WO2002068369A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

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WO2002068369A1
WO2002068369A1 PCT/EP2002/001377 EP0201377W WO02068369A1 WO 2002068369 A1 WO2002068369 A1 WO 2002068369A1 EP 0201377 W EP0201377 W EP 0201377W WO 02068369 A1 WO02068369 A1 WO 02068369A1
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WO
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mixture
butene
radicals
olefinically unsaturated
rhodium
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PCT/EP2002/001377
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Inventor
Hans Bohnen
Jürgen HERWIG
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Celanese Chemicals Europe Gmbh
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2476—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds in the presence of at least one rhodium compound which contains new diphosphines based on the xanthene structure as ligands.
  • Rhodium is used as a complex compound which, in addition to carbon monoxide, preferably contains phosphines as ligands. Rhodium as a metal makes it possible to work at low pressures, moreover, higher yields are achieved and the unbranched products which are more valuable for further processing are preferably formed when starting from straight-chain terminal olefins.
  • Such a process is known from US-A-3,527,809 under the name low pressure rhodium process. An improvement of this process is disclosed in US-A4,148,830.
  • the catalyst life and the yield of linear aldehydes can be increased if the high-boiling condensation products of the aldehydes formed are used as solvents for the catalyst and the excess phosphine.
  • the deposition of insoluble rhodium compounds can be avoided and the dissolved catalyst can be reused over many catalytic cycles without a decrease in activity being observed.
  • the process known from US-A-4, 148,830 is also referred to as "hydroformylation process with liquid recycling".
  • Such a process variant is of particular importance, in which the hydroformylation reaction is carried out under conditions in which internal olefins are converted into the straight-chain aldehydes with high selectivity, since the straight-chain aldehydes are frequently the desired products and are mixtures of ends as starting compounds for the hydroformylation - And internal olefins are used.
  • Such a technically available olefin mixture is, for example, the butene-I / butene-II mixture referred to as raffinate-II.
  • the conversion of internal olefins into the straight-chain aldehydes with high selectivity is known from EP-B1-0 213 639. Special diphosphites are used as ligands.
  • diphosphite ligands are restricted by their lower stability compared to conventional phosphine ligands and their greater sensitivity to hydrolysis and acid traces, and the phosphonous acids formed during the continuously operated hydroformylation process can have a detrimental effect on the rhodium complex catalyst and thus shorten it the catalyst life. They must therefore be removed from the process at great expense, e.g. B. by treating the catalyst Solution with an alkaline ion exchanger before being returned to the hydroformylation process.
  • the task was therefore to develop a process which, under economically justifiable conditions, allows olefinically unsaturated compounds to be converted into straight-chain aldehydes at high conversion and at the same time with high selectivity, even when compounds are used as starting materials for the hydroformylation with internal double bonds or mixtures of compounds with terminal and internal double bonds. Furthermore, the process to be provided has an advantageously long catalyst life, even over many catalytic cycles.
  • the invention therefore consists in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen at temperatures from 50 to 160 ° C. and pressures from 0.2 to 20.0 MPa in the presence of complex compounds containing rhodium and diphosphines, characterized in that as diphosphines compounds of the general formula I
  • R 1 and R 2 are each the same or different (-C 8 -C) alkyl radicals, (C 6 -C 4 ) aryl radicals, (C 7 -C 2 ) aralkyl radicals or (Cr-C ⁇ -Alkylaryl radicals
  • R 3 represents hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each the same or different hydrogen, (-CC 18 ) alkyl-, (-C-C 8 ) - Alkoxy residues, unsubstituted or substituted with (CrC ⁇ o) alkyl and / or (C ⁇ -C ⁇ o) alkoxy residues (C 6 -C 4 ) aryl residues or (C 7 -C 24 ) aralkyl residues , and R 4 (Cr C 10 ) alkyl radicals, (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl radicals, (C 7 -C 24 ) aralkyl
  • diphosphines are derived from the xanthene scaffold as a base and attached oxaphosphine rings.
  • the diphosphines of the general formula I and their production process are the subject of a patent application filed on the same day, which is hereby expressly incorporated by reference (“incorporated by reference”).
