WO2002068370A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

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WO2002068370A1
WO2002068370A1 PCT/EP2002/001378 EP0201378W WO02068370A1 WO 2002068370 A1 WO2002068370 A1 WO 2002068370A1 EP 0201378 W EP0201378 W EP 0201378W WO 02068370 A1 WO02068370 A1 WO 02068370A1
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WO
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radicals
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rhodium
reaction
olefinically unsaturated
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PCT/EP2002/001378
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Hans Bohnen
Jürgen HERWIG
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Celanese Chemicals Europe Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an improved process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds in the presence of an aqueous catalyst solution containing water-soluble rhodium complex compounds, and in particular to the use of the unreacted olefins escaping from the hydroformylation zone with the exhaust gas.
  • Rhodium is used as a complex compound which, in addition to carbon monoxide, preferably contains phosphines as ligands. Rhodium as a metal makes it possible to work at low pressures, moreover, higher yields are achieved and the unbranched products which are more valuable for further processing are preferably formed when starting from straight-chain terminal olefins.
  • Another technical development of oxosynthesis meant the transition from catalysts homogeneously dissolved in the reaction medium, ie in the feed and in the raw product, to aqueous catalyst solutions which are present as a separate phase from feed and reaction products.
  • This variant of oxo synthesis is known, for example, from DE-B-26 27 354.
  • Their particular advantage is the easy separation of the reaction product and catalyst, which is carried out gently without the use of thermal process steps and therefore avoids losses that occur as a result of subsequent reactions of the resulting aldehydes. Furthermore, very high yields are achieved and, when using unbranched terminal olefins, n-aldehydes are obtained predominantly.
  • This process variant is also referred to as a heterogeneous or two-phase process.
  • the reaction is not carried out until the olefinically unsaturated compounds are completely consumed, but is often satisfied with the conversion of only 60 to 95% of the starting material to the desired end compound.
  • the exhaust gas which leaves the hydroformylation zone contains unreacted olefinic feedstock which can be converted into valuable materials by differently designed processes.
  • exhaust gas coming from a hydroformylation stage in which olefin is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of an aqueous catalyst solution containing rhodium complex compounds is reacted at low pressure in a second stage according to the classic oxo process at high pressure in the presence of cobalt catalysts.
  • the hydroformylation reaction carried out in the first reaction stage in the presence of a catalyst solution containing aqueous rhodium complex compounds is also referred to as a heterogeneous or two-phase hydroformylation process.
  • EP-A1-0 805 138 A further development of this process is known from EP-A1-0 805 138, in which the exhaust gas from the first hydroformylation reaction carried out according to the heterogeneous procedure is used in a second stage in a homogeneous reaction system in the presence of complex compounds of rhodium with organic phosphorus (III) compounds Catalysts is implemented.
  • the reaction of the exhaust gas in the second, homogeneously carried out reaction step gives an aldehyde mixture which contains a higher proportion of iso compounds than the product of the first hydroformylation step carried out according to the heterogeneous process.
  • EP-B1-0 562 451 and EP-B1-0 646 563 a mixture containing butene-1 and butene-2 is also reacted in two stages.
  • the conversion of butene-1 to n-valeraldehyde is preferably carried out, while the exhaust gas predominantly containing butene-2 according to EP-B1-0 562 451 is in the presence of rhodium, which is either in metallic form or dissolved as carbonyl compound or carboxylate is homogeneously present in the organic medium, is reacted.
  • the olefinically unsaturated compound contained in the exhaust gas is reacted in the second reaction stage in the presence of cobalt in a homogeneous phase.
  • diphosphite ligands enable the hydroformylation of internal olefins to give straight-chain aldehydes with high selectivity
  • diphosphite ligands tend to form phosphonous acids due to their known sensitivity to hydrolysis, which can have a detrimental effect on the rhodium complex catalyst and thus lead to a shortening of the catalyst life.
  • the object was therefore to develop a process which, under economically justifiable conditions, allows olefinic compounds which are contained in the exhaust gas of a hydrofonylation reaction carried out with an aqueous catalyst solution to be converted with high selectivity to the straight-chain unbranched carbonyl compounds, where the process to be provided should have an advantageously long catalyst life.
  • the invention therefore consists in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, the reaction in a first reaction stage in a heterogeneous reaction system using an aqueous solution containing water-soluble organic phosphorus (III) compounds in complex bonds containing rhodium compounds as catalysts at pressures of 0.4 to 10 MPa takes place and exhaust gas is formed.
  • It is DA characterized by that the exhaust gas of the first reaction stage is fed to a second reaction stage in which existing in the exhaust amounts of the olefinically unsaturated compounds in a "homogeneous reaction system in the presence of complex compounds of rhodium and diphosphine phinen the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are each the same or different (C ⁇ -CI8) -alkyl radicals, (C - C ⁇ 4) -aryl residues, (C 7 -C 24) aralkyl radicals or (C 7 -C 24 ) -alkylaryl radicals
  • R 3 is hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each the same or different hydrogen, (-C-C s) -alkyl-, (-C ⁇ -C 8 ) -Alkoxy radicals, unsubstituted or substituted with (-C-C ⁇ o) alkyl and / or (C ⁇ -C ⁇ o) alkoxy radicals (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl radicals or (C 7 -C 24 ) aralkyl Radicals are, and R 4 (d- C o) alkyl radicals, (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl radicals, (C 7 -
  • diphosphines are derived from the xanthene scaffold as a base and attached oxaphosphine rings.
  • the diphosphines of the general formula I and their production process are the subject of a patent application filed on the same day, which is hereby expressly incorporated by reference (“incorporated by reference”).
  • diphosphines of the general formula I those diphosphines in which R 1 and R 2 are each the same or different are particularly suitable (CC 12 ) alkyl radicals, (C 6 -C 10 ) aryl radicals, (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals or (C 7 - C ⁇ o) alkylaryl radicals,
  • R 3 represents hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each the same or different hydrogen, (-CC 2 ) -alkyl-, (-C-C 4 ) -alkoxy radicals, unsubstituted or with (CC 8 ) alkyl and / or (-C-C 4 ) alkoxy radicals are substituted (C 6 -C 10 ) aryl radicals or (C 7 -C 10 ) aralkyl radicals, and R 4 ( Cr C 8 ) alkyl radicals, (C 6 -C 10 ) aryl radicals, (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals or (C 7 -C 10 ) - alkylaryl radicals.
  • the aryl radical is preferably in each case the phenyl or naphthyl radical, and the benzyl radical is preferably used as the aralkyl radical.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n -Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • R 3 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, i -Heptyl, n-octyi, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • R 4 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n- Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • the new process ensures that the majority of the olefinic compounds not converted in the exhaust gas in the first stage are hydroformylated to give straight-chain aldehydes.
  • the starting material for the overall process is not only limited to olefinically unsaturated compounds with terminal double bonds.
  • the method according to the invention is also for. suitable for the hydroformylation of such starting olefins in which the terminal and internal Double bond is present in a molecule or are available in the art as a mixture of olefins with terminal and internal double bonds.
  • a mixture is, for example, a mixture of isomeric butenes.
  • the new process succeeds in converting the olefinically unsaturated compounds contained in the exhaust gas with internal double bonds, which only react to a small extent in the first stage, to linear aldehydes.
