete Kombina­ tion von Apparaturen zur destillativen Abtrennung hochsiedender Nebenprodukte umfasst z. B. mindestens eine Phasentrennvorrich­ tung, wie einen Verdampfer und einen Kondensator und/oder eine Destillationskolonne.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Reinigung der katalysator­ haltigen Fraktion F1 ist die Isolierung des Katalysators, z. B. durch Ausfällung eines Katalysator/Kokatalysator-Komplexes, z. B. durch Änderung der Polarität der katalysatorhaltigen Fraktion F1 durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels. Der ausgefällte Ka­ talysator kann nach üblichen Verfahren abgetrennt und gegebenen­ falls nach weiterer Reinigung in den Hydroformylierungsprozess rückgeführt werden.

Die katalysatorhaltige Fraktion F1 wird, gegebenenfalls nach ei­ ner Aufarbeitung wie zuvor beschrieben, teilweise oder vollstän­ dig in die Reaktionsstufe R1 der Kaskade eingespeist und somit in den Hydroformylierungsprozess zurückgeführt. Wenn die erste Reak­ tionsstufe mehr als einen Reaktor umfasst, so kann die Fraktion F1 sowohl vollständig in den ersten Reaktor dieser Stufe als auch teilweise in den ersten Reaktor und teilweise in weitere Reak­ tionen dieser Stufe eingespeist werden.

Vorzugsweise werden in die Reaktionsstufe R1 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 99 Gew.-% der katalysatorhaltigen Fraktion F1 eingespeist.

Nach einer geeigneten Ausführungsform wird die katalysatorhaltige Fraktion F1 nur teilweise in die Reaktionsstufe R1 eingespeist. Somit kann eine unter Umständen unerwünschte Katalysatorakkumula­ tion in der ersten Reaktionsstufe vermieden werden. Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird ein Teil der katalysa­ torhaltigen Fraktion F1 in die Reaktionsstufe R2 eingespeist.

Die produkthaltige Fraktion F2 kann gewünschtenfalls einer wei­ teren Aufarbeitung nach bekannten Verfahren zugeführt werden. Dazu gehört z. B. die zuvor genannte Entgasung des rohen Aldehyds in einer Entgasungskolonne. Der nach dem erfindungsgemässen Ver­ fahren gewonnene Aldehyd kann auch einer Weiterverarbeitung nach üblichen Verfahren, wie der Hydrierung zu den isomeren Alkoholen, der Oxidation zu Carbonsäuren, der Aldolkondensation etc. zuge­ führt werden. Dazu zählt z. B. die Aldolkondensation von Butyral­ dehyd zur Gewinnung von 2-Ethylhexanol.

Die nach der Auftrennung des Austrages aus der Reaktionsstufe R2 in der Trennstufe erhaltene Olefinfraktion F3 enthält im Allge­ meinen auch den Anteil des in der Reaktionsstufe R2 nicht umge­ setzten Olefins, soweit dieser nicht bereits als gasförmiger Aus­ trag der Reaktionsstufe R2 in die Reaktionsstufe R1 eingespeist wurde. Durch Einspeisung der Fraktion F3 sowie vorzugsweise zu­ sätzlich eines gasförmigen, olefinhaltigen Austrags aus der Reak­ tionsstufe R2 in die erste Reaktionsstufe durchläuft dieser Ole­ finanteil die komplette Reaktorkaskade, einschließlich der zur Einspeisung des Frischolefins eingesetzten Reaktionsstufe R2. Dies ist vorteilhaft, da somit im Wesentlichen kein in der Reak­ tionsstufe R2 gebildeter Aldehyd in die Reaktionsstufe R1 einge­ speist wird. Da dieser Anteil des Aldehyds nicht die komplette Kaskade durchläuft, wie bei nach dem Stand der Technik üblichen Hydroformylierungsverfahren, werden Nebenreaktionen, wie z. B. Aldolkondensation und Tischtschenkoreaktion, vermieden. Somit ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Anteil an hochsiedenden Nebenprodukten im Allgemeinen geringer als bei Ein­ satz einer konventionellen Reaktorkaskade gemäß dem Stand der Technik. Desweiteren wirkt sich ein geringerer Anteil an Hochsie­ dern und/oder an Aldehyd auch im Allgemeinen vorteilhaft auf die Volumenanforderungen an die Reaktionsstufe R1 aus. Bevorzugt be­ trägt das Reaktionsvolumen der Reaktionsstufe R1 höchstens 100%, bevorzugt höchstens 80%, des Reaktionsvolumens der Reaktionsstufe R2. Vorzugsweise ermöglicht ein geringerer Anteil an Aldehyd auch im Allgemeinen einen höheren Katalysatorgehalt in der Reaktions­ stufe R1. Somit ist es im Allgemeinen auch nicht erforderlich, die erste Reaktionsstufe bei drastischeren Reaktionsbedingungen, z. B. bei höheren Temperaturen, zu betreiben, als die zweite Reak­ tionsstufe.