  • diphosphines of the general formula I those diphosphines in which R 1 and R 2 are each the same or different are particularly suitable (C 1 -C 2 ) alkyl residues, (C 6 -C 1 0 ) aryl residues, (C 7 -C 1 0 ) aralkyl residues or (C 7 - C ⁇ o) alkylaryl residues are,
  • R 3 represents hydrogen or a radical -CHR a R b , in which R a and R b are each identical or different hydrogen, (-C-C ⁇ 2 ) alkyl, (C ⁇ -C) alkoxy radicals, unsubstituted or with ( C 1 -C 8 -alkyl and / or (-C-C) alkoxy radicals are substituted (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl radicals or (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals, and R 4 ( CC 8 ) alkyl radicals, (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl radicals, (C 7 -C ⁇ 0 ) aralkyl radicals or (C 7 -C10) - alkylaryl radicals.
  • the aryl radical is preferably in each case the phenyl or naphthyl radical, and the benzyl radical is preferably used as the aralkyl radical.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n -Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • R 3 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, i -Heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • R 4 stands for example for methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, i-hexyl, n- Heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
  • diphosphines are particularly suitable: 2,7-bis (3,3-dimethylbutyl) -9,9-dimethyl-4,5-bis (2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino) xanthene (II),
  • the increase in carbon atoms is not a criterion by which the solubility behavior can be read off. Furthermore, the solubility of the xanthene skeleton without phenoxaphosphine substituents does not indicate the solubility behavior of the ligand with phenoxaphosphine substituents.
  • the new process is carried out in a homogeneous reaction system.
  • the term homogeneous reaction system stands for a homogeneous solution composed essentially of solvent, catalyst, olefinically unsaturated compound and reaction product.
  • the higher-boiling condensation compounds of the aldehydes to be prepared, in particular the trimers of the aldehydes to be produced, which are obtained as by-products in the hydroformylation, and their mixture with the aldehydes to be prepared have proven to be particularly effective solvents, so that a further addition of solvent is not absolutely necessary , In some cases, however, the addition of a solvent may prove useful. Organic compounds in which the starting material, reaction product and catalyst system are soluble are used as solvents.
  • Examples of such compounds are aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene or the isomeric xylenes or mesitylene.
  • Other common solvents are paraffin oil, cyclohexane, n-hexane, n-heptane or n-octane, ethers such as tetrahydrofuran, ketones or Texanol® from Eastman.
  • the proportion of solvent in the reaction medium can be varied over a wide range and is usually between 20 and 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the reaction mixture.
  • diphosphines of the general formula I when used, a concentration of diphosphine in the organic solution which is sufficient for the reaction to be carried out continuously in the hydroformylation can be set.
  • the diphosphines II, IV, V and VI have excellent solubility in the organic solvents.
  • the complex compounds obtained from rhodium and diphosphines of the general formula I can be used as uniform complex compounds or as a mixture of different complex compounds.
  • the rhodium concentration ranges from 1 to 1000 ppm by weight and is preferably 50 to 500 ppm by weight. In particular, rhodium is used in concentrations of 100 to 300 ppm by weight, based in each case on the homogeneous reaction mixture.
  • the phosphorus (l II ⁇ concentration in the form of the diphosphines can be up to a value of 4 mol P (III) per kilogram of homogeneous reaction solution.
  • the phosphorus (III) content in the reaction mixture usually ranges between 10-400 mmol P (III), preferably between 10-100 mmol P (III) and in particular 10-50 mmol P (III) per kilogram of reaction mixture.
  • the stoichiometrically composed rhodium complex compound can be used as a catalyst.
  • a catalyst system composed of rhodium-diphosphine complex compounds and free diphosphine, ie excess diphosphine, which no longer forms a complex compound with rhodium.
  • the free diphosphine can be the same as in the rhodium complex compound, but diphosphines other than this can also be used as ligands.
  • the free ligand can be a single compound or consist of a mixture of different diphosphines.
  • phosphorus it is preferable to use 1 to 20 mol of phosphorus in the form of the diphosphines per mol of rhodium, but the molar proportion of the phosphorus can also be higher. Because of the good solubility of the diphosphines used according to the invention, a higher molar ratio of up to 80 mols of phosphorus per mol of rhodium can also be set. However, it is expedient to work with lower molar ratios of up to 20 mol of phosphorus per mol of rhodium.