  • high selectivities to the desired straight-chain carbonyl compounds can also be achieved.
  • the high efficiency of the process according to the invention could not be predicted.
  • the olefinically unsaturated compounds in the exhaust gas are in considerable dilution and that their contents can be between 20 and 65 vol.% Depending on the olefin used.
  • the second hydroformylation stage can be carried out with a high conversion.
  • the impurities discharged with the exhaust gas from the first hydroformylation stage which are, inter alia, decomposition products of the catalyst system such as mercaptans and water, the solvent for the catalyst, do not impair the effectiveness of the catalyst in the second hydroformylation stage.
  • Such behavior was not to be expected, because in particular organic sulfur compounds are known as catalyst poisons, which accumulate in the homogeneous reaction mixture of the second stage due to their good solubility in organic media. Water, too, can damage a rhodium complex homogeneously dissolved in an organic medium, displacing the organic phosphorus ligands and forming catalytically inactive substances.
  • the organic phosphorus ligands subject to degradation reactions in the presence of small amounts of water and traces of acid.
  • diphosphines of the general formula (I) are stable to traces of water and are notable for high stability even after many catalytic cycles.
  • the second hydroformylation stage can therefore advantageously be operated over many catalytic cycles without loss of turnover and selectivity.
  • the first reaction stage of the new process is carried out as a heterogeneous reaction in a two-phase system, a reaction that e.g. is described in DE-B-26 27 354.
  • This process is characterized by the presence of an organic phase which contains the olefinic starting material and the reaction product and an aqueous phase in which the catalyst is dissolved.
  • Water-soluble rhodium complex compounds which contain water-soluble organic phosphorus (III) compounds as ligands are used as catalysts.
  • water-soluble phosphorus (III) compounds which form complex compounds with rhodium are triarylphosphines, trialkylphosphines, mixed aliphatic-aromatic phosphines and arylated or alkylated diphosphines, the organic radicals of which contain sulfonic acid groups or carboxyl groups.
  • Their manufacture and application is e.g. known from DE-B 26 27 354, EP-B1-0 103 810, EP-B1-0 163 234 and EP-A1-0 571 819.
  • Further groups of suitable compounds are sulfonated or carboxylated organic phosphites and heterocyclic compounds of trivalent phosphorus, which e.g. are known from EP-AI-0 575 785 and EP-A1-0 646 588.
  • the conditions under which the reaction takes place in the first reaction stage can vary within wide limits and the individual Conditions to be adjusted. They depend, among other things, on the feedstock, the catalyst system selected and the degree of conversion aimed for.
  • the hydroformylation of the starting materials is usually carried out at from 50 to 180.degree. Temperatures of 80 to 150 and in particular 110 to 140 ° C. are preferably maintained.
  • the total pressure extends over a range from 0.4 to 10 MPa, preferably 1 to 6 MPa and in particular 1.5 to 5 MPa.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide usually ranges between 1:10 and 10: 1, mixtures which contain hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3, in particular about 1: 1, are particularly suitable.
  • the rhodium concentration is 20 to 1000 ppm by weight, preferably 50 to 500 ppm by weight and in particular 100 to 300 ppm by weight, based in each case on the aqueous catalyst solution.
  • the procedure is usually in the presence of excess phosphorus ligand, ie ligand which has not formed a complex bond with rhodium.
  • 3 to 200 mol of phosphorus are preferably used per mol of rhodium in the form of a water-soluble organic phosphorus compound. Molar ratios of rhodium to phosphorus in the range from 1:50 to 1: 100 have proven particularly useful.
  • the rhodium-phosphorus complex catalyst does not have to have a uniform composition, but can, for example, consist of a mixture of rhodium-complex compounds which differ in the type of phosphorus ligands.
  • the free phosphorus ligand contained in the aqueous catalyst solution can be composed of a mixture of different water-soluble organic phosphorus compounds.
  • the catalyst is usually formed from the components rhodium or rhodium compound, organic phosphorus compound and synthesis gas under the conditions of the hydroformylation reaction in the reaction mixture. However, it is also possible to first preform the catalyst and then to feed it to the actual hydroformylation stage.
  • the conditions of preformy tion generally correspond to the hydroformylation conditions.
  • phase transfer reagent (solubilizer)
  • solubilizers Compounds whose hydrophilic groups are ionic (anionic or cationic) or non-ionic are known as solubilizers.
  • the anion-active compounds include sodium, potassium or ammonium salts of
  • Carboxylic acids preferably those with 8 to 20 carbon atoms and in particular saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, furthermore alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates and alkylbenzene phosphates.
  • Examples of cationic solubilizers are tetraalkylammonium and N-alkylpyridinium salts.
  • the nonionic phase transfer reagents do not dissociate into ions in aqueous solution. They include alkyl polyethylene glycols,
  • Alkylphenyl polyethylene glycols, fatty acid alkylolamines and trialkylamine oxides.
  • Ampholytes such as aminocarboxylic acids, betaines and sulfobetaine are also used as solubilizers. Appropriate methods are e.g. out
  • EP-B1-0 157 316 known. Rhodium complex compounds which are both catalyst and phase transfer reagent can also be used. Such a procedure is the subject of EP-B1-0 163234, for example.
  • the targeted implementation of the olefinically unsaturated compounds with terminal double bonds is characteristic of the two-phase process carried out in the first stage, while compounds with internal double bonds are only converted to a small extent. Furthermore, the hydroformylation reaction takes place with excellent selectivity to the straight-chain aldehydes, while the branched aldehydes are formed only to a minor extent. In individual cases, however, it is also possible to work towards a more or less large partial conversion in the first stage, especially if the content of branched aldehydes is to be kept as low as possible.
  • the waste gas escaping from the first reaction stage is composed of the waste gas which is taken directly from the reactor (reactor waste gas) in order to avoid an accumulation of inert substances in the circulated gas mixture and the gaseous components which are present in the separation of catalyst solution and crude reaction product occur in the phase separator (product exhaust gas).
  • the exhaust gas stream essentially consists of unreacted olefinic compound, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and the hydrogenation products of the olefin. If olefinically unsaturated compounds with terminal double bonds are used as the starting olefin for the overall process, the exhaust gas stream only contains residual amounts of olefinically unsaturated compound, depending on whether partial conversion or almost complete conversion is aimed for in the first stage.
  • the starting material for the process according to the invention contains olefins with internal double bonds, these are only converted to a minor extent in the first stage and are therefore enriched in the exhaust gas stream.
  • the exhaust gas stream is generally fed in as a feedstock for a second hydroformylation stage without further intermediate treatment, in particular without purification, but optionally after admixing hydrogen alone or in a mixture with carbon monoxide. In separate cases, however, it may prove expedient to clean the exhaust gas stream before use in the second hydroformylation stage.
  • the second hydroformylation stage is decoupled, i.e. operated independently of the first hydroformylation stage with a catalyst different from the first hydroformylation stage.
  • the amounts of olefinically unsaturated compounds present in the exhaust gas stream are converted in a homogeneous reaction system with carbon monoxide and hydrogen.