Vorteilhafterweise erfordert das erfindungsgemässe Verfahren auch für die Reaktionsstufe R2 im Allgemeinen weniger drastische Reak­ tionsbedingungen, als Verfahren nach dem Stand der Technik unter Einsatz einer herkömmlichen Reaktorkaskade. So weist bei einer herkömmlichen Reaktorkaskade der zweite Reaktor eine geringere Olefinkonzentration, eine geringere Katalysatorkonzentration und einen höheren Aldehydgehalt auf, als der erste Reaktor. Um unter diesen Bedingungen noch befriedigende Umsätze zu erzielen muß bei der herkömmlichen Kaskade die zweite Reaktionsstufe bei drasti­ scheren Bedingungen, im Allgemeinen bei höheren Temperaturen, be­ trieben werden, als die erste Reaktionsstufe. Nach dem erfin­ dungsgemässen Verfahren kann bedingt durch die hohe Olefinkonzen­ tration in der Reaktionsstufe R2 im Allgemeinen auf eine erhöhte Temperatur verzichtet werden. Vorteilhafterweise ist in dem er­ findungsgemäßen Verfahren die Katalysatorstandzeit im Allgemeinen höher als bei herkömmlichen Verfahren. Vorteilhafterweise ist in dem erfindungsgemässen Verfahren die Nebenproduktbildung geringer als bei herkömmlichen Verfahren.

Vorzugsweise beträgt der gewichtsmässig auf den Olefingehalt be­ zogene Katalysatorgehalt in der Reaktionsstufe R1 etwa das 1- bis 10fache, bevorzugt das 4- bis 5fache, des Gehalts in der Reakti­ onsstufe R2.

Die Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Verweilzeit, die Tempera­ tur und der Druck, können in den einzelnen Stufen und Reaktoren der Kaskade gleich oder unterschiedlich sein.

Gewünschtenfalls kann einer oder mehrere der Parameter der Reak­ tionsstufe R1, die ausgewählt sind unter Katalysatorkonzentra­ tion, Verweilzeit und Druck, höhere Werte aufweisen als der/die entsprechende(n) Parameter in der Reaktionsstufe R2.

Weist wenigstens eine der beiden Stufen R1 und/oder R2 der Reak­ torkaskade mehr als einen Reaktor auf, so können die Reaktionsbe­ dingungen in den Reaktoren der Stufe gleich oder verschieden sein. Dabei kann z. B. ein einzelner, mehrere oder alle der zuvor genannten Reaktionsparameter einen Gradienten vom Wert des ersten Reaktors zum Wert des x-ten Reaktors einer Stufe ausbilden.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Masse des Hydro­ formylierungskatalysators pro Masse Reaktorfüllung von Reak­ tionsstufe R2 zu Reaktionsstufe R1, d. h. der Quotient

in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 10.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in der Reaktionsstufe R2 das 0,2- bis 10-fache, insbesondere das 1- bis 5-fache, der Verweil­ zeit in der Reaktionsstufe R1.