  • a molar ratio of rhodium to phosphorus of 1:15 has proven itself as ligand.
  • the reaction pressure is in the range of 0.2 to 20.0 MPa. It has proven particularly useful to maintain pressures between 1 to 12 MPa and in particular between 1 and 5 MPa.
  • the reaction of the olefinically unsaturated compounds with hydrogen and carbon monoxide takes place at temperatures from 50 to 160 ° C., preferably 60 to 150 ° C. and in particular 75 to 140 ° C.
  • the composition of the synthesis gas can vary over a wide range.
  • the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen is between 1:10 and 10: 1.
  • Mixtures containing carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of 1: 2 and 2: 1 are particularly suitable.
  • Rhodium is used either as a metal or as a compound. In metallic form, it is used either as finely divided particles or in a thin layer on a carrier such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum nium silicate, alumina deposited.
  • Suitable rhodium compounds are salts of aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as rhodium 2-ethylhexanoate, rhodium acetate, rhodium oxalate, rhodium propionate or rhodium malonate.
  • Rhodium salts of inorganic hydrogen and oxygen acids such as rhodium nitrate or rhodium sulfate, the various rhodium oxides or rhodium carbonyl compounds such as Rh 3 (CO) i2 or Rh ⁇ (CO) i6 or complex compounds of rhodium, for example cyclopentadienylrhodium compounds or rhodium acetylacetonate, can also be used.
  • Rhodium halogen compounds are less suitable because of their corrosive behavior of the halide ions.
  • Rhodium oxide and in particular rhodium acetate and rhodium 2-ethylhexanoate are preferred.
  • the catalyst is usually formed from the components rhodium or rhodium compound, the diphosphine or the diphosphines of the general formula I and synthesis gas under the conditions of the hydroformylation reaction in the reaction mixture. However, it is also possible to first preform the catalyst and then to feed it to the actual hydroformylation stage.
  • the preforming conditions generally correspond to the hydroformylation conditions.
  • the implementation can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction product is distilled off from the catalyst and can then be further processed, e.g. be distilled.
  • the distillation residue containing the catalyst after the aldehyde has been separated off is returned to the hydroformylation stage, if appropriate after adding fresh catalyst and removing a portion of the aldehyde condensation products formed in the course of the reaction.
  • the reaction of the olefinically unsaturated compounds in the presence of the rhodium-diphosphine complex compounds according to the invention can vary can be driven to a nearly complete conversion after use olefin mixture.
  • partial conversion is often sought in order to increase the selectivity of straight-chain aldehydes.
  • the partial conversion must of course be within an economically justifiable range and is generally between 65 and 80%, based on the olefins used.
  • the hydroformylation process according to the invention gives the desired linear aldehydes with excellent selectivity.
  • the catalyst system used according to the invention is distinguished by a long catalyst service life. Even after many catalytic cycles have been carried out, excellent sales figures with excellent selectivities for the straight-chain aldehydes can be observed.
  • the process according to the invention is particularly advantageously suitable for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with internal double bonds, although starting compounds with terminal double bonds can also be used by the process according to the invention.
  • Starting compounds with terminal double bonds can also be used by the process according to the invention.
  • Straight-chain or branched olefinic unsaturated compounds can also be used.
  • the olefinically unsaturated compound may also contain functional groups which are not changed in the course of the reaction.
  • Polyunsaturated olefinic compounds can also be used, such as 1, 3-butadiene or 1, 3-pentadiene, which in addition to an internal double bond also contains a terminal double bond.
  • Mixtures of olefinically unsaturated compounds with terminal and internal double bonds are also suitable.
  • the mixture of butene-1 and butene-2 available in the art also referred to as raffinate-II, a butene-1-depleted raffinate II, which is also referred to as raffinate III, or an octene-2 and / or octene-3 containing C 8 olefin mixture can be used as the starting compound by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydroformylation of olefinically unsaturated hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms. suitable atoms.