  • the term homogeneous reaction system stands for a homogeneous solution composed essentially of catalyst, olefinically unsaturated compound, reaction product and condensation products derived therefrom, the olefinically unsaturated starting compound, the reaction products and condensation products derived therefrom acting as solvents for the catalyst. If necessary, a completely miscible organic solvent can also be added.
  • Rhodium complex compounds which contain diphosphines of the general formula (I) as ligands are used as catalysts.
  • diphosphines of the general formula I those diphosphines are particularly suitable as ligands which, on the one hand, are readily soluble in the reaction mixture, so that there are no precipitations of the diphosphine itself over many catalytic cycles under process conditions.
  • the diphosphines and the rhodium complex compounds derived from them must have a high long-term stability under the hydroformylation conditions and thus a homogeneous reaction procedure even over many catalytic cycles. to ensure.
  • diphosphines are particularly suitable: 2,7-bis (3,3-dimethylbutyl) -9,9-dimethyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (II), 2, 7,9-trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (III), 2,7-di-n-decyl-9,9-dimethyl- 4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (IV), 2,7-di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis (2,7-dimethyl -10-phenoxaphosphino) xanthene (V), 2,7- (3,3-dimethylbutyl) -9,9-dimethyl-4,5- to [2,7-di (3,3-dimethylbutyl) -10-
  • Examples of such compounds are aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene or the isomeric xylenes or mesitylene.
  • Other common solvents are paraffin oil, cyclohexane, n-hexane, n-heptane or n-octane, ethers such as tetrahydrofuran, ketones or Texanol® from Eastman.
  • the proportion of solvent in the reaction medium can be varied over a wide range and is usually between 20 and 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the reaction mixture.
  • the increase in carbon atoms is not a criterion by which the solubility behavior can be read off. Also, the solubility of the xanthene skeleton without phenoxaphosphine substituents does not indicate that Solubility behavior of the ligand with phenoxaphosphine substituents infer.
  • diphosphines of the general formula I and in particular the diphosphines of the formulas II to VII are used, a concentration of diphosphine in the reaction solution which is sufficient for the continuous reaction in the hydroformylation can be set.
  • the diphosphines II, IV, V and VI have excellent solubility in the reaction mixture.
  • the complex compounds obtained from rhodium and diphosphines of the general formula I can be used as uniform complex compounds or as a mixture of different complex compounds.
  • the rhodium concentration ranges from 1 to 1000 ppm by weight and is preferably 50 to 500 ppm by weight. In particular, rhodium is used in concentrations of 100 to 300 ppm by weight, based in each case on the homogeneous reaction mixture. Because of their solubility, the phosphorus (III) concentration in the form of the diphosphines can be adjusted to a value of 4 mol P (III) per kilogram of homogeneous reaction solution.
  • the phosphorus (III) content in the reaction mixture usually ranges between 10-400 mmol P (III), preferably 10-100 mmol P (III) and in particular 10-50 mmol P (III) per kg reaction mixture.
  • the stoichiometrically composed rhodium complex compound can be used as the catalyst. It has proven to be advantageous to carry out the hydroformylation in the presence of a catalyst system composed of rhodium-diphosphine complex compounds and free diphosphine, ie excess diphosphine, which no longer forms a complex compound with rhodium.
  • the free diphosphine ligand can be the same as in the rhodium complex, but different diphosphines can also be used as ligands.
  • the free ligand can be a single compound or consist of a mixture of different diphosphines.
  • the molar proportion of the phosphorus can also be higher. Due to the good solubility of the diphosphines used according to the invention, a higher molar ratio of up to 80 mol phosphorus per mol rhodium can also be set. However, it is expedient to work with lower molar ratios of up to 20 mol of phosphorus per mol of rhodium.
  • a molar ratio of rhodium to phosphorus of 1:15 has proven itself as ligand.
  • the reaction pressure is in the range of 0.2 to 20.0 MPa. It has proven particularly useful to use pressures between 1 to 12 MPa and in particular between see 1 and 5 MPa to be observed.
  • the reaction of the olefinically unsaturated compounds with hydrogen and carbon monoxide takes place at temperatures from 50 to 160 ° C., preferably 60 to 150 ° C. and in particular 75 to 140 ° C.
  • the composition of the synthesis gas can vary over a wide range.
  • the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen is between 1:10 and 10: 1.
  • Mixtures containing carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 1: 2 and 2: 1 are particularly suitable.
  • Rhodium is used either as a metal or as a compound. In metallic form, it is used either as finely divided particles or in a thin layer on a support such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate, or alumina.
  • Suitable rhodium compounds are salts of aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as rhodium 2-ethylhexanoate, rhodium acetate, rhodium oxalate, rhodium propionate or rhodium malonate.
  • Rhodium salts of inorganic hydrogen and oxygen acids such as rhodium nitrate or rhodium sulfate, the various rhodium oxides or rhodium carbonyl compounds such as Rh 3 (CO) i 2 or Rh 6 (CO) i 6 or complex compounds of rhodium, for example cyclopentadienylrhodium compounds or rhodium acetylacetonate, can also be used , Rhodium halogen compounds are less suitable because of their corrosive behavior of the halide ions.
  • Rhodium oxide and in particular rhodium acetate and rhodium 2-ethylhexanoate are preferred.
  • the catalyst is usually formed from the components rhodium or rhodium compound, the diphosphine or the diphosphines of the general formula I and synthesis gas under the conditions of the hydroformylation reaction in the reaction mixture. But it is also possible that First preform the catalyst and then feed it to the actual hydroformylation stage.
  • the preforming conditions generally correspond to the hydroformylation conditions.
  • the reaction product of the first reaction stage is separated in a phase separator from the aqueous catalyst solution which is returned to the process.
  • the crude aldehyde is led in a stripping column in countercurrent to fresh synthesis gas.
  • heat is transferred from the aldehyde to the synthesis gas and the olefinic compound dissolved in the aldehyde is expelled from the crude product and returned to the reaction together with the heated synthesis gas.
  • the implementation can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction product of the second reaction stage is from
  • Distilled off catalyst It can be combined with the first stage product and further processed, e.g. be distilled.
  • the second stage is returned to the reaction zone, if appropriate after addition of fresh catalyst and removal of part of the aldehyde condensation products formed in the course of the reaction.
  • the conversion of the olefinically unsaturated compounds contained in the exhaust gas stream in the second reaction stage, i.e. with homogeneous catalyst dissolved in the reaction medium gives the desired linear aldehydes with excellent selectivity. Furthermore, the catalyst system used according to the invention in the second hydroformylation stage is distinguished by a long catalyst service life.
  • the second stage is generally run up to a partial conversion in order to ensure a high selectivity for the straight-chain aldehydes and to avoid excessive damage to the catalyst and excess ligand.
  • the new process makes it possible to convert olefinically unsaturated compounds into the linear aldehydes with high selectivity and excellent selectivity.
  • the new process opens up the possibility of adapting the proportions of n- and iso-compounds in the reaction product to the respective requirements over the entire process.
  • the ratio of n- and iso-compound in the overall process can also be influenced by the addition of olefin to the exhaust gas mixture which is fed to the second hydroformylation stage.