Vorzugsweise ist der Druck in der Reaktionsstufe R2 gleich hoch oder höher als der Druck in der Reaktionsstufe R1. Insbesondere ist der Druck in der Reaktionsstufe R2 um 0 bis 300 bar, bevor­ zugt 0,1 bis 10 bar, höher als der Druck in der Reaktionsstufe R1.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsge­ mäßen Hydroformylierungsverfahren eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens unter Verwendung von zwei Reaktoren. An sich selbstver­ ständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Grün­ den der Übersichtlichkeit nicht in die Figur aufgenommen. Die in der Figur dargestellte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens umfasst eine zweistufige Hydroformylierung und eine Trennstufe aus zwei Verdampfern. Anstelle dieser Apparaturen der Trennstufe können auch andere der zuvor erwähnten Apparaturen eingesetzt werden.

Gemäß der Fig. 1 wird in den Reaktor 2 ein olefinhaltiger Zu­ strom, enthaltend das zu hydroformylierende Olefin oder Olefinge­ misch, sowie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und der flüssige Austrag aus dem Reaktor 1 eingespeist und dort bis zu einem Teilumsatz hydroformyliert. Der gasförmige Austrag aus dem Reaktor 2 wird in den Reaktor 1 eingespeist. Der flüssige Austrag aus dem Reaktor 2 wird in eine Trennstufe, umfassend zwei Verdampfer 3 und 5 und einen Kondensator 4 geführt. Der in dem Verdampfer 3 abgetrennte Gasstrom, der im Wesentlichen nichtumgesetztes Olefin und Produk­ taldehyd aufweist wird in den Kondensator 4 geführt. Der flüssige Austrag aus dem Verdampfer 3 wird in dem Verdampfer 5 in eine ka­ talysatorhaltige flüssige Fraktion F1 und eine weitere gasförmige Fraktion aufgetrennt. Die katalysatorhaltige Fraktion F1 wird, gegebenenfalls nach Abtrennung und Ausschleusung eines Teils der enthaltenen hochsiedenden Nebenprodukte, in den Reaktor 1 sowie gegebenenfalls zum Teil in den Reaktor 2 eingespeist. Die gasför­ mige Fraktion F2 wird mit dem gasförmigen Austrag aus dem Ver­ dampfer 3 vereinigt und ebenfalls in den Kondensator 4 einge­ speist. Im Kondensator 4 wird zum einen eine produkthaltige Frak­ tion F2 isoliert. Diese wird, gegebenenfalls zur sofortigen Wei­ terverarbeitung, aus dem Hydroformylierungsprozess ausgeschleust. Nach dem Abtrennen dieser produkthaltigen Fraktion F2 resultiert eine nichtumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3, die in den Reaktor 1 eingespeist wird. Der flüssige Austrag aus dem Reaktor 1 wird vollständig in den Reaktor 2 eingespeist. Auf gleichem Wege kann auch die Erstbefüllung der Reaktoren mit Katalysator erfolgen. Der gasförmige Austrag aus dem Reaktor 1, der im We­ sentlichen nicht der Hydroformylierung zugängige Kohlenwasser­ stoffe und gegebenenfalls weitere Inerte aufweist, wird aus dem Prozess ausgeschleust und, gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung zur Rückgewinnung von Wertstoffen, einer Verbrennung zugeführt.