  • suitable olefinically unsaturated compounds are, for example, butene-2, mixtures containing butene-2 and butene-1, octene-3, undecene-3, hexene-2, heptene-3, dimeric butenes, trimerpropylene, technically available olefin mixtures such as Dimersol® or Octol® ,
  • the crude aldehyde mixtures obtained by the process according to the invention are separated from the catalyst by means of distillation, optionally purified, and processed further. Depending on the subsequent processes, it is also possible to directly, i.e. to implement without additional cleaning step.
  • a further embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids, alcohols or amines from olefinically unsaturated compounds, the olefinically unsaturated compounds being hydroformylated by the process according to the invention and the aldehydes thus obtained being oxidized to carboxylic acids, reduced to alcohols or in a manner known per se reductively aminated to amines.
  • the oxidation of the aldehydes obtained according to the invention from olefinically unsaturated compounds can be carried out in a conventional manner, for example by the oxidation of the aldehydes with atmospheric oxygen or oxygen according to the methods, as described, for example, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. , Vol. A5, p. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986.
  • the catalytic hydrogenation of the aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds by the process according to the invention to alcohols can be carried out in a manner known per se, for example by the processes of Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A1, p. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 or GH Ludwig, Hydrocarbon Processing, March 1993, p.67.
  • the reductive amination of the aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A2, p. 1, VCH Verlaggesellschaft, Weinheim , 1985.
  • the new process is particularly suitable for the hydroformylation of mixtures containing butene-1 and butene-2, which are necessarily obtained in considerable quantities as refinery by-products in the production of automotive fuels and in the production of ethylene by thermal cracking of higher hydrocarbons. They are obtained from the C 4 crack cuts of the pyrolysis product by extraction of the butadiene with a selective solvent and subsequent separation of the isobutene, preferably by conversion to methyl tert-butyl ether.
  • the pyrolysis product freed from butadiene is referred to as raffinate I. If isobutene is also removed, this is referred to as raffinate II.
  • butadiene instead of extracting the butadiene, it can also be partially hydrogenated to butenes in the C-crack cut. After the isobutene has been separated off, a butene-1 / butene-2 mixture is obtained, which can be converted into n-valeraldehyde with high selectivity by the new process. Depending on the reaction conditions and the composition of the butene mixture, the olefin conversions are up to 80%, the resulting aldehyde mixture containing up to 95% by weight of n-valeraldehyde.
  • a further embodiment of the process according to the invention consists in the production of isomeric decan carboxylic acids and isomeric decyl alcohols from a mixture containing butene-1 and butene-2, which is converted to C 5 -aldehydes by the process according to the invention.
  • the crude C 5 -aldehyde mixture is first aldolized in a conventional manner in the presence of basic catalysts. A pretreatment of the aldehydes, eg a special cleaning, is not necessary.
  • Alkali metal carbonates or alkali metal hydroxides in particular compounds of sodium or potassium and amines, preferably tertiary amines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, are used as catalysts.
  • tertiary amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine.
  • the reaction time is from a few minutes to several hours and is particularly dependent on the type of catalyst and the reaction temperature.
  • the C-io-aldol mixture obtained by condensation can either be partially reduced to the decanal in the presence of palladium-containing catalysts or completely to the decyl alcohol.
  • the partial hydrogenation to the decanal and the subsequent oxidation with air or atmospheric oxygen to the decan carboxylic acid is carried out in a known manner, for example analogously to the process for the preparation of 2-ethylhexanoic acid known from Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition 1975, volume 9, p.144.
  • the decan carboxylic acid obtained has a high content of 2-propylheptanoic acid.
  • conventional hydrogenation catalysts such as, for example, catalysts based on nickel, chromium or copper, are used in a manner known per se.
  • the hydrogenation temperature is usually between 100 and 180 ° C. and the pressure between 1 and 10 MPa.
  • the decyl alcohol mixture obtained after purification by distillation is particularly suitable due to its high content of 2-propylheptanol as an alcohol component in phthalic acid esters, which are used as Find plasticizers.
  • Plasticizers based on the decyl alcohol mixture obtained by the process according to the invention are notable for excellent low-temperature properties.
  • the preparation of the phthalic acid esters is known, for example, from Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1979, Vol. 18, page 536 ff. It is expedient to react phthalic anhydride in one step with the decyl alcohol mixture in a molar ratio of 1: 2.