  • the process according to the invention can be applied to olefinically unsaturated compounds of any structure. Accordingly, olefins with an internal as well as with a terminal double bond and straight-chain as well as branched olefins are suitable as the starting material. In addition, the olefins can also contain functional groups, in particular those which are not changed in the course of the reaction. Polyolefinically unsaturated compounds are also suitable as starting materials, such as 1, 3-butadiene or 1, 3 pentadiene.
  • the aldehyde mixtures obtained from the first and second reaction stages are separated off and combined, optionally purified, and further processed. Depending on the subsequent processes, it is also possible to further implement the crude aldehyde mixture directly, ie without an additional purification step.
  • a further embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids, alcohols or amines from olefinically unsaturated compounds, the olefinically unsaturated compounds being hydroformylated by the process according to the invention and the aldehydes thus obtained being oxidized to carboxylic acids, reduced to alcohols or in a manner known per se reductively aminated to amines.
  • the oxidation of the aldehydes obtained according to the invention from olefinically unsaturated compounds can be carried out in a conventional manner, for example by the oxidation of the aldehydes with atmospheric oxygen or oxygen in accordance with the processes described, for example, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ⁇ .aufl., Vol. A5 , P.239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 are shown.
  • the catalytic hydrogenation of the aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds by the process according to the invention to alcohols can be carried out in a manner known per se, for example according to the processes of Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A1, p.279, VCH Veriagsgesellschaft, Weinheim, 1985 or GH Ludwig, Hydrocarbon Processing, March 1993, p.67.
  • the reductive amination of the aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A2, p. 1, VCH Verlaggesellschaft, Weinheim , 1985.
  • As starting compounds for the preparation of amines both ammonia, primary -C 20 amines or secondary C 2 -C 2 o-amines can be used.
  • the new process is particularly suitable for the hydroformylation of mixtures containing butene-1 and butene-2, which are necessarily obtained in considerable quantities as refinery by-products in the production of automotive fuels and in the production of ethylene by thermal cracking of higher hydrocarbons.
  • the first heterogeneous hydroformylation stage is operated under conditions in which the butene-1 contained in the butene mixture is converted as far as possible to give n-valaldehyde while the i-valeraldehyde formation is still largely absent.
  • the butene-1 conversion can be up to 95%, the valeraldehyde obtained after the first stage containing 90% and more n-valeraldehyde, while the rest is i-valeraldehyde.
  • unreacted olefin which mainly consists of butene-2 and which is often also referred to as raffinate III, is reacted in a homogeneous manner in the second stage according to the new process.
  • the olefin conversions are up to 90%, the resulting aldehyde mixture containing up to 90% by weight of n-valeraldehyde.
  • the butene conversion is up to 95% with selectivities to n-valeraldehyde of up to 90%.
  • a further embodiment of the process according to the invention consists in the production of C-to-carboxylic acids and C ⁇ 0 alcohols from a mixture containing butene-1 and butene-2, which is converted to Cs-aldehydes by the process according to the invention.
  • the combined C 5 aldehyde mixture of the first and second hydroformylation stages is first aldolized in a conventional manner in the presence of basic catalysts.
  • a pretreatment of the aldehydes eg a special cleaning, is not necessary.
  • Alkali metal carbonates or alkali metal hydroxides, in particular compounds of sodium or potassium and amines, preferably tertiary amines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, are used as catalysts.
  • the reaction time is from a few minutes to several hours and is particularly dependent on the type of catalyst and the reaction temperature. Due to its higher reaction rate, mainly n-valeraldehyde aldolizes with itself or with isomeric valeraldehydes to decenals, but condensation of 2-methylbutanal or isoveraldehyde with each other completely disappears into the background.
  • the aldehyde mixture obtained by condensation can either be partially reduced to decanal or completely to decyl alcohol.
  • the partial hydrogenation to the decanal and the subsequent oxidation with air or atmospheric oxygen to the decan carboxylic acid takes place in a known manner, for example analogously to the process for the preparation of 2-, known from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition 1975, volume 9, p. ethylhexanoic.
  • the decan carboxylic acid obtained has a high content of 2-propylheptanoic acid.
  • conventional hydrogenation catalysts such as, for example, catalysts based on nickel, chromium or copper, are used in a manner known per se.
  • the hydrogenation temperature is usually between 100 and 180 ° C. and the pressure between 1 and 10 MPa. Due to its high content of 2-propylheptanol, the decyl alcohol mixture obtained after purification by distillation is particularly suitable as an alcohol component in phthalic esters, which are used as plasticizers. Plasticizers based on the decyl alcohol mixture obtained by the process according to the invention are notable for excellent low-temperature properties.
  • phthalic acid is known, for example, from Ullmann, Encyklopä- der der Technische Chemie, 1979, Vol. 18, page 536 ff. It is expedient to react phthalic anhydride in one step with the decyl alcohol mixture in a molar ratio of 1: 2.
  • the reaction rate can be increased by catalysts and / or by increasing the reaction temperature. In order to shift the equilibrium in the direction of the ester formation, it is necessary to remove the water formed from the reaction mixture.
  • the rhodium acetate used was dissolved in 1300 g of aqueous TPPTS solution and was placed in the reactor.
  • the raffinate II used consisted of 13% by volume of butanes, 24% by volume of ice and trans 2-butenes and 63% by volume of 1-butene.
  • the hydroformation was carried out continuously over 168 hours.
  • the further reaction parameters as well as conversion and selectivities are shown in Table 1.
  • raffinate III Reaction of the exhaust gas resulting from the first stage (hereinafter referred to as raffinate III) with a composition of 38% by volume of butanes, 5.9% by volume of 1-butene and 55.8% by volume of ice and trans 2- Butenes with 2,7-bis (3,3-dimetyl-butyl) -9.9-dimethyl-4,5-bis- (2,7-dimethyl-10-phenoxa-phosphino) -xanthene (II) as diphosphine.
  • raffinate II was hydroformylated in an aqueous two-phase system with rhodium acetate and TPPTS as catalyst components.
  • the result The resulting exhaust gas with a composition of 38% by volume of butanes, 5.9% by volume of 1-butene and 55.8% by volume of ice and trans 2-butenes was then batch-processed in the second stage under unmodified high-pressure conditions using rhodium hydroformylated at 250 bar and 160 ° C.
  • Rhodium-2-ethylhexanoate was used as the source of rhodium, which was pumped into the system as a concentrated solution (rhodium coated with approx.
  • a butene-II mixture can be converted with the two-stage procedure according to the invention with a significantly higher selectivity to the straight-chain aldehydes than with the known procedure in which the second Stage works under the known unmodified process under high pressure.
  • the diphosphines used according to the invention are also characterized by a long catalyst life.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe in Gegenwart von Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und das Abgas einer zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird, in der die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen im homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes hydroformyliert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer wäßrigen, wasserlösliche Rhodium-Komplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung und insbesondere die Nutzung der mit dem Abgas aus der Hydroformylierungs- zone entweichenden, nicht umgesetzten Olefine.
Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn- these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.
Die klassische Θxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirksamkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.
Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht. Eine weitere technische Entwicklung der Oxosynthese bedeutete der Übergang von homogen im Reaktionsmedium, d.h. im Einsatzmaterial und im Rohprodukt gelösten Katalysatoren zu wäßrigen Katalysatorlösungen, die als eigene Phase getrennt von Einsatzstoffen und Reaktionsprodukten vorliegen. Diese Variante der Oxosynthese ist z.B. aus DE-B-26 27 354 bekannt. Ihr besonderer Vorteil ist die leichte Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator, die schonend, ohne Anwendung thermischer Verfahrensschritte erfolgt und daher Verluste vermeidet, die durch Folgereaktionen der entstandenen Aldehyde eintreten. Weiterhin erzielt man sehr hohe Ausbeuten und bei der Verwendung unverzweigter endständständiger Olefine erhält man ganz überwiegend n-Aldehyde. Diese Verfahrensvariante wird auch als heterogenes oder zweiphasiges Verfahren bezeichnet.
Aus Gründen der Prozeßökonomie, insbesondere um große Reaktoren oder lange Reaktionszeiten zu vermeiden, führt man die Umsetzung nicht bis zum vollständigen Verbrauch der olefinisch ungesättigten Verbindungen, sondern begnügt sich häufig mit der Umwandlung von lediglich 60 bis 95 % des Ausgangsmaterials ^ur gewünschten Endverbindung. Im Abgas, das die Hydro- formylierungszone verläßt, befinden sich daher neben überschüssigem Koh- lenmonoxid und Wasserstoff nicht umgesetztes olefinisches Einsatzmaterial, das nach unterschiedlich ausgestalteten Verfahren in Wertstoffe umgewandelt werden kann.
Gemäß EP-B1-0 111 257 setzt man Abgas, das aus einer Hydroformylie- rungsstufe kommt, in der Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung bei niedrigem Druck zur Reaktion gebracht wird, in einer zweiten Stufe nach dem klassischen Oxoverfahrem bei hohem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren um. Die in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung durchgeführte Hydroformylierungsreaktion wird auch als heterogenes oder zweiphasiges Hydroformylierungsverfahren bezeichnet. Eine Weiterentwicklung dieses Prozesses, ist aus EP-A1-0 805 138 bekannt, in dem das Abgas der ersten nach heterogener Fahrweise durchgeführten Hydroformylierungsreaktion in einer zweiten Stufe in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen als Katalysatoren umgesetzt wird.
Nach dem aus EP-A1-0 805 138 bekannten Verfahren ergibt die Umsetzung des Abgases in der zweiten, homogen durchgeführten Reaktionsstufe ein Aldehydgemisch, das einen höhren Anteil an Isoverbindungen enthält als das Produkt der ersten, nach dem heterogenen Verfahren durchgeführten Hydroformylierungsstufe.
Nach EP-B1-0 562 451 und EP-B1-0 646 563 setzt man ein Buten-1 und Buten-2 enthaltendes Gemisch ebenfalls in zwei Stufen um. In der ersten, nach dem heterogenen Hydroformylierungsverfahren durchgeführten Stufe erfolgt bevorzugt die Umsetzung des Buten-1 zu n-Valeraldehyd, während das vorwiegend Buten-2 enthaltende Abgas gemäß EP-B1-0 562 451 in Gegenwart von Rhodium, das entweder in metallischer Form oder gelöst als Carbonylverbindung oder Carboxylat im organischen Medium homogen vorliegt, umgesetzt wird. Nach EP-B1-0 646 563 setzt man die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindung in der zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von Kobalt in homogener Phase um.
Ein anderer Weg Buten-1 und Buten-2 zu hydroformylieren wird in EP-B1-0 213 639 beschrieben. Der bekannte Hydroformylierungsprozeß wird in homogener Phase in Gegenwart von Phosphitliganden durchgeführt. Als besonders zweckmäßiges Lösungsmittel für den Katalysator haben sich die höher siedenden Kondensationsprodukte der gewünschten Aldehyde erwie- sen. Der bekannte Prozeß kann auch in der Weise durch geführt werden, daß bei der Hydroformylierung eines Gemisches aus end- und innenständigen Olefinen zunächst in einer ersten homogen durchgeführten Hydroformy- lierungsstufe das endständige Olefin und in einer zweiten nachgeschaltenen ebenfalls homogen durchgeführten Hydroformylierungsreaktion das innenständige Olefin hydroformyliert wird. Die weitgehende Übereinstimmung der Reaktionsbedingungen, insbesondere die Verwendung des gleichen Kataly- satorsystems in der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe schließt mit hoher Sicherheit aus, daß das Abgas der ersten Stufe Komponenten enthält, die die Hydroformylierung in der zweiten Stufe beeinträchtigen könnten.
Die breite Verwendung von Phosphitliganden wird jedoch durch ihre im Ver- gleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser -und Säurespuren eingeschränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie- rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren beeinträchtigen die Katalysatorlebensdauer und müssen aulwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z.B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkalischen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungs- prozeß.
/ Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erlauben eine hohe Umsetzung der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den Aldehyden. Da jedoch die geradkettigen Aldehyde im allgemeinen bevorzugt sind, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden. Die bekannten Diphosphitliganden ermöglichen zwar die Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den geradkettigen Aldehyden mit hoher Selektivität, doch neigen Diphosphitliganden aufgrund ihrer bekannten Hydrolyseempfindlichkeit zur Bildung von Phosphonigsäuren, die sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken können und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen können. Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwickeln, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinische Verbindungen, die im Abgas einer mit einer wäßrigen Katalysatorlösung durchgeführten Hydro- foπnylierungsreaktion enthalten sind, mit hoher Selektivität zu den geradket- tigen unverzweigten Carbonylverbindungen umzusetzen, wobei das bereitzustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer zeigen soll.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reaktionsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird. Es ist da- durch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem' homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums und Diphos- phinen der allgemeinen Formel (I)
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(I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cι-Ci8)-Alkyl-Reste, (C&- Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-C s)-Alkyl-, (Cι-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (Cι-Cιo)-Alkyl- und/oder (Cι-Cιo)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-Cι4)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (d- C o)-Alkyl-Reste, (C6-Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt werden.
Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird („incorporated by reference").
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine geeignet, bei denen R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C C12)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7- Cιo)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-Cι2)-Alkyl-, (Cι-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C C8)-Alkyl- und/oder (Cι-C4)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-C10)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C-r C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen. Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.
Beispielsweise sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R3 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyi, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl. R4 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
Das neue Verfahren stellt sicher, daß der größte Teil der im Abgas, in der ersten Stufe nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen zu geradkettigen Aldehyden hydroformyliert wird.
Das Ausgangsmaterial für den Gesamtprozeß ist nicht nur auf olefinisch un- gesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für. die Hydroformylierung solcher Ausgangsolefine geeignet, in denen die endständige und innenständige Doppelbindung in einem Molekül vorliegt oder die als Gemisch aus Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen in der Technik verfügbar sind. Ein solches Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch isomerer Butene.
Insbesondere gelingt es mit dem neuen Verfahren, die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, die in der ersten Stufe nur in geringem Maße reagieren, zu linearen Aldehyden umzusetzen. Auf diese Weise lassen sich, bezogen auf den Gesamtprozeß, neben hervorragenden Umsätzen der olefinisch ungesättigten Verbin- düngen zu den Carbonylverbindungen auch hohe Selektivitäten zu den gewünschten geradkettigen Carbonylverbindungen erzielen.