In dem erfindungsgemässen Hydroformylierungsverfahren können im Wesentlichen reine Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Koh­ lenwasserstoffgemische eingesetzt werden, die Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt werden Olefine eingesetzt, die ausgewählt sind unter Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Me­ thylpropen und Gemischen davon.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete C₂-C₄-Olefin-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhält­ lich. Bevorzugte Ethen-haltige Kohlenwasserstoffgemische werden z. B. als Crackgas bei der Erdölaufarbeitung durch Pyrolyse, z. B. beim Steamcracken von Petroleumkoks, erhalten. Bevorzugte Buta­ dien-haltige Kohlenwasserstoffgemische (C₄-Schnitte) werden z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha er­ halten. Vorzugsweise wird ein C₄-Schnitt eingesetzt, der mindes­ tens 40 Vol.-% Butadien aufweist. Im Wesentlichen reines Buta­ dien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch er­ hältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden. Besonders bevorzugt wird zur Hydroformylierung ein C₄-Olefin-haltiges Koh­ lenwasserstoffgemisch mit einem Butadiengehalt von mindestens 90 Vol.-% eingesetzt.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfah­ ren ein propenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt. Geig­ nete propenhaltige Kohlenwasserstoffgemische (C₃-Schnitte) werden z. B. beim Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Was­ serdampf (Steamcracken) erhalten. Sie fallen z. B. als Nebenpro­ dukt der Ethenherstellung bei der Depropanierung des Crackgases an. Diese C₃-Schnitte enthalten neben Propen im Allgemeinen Pro­ pan, Propadien und/oder Propin. Zur Entfernung des Propadiens und Propins können sie vor ihrem Einsatz zur Hydroformylierung einer Selektivhydrierung unterzogen werden. Geeignete Hydrierverfahren und Katalysatoren zur Selektivhydrierung von 1,2-Dienen und Alki­ nen neben Monoolefinen sind dem Fachmann bekannt und umfassen üb­ liche homogene und heterogene Hydrierkatalysatorsysteme. Bevor­ zugte Katalysatoren sind z. B. die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysa­ torsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP- Katalysator vertrieben. Gewünschtenfalls können die C₃-Schnitte einer Reinigung unterzogen werden, z. B. um Inerte und/oder bei der Selektivhydrierung gebildete Oligomere vor dem Einsatz zur Hydro­ formylierung abzutrennen. Ein bevorzugtes Reinigungsverfahren ist z. B. die destillative Aufarbeitung in einem sogenannten C₃-Strip­ per. Als Produkt dieser Reinigung wird eine Propenfraktion erhal­ ten, die im Allgemeinen dem Reinheitsgrad "chemical-grade pro­ pene" entspricht. "Chemical-grade propene" enthält im Allgemeinen noch etwa 3 bis 10 Gew.-% Propan. Gewünschtenfalls kann dieses "chemical-grade propene "einer weiteren Reinigung zur Verringe­ rung des Propangehalts unterzogen werden. Dabei wird eine Propen­ fraktion erhalten, die im Allgemeinen dem Reinheitsgrad "polymer­ grade propene" entspricht und einen Propengehalt von etwa 99,5 Gew.-% aufweist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete propenhaltige Koh­ lenwasserstoffgemische werden auch bei der Erdölveredlung durch "fluid-catalytic cracking" (FCC) oder durch Propandehydrierung in Gegenwart von Edel- oder Schwermetallkatalysatoren erhalten. Sie können vor ihrem Einsatz zur Hydroformylierung gewünschtenfalls einer Reinigung, wie zuvor beschrieben, unterzogen werden.

Vorzugsweise wird zur Hydroformylierung in dem erfindungsgemässen Verfahren im Wesentlichen reines Propen eingesetzt. Der Propenge­ halt eines derartigen Gemischs beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 92 Gew.-%. Vorzugsweise wird "chemical-grade propene" oder "polymer-grade propene" eingesetzt. Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch zur Hydroformylierung von propenhaltigen Kohlenwasserstoff­ gemischen niedrigerer Reinheit. Diese sind vorteilhafterweise deutlich preiswerter zugängig als die zuvorgenannten reinen Pro­ pene.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen und -komplexe, die sowohl mit als auch ohne Kokatalysatoren eingesetzt werden kön­ nen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Me­ tall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder Ru.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka­ talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebil­ det, worin M für das jeweilige Katalysatormetall, L für gegebe­ nenfalls anwesende modifizierende Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindungsstärke des Liganden L, stehen. Dazu zählen z. B. Rho­ diumkatalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in Rhodium­ carbonyl, sogenanntes "nacktes Rhodium" [RhH(Co)₄], und Cobaltka­ talysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in [HCo(CO)₄] überführt werden können.