  • the reaction rate can be increased by catalysts and / or by increasing the reaction temperature. In order to shift the equilibrium in the direction of the ester formation, it is necessary to remove the water formed from the reaction mixture.
  • Example 1 shows, even butene-2-rich feed mixtures, which are also referred to as raffinate III, can be converted into the straight-chain n-valeraldehyde with high selectivity, even at high conversion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer Rhodiumkomplexverbindung, die neue Diphosphine auf Basis des Xanthengerüstes enthält, und einen Katalysator zur Hydroformylierung enthaltend Rhodium und ein Diphosphin auf Basis des Xanthengerüstes. Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den geradkettigen Aldehyden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens einer Rhodium- Verbindung, die neue Diphosphine auf Basis des Xanthengerüsts als Liganden enthält.
Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn- these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.
Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirksamkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.
Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht. Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3, 527,809 unter der Bezeichnung Niederdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A4,148,830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Katalysatorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vorhandene Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebildeten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlöslicher Rhodiumverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Akti- vität beobachtet. Das aus US-A-4, 148,830 bekannte Verfahren wird auch als „Hydroformylierungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung" bezeichnet.
Besondere Bedeutung kommt einer solchen Verfahrensvariante zu, bei der man die Hydroformylierungsreaktion unter solchen Bedingungen durchführt, bei denen innenständige Olefine mit hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde überführt werden, da häufig die geradkettigen Aldehyde die gewünschten Produkte sind und als Ausgangsverbindungen für die Hydroformylierung Gemische aus end- und innenständigen Olefinen verwendet werden. Ein solches technisch verfügbares Olefingemisch ist beispielsweise das als Raffinat-Il bezeichnete Buten-I/Buten-Il Gemisch. Die Überführung von innenständigen Olefinen in die geradkettigen Aldehyde mit hoher Selektivität ist aus EP-B1-0 213 639 bekannt. Als Liganden werden dabei spezielle Diphosphite verwendet.
Die breite Verwendung von Diphosphitliganden wird jedoch durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser -und Säurespuren eingeschränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie- rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren können sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen. Sie müssen daher aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkalischen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungsprozeß.
Ein weiteres Verfahren zur Hydroformylierung von olefinschen Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, das die geradkettigen Aldehyde mit akzeptablen Selektivitäten liefert, ist aus DE-A1- 98 38 742 bekannt. Die in diesem Dokument offenbarten Diphosphinliganden zeigen jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Für die technische Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen ist jedoch eine ausreichende Löslichkeit der Liganden unter Reaktionsbedingungen unbedingt erforderlich. Bereits in diskontinuierlichen Prozessen beobachtet man bei unzureichender Löslichkeit Ablagerungen. Solche Ablagerungen können bei kontinuierlich betriebenen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen.
Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwicklen, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde zu überführen, und zwar auch dann, wenn als Einsatz- stoffe für die Hydroformylierung Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische aus Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen verwendet werden. Weiterhin hat das bereitzustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer auch über viele Katalysezyklen hinweg aufzuweisen.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160°C und Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa in Gegenwart von Rhodium und Diphosphinen enthaltenden Komplexverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphine Verbindungen der allgemeinen Formel I
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(I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (Cι-Cι8)-Alkyl-Reste, (C6- Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C2 )-Aralkyl-Reste oder (Cr-C^ -Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-C18)-Alkyl-, (Cι-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (CrCιo)-Alkyl- und/oder (Cι-Cιo)-Alkoxy-Resten substituierte (C6-Cι4)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (Cr C10)-Alkyl-Reste, (C6-Cι4)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, verwendet werden.
Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird („incorporated by reference").
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine geeignet, bei denen R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C Cι2)-Alkyl-Reste, (C6-Cι0)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7- Cιo)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-Cι2)-Alkyl-, (Cι-C )-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (Cι-C8)-Alkyl- und/oder (Cι-C )-Alkoxy-Resten substituierte (C6-Cι0)-Aryl-Reste oder (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C C8)-Alkyl-Reste, (C6-Cι0)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.
Beispielsweise sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R3 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R4 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu- tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II),
2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyI-10-phenoxaphosphino)- xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n-hexyI-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7- Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphos- phinojxanthen (VII).