Die hohe Effizienz des erfindungsgemäßen Prozesses war nicht vorauszusehen. Zum einen ist zu beachten, daß die olefinisch ungesättigten Verbin- düngen im Abgas in beträchtlicher Verdünnung vorliegen und ihre Gehalte je nach verwendetem Einsatzolefin zwischen 20 bis 65 Vol.-% betragen können. Trotz der geringen Ausgangskonzentration an olefinisch ungesättigten Verbindungen l^ann die zweite Hydroformylierungsstufe mit einem hohen Umsatz gefahren werden.
Femer beeinträchtigen die mit dem Abgas der ersten Hydroformylierungsstufe ausgetragenen Verunreinigungen, bei denen es sich u. a. um Abbauprodukte des Katalysatorsystems wie Mercaptane und um Wasser, dem Lösungsmittel für den Katalysator, handelt, die Wirksamkeit des Katalysators in der zweiten Hydroformylierungsstufe nicht. Ein solches Verhalten war nicht zu erwarten, weil insbesondere organische Schwefelverbindungen als Katalysatorgifte bekannt sind, die sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organischen Medien in dem homogenen Reaktionsgemisch der zweiten Stufe anreichern. Auch Wasser kann zu einer Schädigung eines in einem organi- sehen Medium homogen gelösten Rhodiumkomplexes unter Verdrängung der organischen Phosphorliganden und Bildung katalytisch inaktiver Substanzen führen. Desweiteren können auch die organischen Phosphorligan- den in Gegenwart geringer Wassermengen und Säurespuren Abbaureaktionen unterliegen.
Überraschender Weise erweisen sich die Diphosphine der allgemeinen For- mel (I) gegenüber Wasserspuren stabil und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität auch nach vielen Katalysezyklen aus. Die zweite Hydroformylie- rungstufe kann daher vorteilhaft über viele Katalysezyklen betrieben werden, ohne daß es zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen kommt.
Eine häufig durchzuführende und aufwendige Katalysatoraufarbeitung nach nur wenigen Katalysezyklen entfällt daher.
Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man als heterogene Reaktion im einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die z.B. in der DE-B-26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die das olefinische Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt enthält, und einer wäßrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodium- Komplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche organischen Phos- phor(lll)-Verbindungen als Liganden enthalten. Beispiele für wasserlösliche Phosphor(lll)-Verbindungen, die mit Rhodium Komplexverbindungen bilden, sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine, gemischte aliphatische-aromati- sche Phosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphosphine, deren organische Reste Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ihre Herstellung und Anwendung ist z.B. aus DE-B 26 27 354, EP-B1-0 103 810, EP-B1-0 163 234 und EP-A1-0 571 819 bekannt. Weitere Gruppen geeigneter Verbindungen sind sulfonierte oder carboxylierte organische Phosphite sowie heterocyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die z.B. aus EP- AI -0 575 785 und EP-A1-0 646 588 bekannt sind.
Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Reaktionstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen varrieren und den individuellen Gegebenheiten angepaßt werden. Sie hängen u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Temperaturen von 50 bis 180°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 80 bis 150 und insbesondere von 110 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1,5 bis 5 MPa. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 :10 und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3:1 bis 1 :3, insbesondere etwa 1 :1 , enthalten, sind besonders geeignet.
Die Rhodium-Konzentration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Obgleich es möglich ist, als Kataly- sator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Phosphor-Komplex- verbindung einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von überschüssigem Phosphorliganden, d.h. Ligand, der mit Rhodium keine komplexe Bindung eingegangen ist. Je mol Rhodium wendet man bevorzugt 3 bis 200 mol Phosphor in Form einer wasserlöslichen organischen Phosphorverbin- dung an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Rhodium zu Phosphor im Bereich von 1:50 bis 1:100. Der Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern kann z.B. aus einem Gemisch von Rhodium-Komplexverbindungen bestehen, die sich durch die Art der Phosphorliganden unterscheiden. Ebenso kann der in der wäßrigen Katalysatorlösung enthaltene freie Phosphorligand aus einem Gemisch unterschiedlicher wasserlöslicher organischer Phosphorverbindungen zusammengesetzt sein. Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, organische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformie- rung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingun- gen.
Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen und apparativen Ausgestaltung der ersten Stufe des neuen Verfahrens kann man sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Eine bewährte Ausführungsform der heterogenen Hydroformylierung unter Verwendung einer wäßrigen Katalysatorphase ist in der EP-B1-0 103 810 beschrieben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorlösung im Kreis zu führen und gegebenfalls auftretende Kataly- satorverluste durch Zufuhr von Fischkatalysator auszugleichen.
Um den Umsatz je Zeiteinheit von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der wäßrigen Katalysatorlösung nur wenig löslich sind, zu erhöhen, kann es sich empfehlen, dieser Lösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsver- mittler) zuzusetzen. Er verändert die physikalischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den Übergang des organischen Reaktanten in die wäßrige Katalysatorlösung.
Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen ionisch (anionisch oder kationisch) oder nicht ionisch sind. Zu den anionen- aktiven Verbindungen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von
Carbonsäuren, vorzugsweise solcher mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylbenzolphosphate. Beispiele für kationische Lösungsvermittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyri- diniumsalze. Die nichtionischen Phasentransferreagenzien dissoziieren in wäßriger Lösung nicht in Ionen. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylengiykole,
Alkylphenylpolyethylenglykole, Fettsäurealkylolamine und Trialkylaminoxide.
Ferner finden Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetain als Lösungsvermittler Anwendung. Entsprechende Verfahren sind z.B. aus
EP-B1-0 157 316 bekannt. Es können auch Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt werden, die gleichzeitig Katalysator und Phasentransferreagenz sind. Eine solche Arbeitsweise ist z.B. Gegenstand der EP-B1-0 163234.
Charakteristisch für den in der ersten Stufe durchgeführten Zweiphasenprozeß ist die gezielte Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen, während Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt werden. Weiterhin erfolgt die Hydroformylierungsreaktion in ausgezeichneter Selektivität zu den gerad- kettigen Aldehyden, während die verzweigten Aldehyde nur in einem untergeordnetem Maße gebildet werden. In Einzelfällen kann jedoch in der ersten Stufe auch auf einen mehr oder weniger großen Teilumsatz hingearbeitet werden, insbesondere dann, wenn der Gehalt an verzweigten Aldehyden möglichst gering gehalten werden soll.