Geeignete Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind in der Regel Salze oder Komplexverbindungen der zuvor genannten Übergangsmetalle. Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen der genannten Metalle sowie Komplexe, deren Liganden ausgewählt sind unter Aminen, Arylphosphinen, Alkylphosphinen, Arylalkylphosphinen, Olefinen, Dienen etc. und Mischungen davon. Geeignet sind auch Katalysatorsysteme, die in situ aus den obengenannten Salzen oder Verbindungen und den genannten Liganden hergestellt werden.

Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vorzugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)ethylhexanoat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhX_mL¹L² (L³)_n, worin
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L¹, L², L³ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR₃ oder R2P-A-PR2, m für 1 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t-Butylphenyl, p-C₁-C₄-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L¹, L² oder L³ unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)₃, P(i-Propyl)₃, P(Anisyl)₃, P(OC₂H₅)₃, P(Cyclohexyl)₃, Dibenzophosphol oder Benzonitril.
X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Besonders bevorzugte Rhodiumkomplexe sind Rhodium/Triphenylphosp­ hinkomplexe, beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhH(CO)(PPh₃)₃ und RhH(PPh₃)₄. Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch die Rhodiumcarbonylverbindungen wie Tetrarhodiumdode­ cacarbonyl oder Hexarhodiumhexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ebenfalls Ruthe­ niumsalze oder Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind bei­ spielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenim(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäu­ ren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen der allgemeinen Formel RuX¹X²L¹L²(L³)_n, worin L¹, L², L³ und n die oben angegebenen Bedeutungen und X¹, X² die für X (siehe oben) angegebenen Bedeu­ tungen besitzen, z. B. RuHCl(CO)(PPh₃)₃. Auch können die Metall­ carbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen des Cobalts, Rhodiums und Rutheniums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend be­ schrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumiodid, Palladiumnitrat, Palladiumcyanid, Palladiumacetat, Palladiumsulfat, Palladiumoxid, (C₆H₅CN)₂PdCl₂, Na₂PdCl₄, Li₂PdCl₄ etc. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Platin(IV)-Verbindungen, wie die Salze der Hexachloroplatinsäure mit Alkalimetallen oder Ammoniumionen, Platin(IV)oxid oder Salze der Platin(IV)säure. Weiterhin eignen sich Platin(II)iodid und die daraus durch Umsetzung mit Olefinen erhaltenen Komplexe wie beispielsweise die Alkalisalze des Trichlormonoethylenplatins. Bei Verwendung von Platinkatalysatoren empfiehlt sich die Anwesenheit eines Zinn(II)salzes wie beispielsweise Zinn(II)chlorid.

Vorzugsweise werden als Katalysatoren Verbindungen bzw. Komplexe dieser Übergangsmetalle eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden modifiziert sein können.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren werden z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17-85, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren sind weiterhin die in der DE-A-196 21 967 beschriebenen Katalysatoren, die als Liganden offenkettige oder cyclische Phosphorverbindungen, vorzugsweise cyclische Phosphaalkene und Phosphaaromaten, wie Phosphabenzol, aufweisen. Auf dieses Dokument wird hiermit in vollem Umfang Be­ zug genommen.

Vorzugsweise wird als Kokatalysator wenigstens ein ein-, zwei- oder mehrzähniger Ligand eingesetzt. Bevorzugt sind Liganden, die wenigstens ein dreiwertiges Element der V. Hauptgruppe des Perio­ densystems, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, enthalten. Dazu zählen die üblichen, dem Fachmann bekannten ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphit-, Phosphonit-, Phosphinit- und Phosphinli­ ganden, wie sie z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Ca­ talysis A, 104 (1995), S. 17-85, und in WO-A 95/30680 (Phos­ phine) und US-A-5,312,996 (Phosphite) beschrieben sind.