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10
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V
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VI
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VII Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine der allgemeinen Formel I in den üblichen organischen Lösungsmitteln, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt.
Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R3 an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen der Substituenten R4 am Phenoxa- phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit ausübt.
Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich- keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten schließen.
Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine (II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung behandelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird („incorporated by reference").
Das neue Verfahren führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionsystem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reakti- onsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung. Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustel- lenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt übli- cherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der beanspruchten Diphosphine der allgemeinen Formel I eine für die kontinuierli- ehe Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der organischen Lösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Diphosphine II, IV, V und VI eine ausgezeichnete Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln auf.
Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(l II ^Konzentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(lll) je Kilogramm homogene Reaktionslösung eingestellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(lll)-Gehalt in der Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise zwischen 10- 100 mmol P(lll) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reakti- onsgemisch.
Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium- Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen und freiem Diphosphin, d.h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Das freie Diphosphin kann das gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Diphosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphosphine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Aufgrund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine läßt sich auch ein höheres Mol-Ver- hältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.
Bei der Verwendung von
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als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 :15 bewährt.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwischen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.
Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 :10 und 10:1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 :2 und 2:1 enthalten, sind be- sonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Synthesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.
Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi- niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl- hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi- ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschiedenen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3(CO)i2 oder Rhδ(CO)i6 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z.B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosi- ven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho- dium-2-ethylhexanoat.
Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der allgemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydrofor- mylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Umsetzungsprodukt wird vom Katalysator abdestilliert und kann anschließend weiterverarbeitet, z.B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kondensationsprodukte in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt.
Die Reaktion der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen kann je nach Einsatzolefingemisch bis zu einem nahezu vollständigen Umsatz gefahren werden. Häufig strebt man jedoch einen Teilumsatz an, um die Selektivität an geradkettigen Aldehyden zu erhöhen. Der Teilumsatz hat sich natürlich in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen zu bewegen und liegt im allgemeinen zwischen 65 und 80 %, bezogen auf die eingesetzten Olefine.. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus. Selbst nach dem Durchführen vieler Katalysezyklen beob- achtet man hervorragende Umsatzzahlen mit ausgezeichneten Selektivitäten zu den geradkettigen Aldehyden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenstän- digen Doppelbindungen, obgleich auch Ausgangsverbindungen mit endständigen Doppelbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Ebenfalls können geradkettige oder verzweigte olefinische ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden. Überdies können in den olefinisch ungesättigten Verbindung noch funktionelle Gruppen enthalten sein, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden.
Auch mehrfach ungesättigte olefinische Verbindungen können eingesetzt werden, wie z.B. 1 ,3-Butadien oder 1 ,3-Pentadien, das neben einer innenständigen Doppelbindung auch eine endständige Doppelbindung enthält. Auch Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen sind geeignet. Besonders das in der Technik verfügbare Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, auch als Raffinat-Il bezeichnet, ein Buten-1 abgereichertes Raffinat II, das man auch als Raffinat III bezeichnet, oder ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C8-Olefingemisch läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlen- stoffatomen geeignet. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Buten-2, Gemische enthaltend Buten-2 und Buten-1 , Octen-3, Undecen-3, Hexen-2, Hepten-3, dimere Butene, Trimerpropylen, technisch verfügbare Olefingemische wie Dimersol® oder Octol®.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Aldehydgemische wird vom Katalysator mittels Destillation abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d.h. ohne zu- sätzlichen Reinigungsschritt, weiter umzusetzen.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhaltenen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.
Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindun- gen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Aufl., Vol. A5, S.239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.
Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. , Vol. A1 , S.279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G.H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S.67, durchgeführt werden. Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S.1 , VCH Verlagsgesellschaft, Wein- heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre Cι-C2o-Amine oder sekundäre C2-C2o-Amine eingesetzt werden.
Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenprodukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C4- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobutens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C -Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Je nach Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Butengemisches betragen die Olefinumsätze bis zu 80 %, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 95 Gew.-% n-Valeral- dehyd enthält.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von isomeren Dekancarbonsäuren und isomeren Decylalko- holen aus einem Buten- 1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C5-Aldehyden umgesetzt wird. Dabei wird zunächst das rohe C5-Aldehydgemisch auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z.B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbin- düngen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere ab- hängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.