Das aus der ersten Reaktionsstufe entweichende Abgas (Abgasstrom) setzt sich zusammen aus dem Abgas, das dem Reaktor unmittelbar entnommen wird (Reaktorabgas), um eine Anreicherung von Inerten in dem, im Kreis geführten Gasgemisch zu vermeiden und den gasförmigen Anteilen, die bei der Trennung von Katalysatorlösung und rohem Reaktionsprodukt im Pha- sentrenner auftreten (Produktabgas). Der Abgasstrom besteht im wesentlichen aus nicht umgesetzter olefinischer Verbindung, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungsprodukten des Olefins. Setzt man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen als Ausgangsolefin für den Gesamtprozeß ein, so enthält der Abgasstrom nur noch Restmengen an olefinisch ungesättigter Verbindung, in Abhängigkeit davon, ob ein Teilumsatz oder ein nahezu vollständiger Umsatz in der ersten Stufe angestrebt wird. Enthält das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine mit innnständigen Doppelbindungen, so werden diese in der ersten Stufe nur im untergeordnetem Maße umgesetzt und sind daher im Abgasstrom angereichert. Der Abgasstrom wird im allgemeinen ohne weitere Zwischenbehandlung, insbesondere ohne Reiningung, jedoch gegebenfalls nach Zumischen von Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial einer zweiten Hydroformylierungsstufe aufgegeben. In gesonderten Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, den Abgasstrom vor dem Einsatz in der zweiten Hydroformylierungsstufe zu reinigen.
Die zweite Hydroformylierungsstufe wird entkoppelt, d.h. unabhängig von der ersten Hydroformylierungsstufe mit einem von der ersten Hydroformylie- rungssstufe unterschiedlichen Katalysator betrieben. Die Umsetzung der im Abgasstrom vorhandenen Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen erfolgt in einem homogenen Reaktionssystem mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im wesentlichen aus Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung, Reaktions- produkt und davon abgeleiteten Kondensationsprodukten zusammengesetzte homogene Lösung, wobei die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindung, die Reaktionsprodukte und davon abgeleitete Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Katalysator wirken. Gegebenenfalls kann man noch ein vollständig mischbares organisches Lösungsmittel hinzusetzen.
Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplex-Verbindungen verwendet, die als Liganden Diphosphine der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine als Liganden geeignet, die zum einen in dem Reaktionsgemisch gut löslich sind, damit es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Diphosphins selbst kommt. Zum anderen müssen die Diphosphine und die davon abgeleiteten Rhodium- Komplex-Verbindungen unter den Hydroformylierungsbedingungen eine hohe Langzeitstabilität besitzen und somit eine homogene Reaktionsführung auch über viele Katalysezyklen. sicherstellen. Ein Hinweis auf eine hohe Langzeitstabilität ist die gleichbleibende Homogenität der organischen Kata- lysatorlösung über viele Katalysezyklen, da die Abbauprodukte der Rhodium haltigen Komplexverbindungen und der Liganden im allgemeinen in dem Reaktionsgemisch nur eine geringe Löslichkeit besitzen und ausfallen.
Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu- tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7- Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxa- phosphinojxanthen (VII).
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IV
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VI
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VII Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine der allgemeinen Formel I in dem Reaktionsgemisch, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt. Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lö- sungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vor- zugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R3 an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen der Substituenten R4 am Phenoxa- phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit zeigt.
Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich- keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten schließen.
Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine (II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung behandelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird („incorporated by reference").
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der Diphosphine der allgemeinen Formel I und insbesondere der Diphosphine der Formel II bis VII eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der Reaktionslösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Diphosphine II, IV, V und VI eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch auf.
Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbind ngen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(l II ^Konzentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(lll) je Kilogramm homogene Reaktionslösung eingestellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(lll)-Gehalt in der Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(lll), vorzugsweise 10-100 mmol P(lll) und insbesondere 10-50 mmol P(lll) je Kilogramm Reaktionsgemisch.
Wie in der ersten Reaktionsstufe kann als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen und freiem Diphosphin, d.h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Diphosphin- Ligand kann der gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Diphosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphosphine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Aufgrund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine läßt sich auch ein höheres Molverhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.
Bei der Verwendung von
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als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 :15 bewährt.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwi- sehen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.
Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1:10 und 10:1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 :2 und 2:1 enthalten, sind besonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Syn- thesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.
Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi- niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl- hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi- ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie- denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3(CO)i2 oder Rh6(CO)i6 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z.B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho- dium-2-ethylhexanoat.
Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der allgemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
Wie bereits erwähnt, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in einem Phasentrenner von der wäßrigen Katalysatorlösung, die in den Prozeß zurückgeführt wird, getrennt. Nach einer bewährten Ausführungsform führt man den Rohaldehyd in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu frischem Synthesegas. Hierbei wird Wärme vom Aldehyd auf das Synthesegas über- tragen und die im Aldehyd gelöste olefinische Verbindung aus dem Rohprodukt ausgetrieben und zusammen mit dem erwärmten Synthesegas erneut der Reaktion zugeleitet.
Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchge- führt werden. Das Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird vom
Katalysator abdestilliert. Es kann mit dem Produkt der ersten Stufe vereinigt und weiter verarbeitet, z.B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des
Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand
/ der zweiten Stufe wird , gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kondensationsprodukte in die Reaktionszone zurückgeführt.
Die Umsetzung der im Abgasstrom enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in der zweiten Reaktionsstufe, d.h. mit homogenen im Reakti- onsmedium gelösten Katalysator, ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das in der zweiten Hydroformylierungsstufe erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.
Die zweite Stufe wird im allgemeinen bis zu einem Teilumsatz gefahren, um eine hohe Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden sicherzustellen und um eine übermäßige Schädigung von Katalysator und überschüssigem Ligand zu vermeiden.
Über den Gesamtprozeß betrachtet ist es nach dem neuen Verfahren mög- lieh, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz mit ausgezeichneter Selektivität in die linearen Aldehyde zu überführen.
Durch die Wahl des Olefinumsatzes in der ersten und zweiten Stufe eröffnet das neue Verfahren die Möglichkeit, die Anteile an n- und iso-Verbindungen im Reaktionsprodukt über den Gesamtprozeß den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Gesamtprozeß auch durch den Zusatz von Olefin zum Abgasgemisch beeinflußt werden, das der zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbindungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige wie verzweigte Ole- fine. Überdies können die Olefine auch noch funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden. Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatzstoffe in Betracht, wie z.B. 1 ,3-Butadien oder 1 ,3 Pentadien.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise setzt man Propylen oder Gemische jeweils enthaltend die isomeren Butene, die isomeren Pentene oder die isomeren Hexene um.
Die aus der ersten und zweiten Reaktionsstufe anfallenden Aldehydgemische werden abgetrennt und vereinigt, gegebenenfalls gereinigt, und weiter- verarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d.h. ohne zusätzlichen Reinigungsschritt, weiter umzusetzen.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhaltenen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.
Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, δ.Aufl., Vol. A5, S.239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.
Die kataiytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. , Vol. A1 , S.279, VCH Veriagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G.H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S.67, durchgeführt werden.
Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S.1 , VCH Verlagsgesellschaft, Wein- heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre Cι-C20-Amine oder sekundäre C2-C2o-Amine eingesetzt werden. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenpro- dukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C4- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobutens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C4-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Dabei wird die erste heterogene Hydroformylierungsstufe unter solchen Bedingungen betrieben, bei denen das im Butengemisch enthaltende Buten-1 möglichst weitgehend zu n-Vale- raldehyd umgesetzt wird während die i-Valeraldehydbildung noch weitgehend unterbleibt. Je nach den gewählten Reaktionsparametem kann der Buten-1 Umsatz bis 95% betragen, wobei der nach der ersten Stufe anfallende Valeraldehyd 90 % und mehr n-Valeraldehyd enthält, während der Rest i-Valeraldehyd ist. In der ersten Stufe nicht umgesetztes Olefin, das überwiegend aus Buten-2 besteht und das man häufig auch als Raffinat III bezeichnet, wird gemäß dem neuen Prozeß in der zweiten Stufe in homoge- ner Reaktionsführung umgesetzt. Je nach Reaktionsbedingungen betragen die Olefinumsätze bis zu 90 %, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 90 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält. Im allgemeinen wird in der zweiten Stufe nur ein Teilumsatz an Olefin angestrebt, um eine übermäßige thermische Belastung des Reaktionsgutes zu vermeiden und eine verstärkte Bildung von i-Valerafdehyd zu unterdrücken. Über den Gesamtprozeß gesehen, beträgt der Butenumsatz bis zu 95 % bei Selektivitäten zu n-Valeraldehyd von bis zu 90 %. Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von C-to-Carbonsäuren und Cι0-Alkoholen aus einem Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Cs-Aldehyden umgesetzt wird.
Dabei wird zunächst das vereinigte C5 Aldehydgemisch der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z.B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.
Das durch Kondensation erhaltene Aldehydgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ulimanns Ency- klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S.144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancar- bonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf. Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysatoren, wie z.B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro- pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestem, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.
Die Herstellung der Phthalsäure ist beispielsweise aus Ullmann, Encyklopä- die der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmäßig setzt man Phthtalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Mol- Verhältnis 1:2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1:
1. Stufe:
Hydroformylierung von Raffinat II mit einer wäßrigen Rhodium/TPPTS (Tri- natriumtri(m-suifophenyl)phosphin) Katalysatorlösung im Zweiphasenverfah- ren. Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav wurden 110g/h Raffinat II und 90 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Ge- misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnte [Nl/h bedeuten dabei 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 1500g wäßrige Katalysatoriö- sung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodiumacetat wurde in 1300g wäßrige TPPTS Lösung gelöst und wurde im Reaktor vorgelegt. Das verwendete Raffinat II bestand aus 13 Vol.-% Butanen, 24 Vol.- % eis und trans 2-Butenen und 63Vol.-% 1 -Buten. Die Hydroformyierung wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1: Raffinat II Hydroformylierung mit einer wäßrigen Rh/TPPTS-Lö- sung (1. Stufe)
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* Bezogen auf eingesetzte Butene
2. Stufe:
Umsetzung des aus der ersten Stufe resultierenden Abgases (nachfolgend als Raffinat III bezeichnet) mit einer Zusammensetzung aus 38 Vol.-% Buta- nen, 5,9Vol.-% 1 -Buten und 55,8 Vol.-% eis und trans 2-Butenen mit 2,7- Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phos- phino)-xantheπ (II) als Diphosphinligand. Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav wurden 80g/h Raffinat III und 60 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Ge- misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexanoat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10- phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000g Texanol® der Firma Eastman und 500g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Hydroforrnylierung des Reaktionsabgases der 1. Stufe in Gegenwart des Diphosphins(ll) (2. Stufe)
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* Bezogen auf eingesetzte Butene
Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus 1. und 2. Stufe ergab ein Pentanal-Gemisch mit einem n:i Verhältnis von 91 :9.
Vergleichsbeispiel 1
In der ersten Stufe wurde analog zu der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Beispiels 1 Raffinat II im wäßrigen Zweiphasensystem mit Rhodiumacetat und TPPTS als Katalysatorkomponenten hydroformyliert. Das resultie- rende Abgas mit einer Zusamensetzung aus 38 Vol.-% Butanen, 5,9 Vol.-% 1 -Buten und 55,8 Vol.-% eis und trans 2-Butenen wurde anschließend in der zweiten Stufe im Batchverfahren unter unmodifizierten Hochdruckbedingungen mit Rhodium bei 250 bar und 160°C hydroformyliert. Als Rhodiumquelle diente Rhodium-2-ethylhexanoat, welches als konzentrierte Lösung (Rhodi- umgehait ca. 5000 ppm in 2-Ethylhexanol) dem System zugepumpt wurde. Die Konzentration an Rhodium, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 5 ppm. Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Umsatz gefahren und das resultierende Aldehydgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei einem Umsatz von 98% resultierte ein Cs-Aldehydgemisch mit einem n:i Verhältnis von 45:55.
Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus der 1. und 2. Stufe ergab ein Pentanal-Gemisch mit einem n:i Verhältnis von 76:24.
Wie der Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Ergebnissen der Vergeichsbeispiele belegt, läßt sich ein Buten-Il Gemisch nach der erfindungsgemäßen zweistufigen Fahrweise mit einer wesentlich höheren Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden umsetzen, als nach der bekannte Arbeitweise, bei der man in der zweiten Stufe nach dem bekannten unmodifizierten Verfahren unter Hochdruck arbeitet. Die erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine zeichnen sich überdies durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reaktionsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindun- gen des Rhodiums und Diphosphinen der allgemeinen Formel (I)
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(I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (CrCi8)-Aikyl-Reste, (C6- C1 )-Aryi-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-C18)-Alkyl-, (Cι-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C-)-Cι0)-Alkyl- und/oder (Cι-Cιo)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (d- C10)-Alkyl-Reste, (C6-Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryi-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20. MPa umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der allge- meinen Formel I R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cι-Ci2)-Alkyl- Reste, (C<rC10)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)-Alkylaryl- Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-C12)-Alkyl-, (Cι-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (Cι-Cs)-AIkyl- und/oder (CrC4)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-C 0)-Aryl-Reste oder (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C C8)-AIkyl-Reste, (C6-Cι0)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-Cι0)- Alkyiaryl-Reste darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl- Rest der Benzyl-Rest ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl,
Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-
Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl,
Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3- Dimethylbutyl, π-Hexyl, i-Hexyi, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-
Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß R4 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7- dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-di- methyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xantheπ (IV), 2,7-Di-n- hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10- phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7- di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
III
Figure imgf000034_0002
IV
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10 V
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VI
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VII
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung in der ersten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 180°C und einer Rhodiumkonzentration von 20 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der Katalysatorlösung 1 : 3 bis 1 : 200 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Reaktionsstufe 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1 ,5 bis 5 MPa beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 80 bis 150°C und insbesondere 110 bis 140°C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in der wäßrigen Katalysatorlösung 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der wäßrigem Katalysatorlösung 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Phosphor(lll)-Verbindungen sulfonierte oder carboxylierte aliphatische, aromatische oder gemischt ali- phatisch-aromatische Phosphine, Diphosphine oder Phosphite verwendet.
/
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformyierungsreaktion in der zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 160°C und einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, durchführt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Reaktionsstufe 1 bis 12 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration in der zweiten Reaktionsstufe 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, bezo- gen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Hydroformylierungsstufe in einem Lösungsmittel durchführt, wobei man als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Konden- sationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, verwendet.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man olefi- nisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 ist.
21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor- myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Carbonsäuren oxidiert.
22. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch, gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor- myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Al- kohol reduziert oder hydriert.
23. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor- myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungska- talysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin auf an siel) bekannte Weise aminiert.
24. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver- einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aidolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert.
25. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die vereinigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.
26. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die vereinigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Decanalen partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren oxidiert.
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