Dazu zählen weiterhin Katalysatoren, bei denen wenigstens ein ein- oder mehrzähniges, aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Polyamin als Kokatalysator eingesetzt wird. Diese Amine oder Polyamine können gewünschtenfalls mit höheren Carbonsäuren derivatisiert, alkoxyliert, alkyliert oder in anderer Weise modifiziert sein. Bevorzugt werden die in der deutschen Patentanmeldung P 198 01 437.2 beschriebenen Polyethylenimine eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der Iminstickstoffe durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und/oder Alkylcarbonylreste mit bis zu 30 C-Atomen oder Hydroxy(poly)oxyalkylenreste mit bis zu 500 Alkylenoxideinheiten substituiert sind.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kom­ plexverbindung als Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, aus der bei der destillativen Auftrennung des Hydroformylierungsaus­ trages in der Trennstufe im Wesentlichen kein Ligand in die De­ stillatphase übergeht, d. h. der Dampfdruck der Liganden ist im Allgemeinen wesentlich geringer als der Dampfdruck der Hydrofor­ mylierungsprodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lö­ sungsmittel kann bevorzugt ein Teil der bei der Hydroformylie­ rungsreaktion gebildeten Aldehyde sowie deren höhersiedende Fol­ gereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation, eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann auch ein auf das jeweils eingesetzte Katalysator/Kokatalysator-System abgestimmtes Lö­ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. So kön­ nen z. B. bei ausreichend hydrophilisierten Liganden Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol etc. eingesetzt werden. Geeignete Lösungs­ mittel sind weiterhin Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol etc.

Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit einer möglichst ef­ fektiven Nutzung des in einer Reaktionskaskade zur Verfügung ste­ henden Reaktionsraumes. Durch die erfindungsgemäß eingesetzte Re­ aktionsführung in "inverser Kaskade" mit Einspeisung der zu hy­ droformylierenden Olefine in die zweite Reaktionsstufe der Kas­ kade und die daran anschließende Trennstufe mit einer Rückführung nur der nichthydroformylierten Olefine in die erste Stufe der Kaskade ermöglich im Allgemeinen, die Verweilzeit und die thermi­ sche Belastung der gebildeten Hydroformylierungsprodukte, d. h. der gebildeten Aldehyde und/oder Alkohole, möglichst gering zu halten. Somit gelingt es im Allgemeinen, die Bildung unerwünsch­ ter, hochsiedender Nebenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu minimieren. Vorteilhafterweise führt das erfindungsgemässe Hydro­ formylierungsverfahren mit inverser Kaskade gegenüber einer unter gleichen Bedingungen betriebenen herkömmlichen Kaskade zu einer höheren Katalysatorkonzentration. Bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute kann somit bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein höherer Um­ satz erzielt werden. Somit sind die Olefinverluste bei dem erfin­ dungsgemässen Verfahren im allgemeinen geringer, als bei Verfah­ ren nach dem Stand der Technik.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Verglichen werden zwei zweistufige Reaktorkaskaden mit Rückfüh­ rung des Katalysators und des nichtumgesetzten Olefins.

Der Zulaufstrom an Frischolefin betrug in beiden Fällen 700 g/h.

Sowohl im erfindungsgemässen Beispiel, als auch im Vergleichsbei­ spiel sind die Zusammensetzung des Frischolefins, des Synthesega­ ses sowie die Katalysatormengen, der Katalysatormassenstrom und die Rhodiumkonzentration des Katalysatorstroms aus der destilla­ tiven Aufarbeitung gleich.

Zur Hydroformylierung wurde ein kontinuierlich betriebenes Reak­ tionssystem aus zwei Rührreaktoren eingesetzt. Beide eingesetzten Reaktoren R1 und R2 hatten ein Volumen von 2 l und wurden bei ei­ ner Temperatur von 95°C und einem Druck von 20 bar betrieben. Als Olefin wurde "polymer-grade" Propen mit einem Propengehalt von 99,6% und einem Propangehalt von 0,4% eingesetzt. Als Synthesegas wurde eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Mischungsverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Als Katalysator wurde Rhodi­ umdicarbonylacetonylacetonat mit Triphenylphosphin (TPP) in einer von einem C₄-Aldehyd abgeleitete Hochsiederlösung eingesetzt.