Das durch Kondensation erhaltene C-io-Aldolgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal in Gegenwart Palladium haltiger Katalysatoren oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S.144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancarbonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf.
Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysatoren, wie z.B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro- pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.
Die Herstellung der Phthalsäureester ist beispielsweise aus Ullmann, Ency- klopädie der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Molverhältnis 1 :2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur er- höht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Umsetzung eines Buten-2 reichen Olefingemisches mit einer Zusammenset- zung aus 38 Vol.-% Butanen, 5,9 Vol.-% 1 -Buten und 55,8 Vol.-% eis und trans 2-Butenen mit 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-di- methyl-10-phenoxa-phosphino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.
Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav wurden 80g/h des Buten-2 reichen Olefingemisches und 60 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnten [Nl/h bedeutet dabei, 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das einge- setzte Rhodium-2-ethylhexanoat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dime- thyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000g Texanol® der Firma Eastman und 500g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 :
Hydroformylierung eines Buten-2 reichen Olefingemisches in Gegenwart des Diphosphins (II)
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Bezogen auf eingesetzte Butene
Beispiel 2
Umsetzung von Raffinat II mit einer Zusammensetzung aus 10,5 Vol.-% Butanen, 63,2 Vol.-% 1-Buten und 21 ,2 Vol.- % eis und trans 2-Butenen mit 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa- phosphino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.
Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 11 Edelstahlautoklav wurden 133g/h Raffinat II und 190 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2- Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexa- noat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10- phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000g Texanol® der Firma Eastman und 500g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Hydroformylierung von Raffinat-Il in Gegenwart des Diphosphins (II)
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Bezogen auf eingesetzte Butene
Wie das Beispiel 1 belegt, lassen sich selbst Buten-2 reiche Einsatzgemische, die man auch als Raffinat III bezeichnet, auch bei hohem Umsatz mit hoher Selektivität in den geradkettigen n-Valeraldehyd überführen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160 und Drücken von 0,2 bis 20 MPa in Gegenwart von Rhodium und Diphosphinen enthaltenden Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphine Verbindungen der allgemeinen Formel I
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(I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (CrCιs)-Alkyl-Reste, (C6- C14)-Aryl-Reste, (C7-C2 )-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind, R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (Cι-Cιs)-Alkyl-, (Cι-C8)-Alkoxy-Re- ste, unsubstituierte oder mit (Cι-Cιo)-Alkyl- und/oder (CrC10)-Alkoxy-Re- sten substituierte (C6-Cι4)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (Cι-Cιo)-Alkyl-Reste, (C6-C )-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste darstellen, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C-ι-Cι2)-Alkyl- Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)-Alkylaryl- Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (CrCι2)-Alkyl-, (Cι-C4)-Alkoxy-Re- ste, unsubstituierte oder mit (Cι-C8)-Alkyl- und/oder
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substituierte (C6-Cι0)-Aryl-Reste oder (C7-Cι0)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (Cι-C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-Cιo)-Aralkyl-Reste oder (C7-
Cιo)-Alkylaryl-Reste darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl- Rest der Benzyl-Rest ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-De- cyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n- Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R4 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i- Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n- nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n- decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen
(IV), 2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphos- phino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3- dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-di- methyl-4,
5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.
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IV
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VI
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10
VII
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsge- misch, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im
Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1 bis 12 MPa, vorzugsweise 1 bis 5 MPa beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in dem homogenen Reaktionsgemisch 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das man die Hydroformylierung in einem Lösungsmittel durchführt, wobei als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, verwen- det.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit in- nenständigen Doppelbindungen verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylierungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Car- bonsäuren oxidiert.
16. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylierungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Alkohol reduziert oder hydriert.
17. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Ver- bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus den Hydroformylie- rungsstufen abtrennt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungs- katalysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.
18. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch abtrennt, das Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldol- gemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert.
19. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten- 1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 1 1 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch abtrennt und unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthal- säureanhydrid verestert.
20. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch ge- maß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 hydroformyliert, das
Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Dekanale partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren oxidiert.
1. Katalysator zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen enthaltend Rhodium und ein Diphosphin der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert.
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