Von dem in die destillative Aufarbeitung geleiteten flüssigen Re­ aktionsaustrag aus dem Reaktor R2 wurde zuerst durch Entspannung und anschließende Verdampfung durch Erhitzen ein Propen und Buty­ raldehyd enthaltendes gasförmiges Gemisch abgetrennt. Der flüs­ sige Rückstand des Verdampfers enthielt den Katalysator und wurde zurück in den Reaktor R1 geleitet. Ein kleiner Teil der katalysa­ torhaltigen Fraktion wurde ausgeschleust, um im Reaktorsystem ge­ bildete Hochsieder aus dem Kreislauf zu entfernen. Der in den Re­ aktor R1 zurückgeführte Katalysatorstrom betrug ca. 2700 g/h. Das aus dem Reaktoraustrag erhaltene gasförmige Gemisch wurde durch Verdichtung und Kondensation in eine flüssige, Butyraldehyd ent­ haltende Fraktion und eine gasförmige, Propen enthaltende Frak­ tion aufgetrennt. Die Propen-haltige Fraktion wurde in der Reak­ tor R1 eingespeist. Aus der Butyraldehyd-haltigen Fraktion wurden in einer Entgasungskolonne Propenreste entfernt, bevor sie als Produktstrom entnommen wurde.

Beispiel 1

Im erfindungsgemäßen Beispiel 1 erfolgte die Einspeisung des Pro­ pens in den zweiten Reaktor R2 der Kaskade, das Olefin wurde hier zunächst mit Synthesegas umgesetzt. Der flüssige Austrag aus dem Reaktor 2 wurde destillativ, wie zuvor beschrieben, in eine den Katalysator, eine das Hydroformylierungsprodukt und eine das nicht umgesetzte Propen enthaltende Fraktion aufgetrennt. Die den Katalysator und die das nichtumgesetzte Olefin enthaltenden Frak­ tionen wurden in der ersten Reaktor R1 zurückgeführt. Der gasför­ mige Austrag aus dem zweiten Reaktor R2 wurde ebenfalls in den ersten Reaktor der Kaskade eingespeist. Das nichtumgesetzte Ole­ fin aus der destillativen Abtrennung wurde zusammen mit dem im gasförmigen Reaktoraustrag des zweiten Reaktors R2 enthaltenen Olefin im ersten Reaktor R1 mit Synthesegas umgesetzt. Der flüs­ sige Reaktionsaustrag aus dem Reaktor R1 wurde in den zweiten Re­ aktor der Kaskade geleitet. Der gasförmige Reaktionsaustrag aus dem ersten Reaktor wurde aus dem System geführt, um inerte nicht der Hydroformylierung zugängige Komponenten aus dem Kreislauf zu entfernen.

Eine Bestimmung der Katalysatorkonzentration (bezogen auf Rhodium und Triphenylphosphin) in den Reaktoren ergab für den Reaktor R1 13,8 Gew.-% und für den Reaktor R2 10,4 Gew.-%.

Eine Bestimmung der Aldehydkonzentration in den Reaktoren ergab für den Reaktor R1 27,6 Gew.-% und für den Reaktor R2 40,9 Gew.-%.

Die Propenverluste durch die Ausschleusung von inerten Komponen­ ten betrug 9,5 g/h.

Die ausgeschleuste Hochsiedermenge betrug 6,8 g/h.

Vergleichsbeispiel

Im nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel wurde das Frisch­ olefin in den ersten Reaktor eingeleitet und dort mit Synthesegas umgesetzt. Der gasförmige und der flüssige Austrag aus dem Reak­ tor 1 wurden anschließend ohne weitere Aufarbeitung direkt in den zweiten Reaktor der Kaskade geleitet und hier ebenfalls mit Syn­ thesegas umgesetzt. Der flüssige Reaktionsaustrag aus dem zweiten Reaktor wurde nach Abtrennung des gasförmigen Reaktoraustrags de­ stillativ in eine den Katalysator, eine das Hydroformylierungs­ produkt und eine das nichtumgesetzte Olefin enthaltende Fraktion aufgetrennt. Die den Katalysator und die das nichtumgesetzte Ole­ fin enthaltenden Fraktionen wurden in den ersten Reaktor R1 zu­ rückgeführt. Der gasförmige Austrag aus dem zweiten Reaktor R2 wurde aus dem System geführt, um inerte Komponenten aus dem Kreislauf zu entfernen.

Eine Bestimmung der Katalysatorkonzentration (bezogen auf Rhodium und Triphenylphosphin) in den Reaktoren ergab für den Reaktor R1 10,9 Gew.-% und für den Reaktor R2 10,5 Gew.-%.

Eine Bestimmung der Aldehydkonzentration in den Reaktoren ergab für den Reaktor R1 36,5 Gew.-% und für den Reaktor R2 41,9 Gew.-%.

Die Propenverluste durch die Ausschleusung von inerten Komponen­ ten betrug 14,8 g/h.

Die ausgeschleuste Hochsiedermenge betrug 9,2 g/h.

Die beiden Beispiele belegen, dass durch eine Prozeßführung in inverser Kaskade im Reaktor R1 bei gleicher Gesamtkatalysator­ menge eine höhere Katalysatorkonzentration vorliegt, als bei ei­ ner herkömmlichen Kaskade. Somit findet im Reaktor R1 eine schnellere Umsetzung von Propen statt. Insgesamt ist der bei der Ausschleusung von Inerten auftretende Propenverlust bei der er­ findungsgemässen Reaktoranordnung um 36% niedriger, als bei ei­ ner herkömmlichen Kaskadierung (Vergleichsbeispiel). Gleichzeitig wird bei der erfindungsgemässen Reaktoranordnung die Hochsieder­ bildung um 26% reduziert.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Koh­ lenstoffatomen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser­ stoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen R1 und R2 um­ fasst, dadurch gekennzeichnet, dass man

• - in die Reaktionsstufe R2 einen olefinhaltigen Zulauf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einen flüssigen Austrag aus der Stufe R1 einspeist und teilweise umsetzt,
• - aus der Reaktionsstufe R2 einen flüssigen Austrag ent­ nimmt und in einer Trennstufe in eine katalysatorhaltige Fraktion F1, eine produkthaltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 auf­ trennt,
• - in die Reaktionsstufe R1 teilweise oder vollständig die Fraktion F3 und gegebenenfalls teilweise oder vollständig die Fraktion F1 sowie Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff einspeist und katalytisch umsetzt,
• - aus der Reaktionsstufe R1 einen flüssigen Austrag ent­ nimmt und in die Reaktionsstufe R2 einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Reaktionsstufe R2 zusätzlich einen olefinhaltigen gasförmigen Austrag entnimmt und diesen in die Reaktionsstufe R1 einspeist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man aus der Reaktionsstufe R1 zusätzlich einen gasförmigen Austrag entnimmt, der nicht der Hydroformylierung zugängige Komponenten umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf den Olefingehalt des olefinhal­ tigen Zulaufs bezogene Umsatz in der Reaktionsstufe R2 mindes­ tens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinhaltige Fraktion F3 höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Hydroformylierungs­ produkte enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionsstufe R1 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 99 Gew.-% der katalysatorhaltigen Fraktion F1 einspeist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktion F1 teilweise in die Reaktionsstufe R2 einspeist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf den Olefingehalt bezogene Kata­ lysatorgehalt in der Reaktionsstufe R1 das 1- bis 10fache des Gehalts in der Reaktionsstufe R2 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen der Reaktionsstufe R1 höchstens 100%, bevorzugt höchstens 80%, des Reaktionsvo­ lumens der Reaktionsstufe R2 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen olefinhaltigen Zulauf mit ei­ nem Olefingehalt von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindes­ tens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, einsetzt.